JPS6367115B2

JPS6367115B2 -

Info

Publication number: JPS6367115B2
Application number: JP57167701A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Nakano; Naomi Hirano
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Glass Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1988-12-23
Also published as: JPS5960152A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術分野）本発明は太陽熱コレクタに係り、特に選択吸収
膜の構造及びその製造方法に関するものである。

（発明の技術的背景及びその問題点）太陽熱コレクターは、例えば温水器、冷暖房シ
ステム、太陽熱発電システム等に使用される。そ
の構造を選択吸収膜が形成される形状から分類す
ると、ガラス管または金属管等の円筒状基板上に
形成される場合と、平板状基板上に形成される場
合に分けられる。ここでは円筒状基板上の場合を
例に取り説明する。その構造は、例えば第１図及
びその断面図である第２図に示す如くである。即
ち、太陽光１を集光するように、放物面鏡２が設
けられており、大気よりも圧力の低い状態すなわ
ち真空５で隔てられた、二重管構造となつてい
る。第１のガラス管３には、選択透過膜４が真空
５側に形成されているが、これは省略される場合
が有る。前記第１のガラス管３の内部には、真空
５で断熱され選択吸収膜６で表面処理された第２
のガラス管または金属管７が具備されている。前
記第２のガラス管または金属管７の中には、内部
に熱媒体が流れる熱媒管８が具備されている。

第３図の「太陽光の放射」に示すような、放射
エネルギー強度スペクトルを持つ太陽光１は、放
物面鏡２で集光され、第１のガラス管３に入射
し、真空５を通過して、選択吸収膜６を具備した
第２のガラス管または金属管７に至る。太陽光１
は、ここで熱エネルギーに変換され、熱媒管８中
を循環している熱媒体に集められる。しかし、熱
媒体の温度が200℃乃至300℃となるため、第３図
に示される「発熱による放射」の如く、熱線が放
射される。その熱線は、第１のガラス管３を通し
て外部に逃げる。それ故、選択吸収膜６に要求さ
れる特性は、「太陽光の放射」に示される波長範
囲の光を良く吸収し、「発熱による放射」の波長
範囲の光を良く反射させるというものである。

従来提案されている選択吸収膜は、例えば、電
子技述総合研究所報44、（1980）、P.14に詳細に
述べられている。選択吸収膜を、その膜構分から
分類すると、次のようになる。

（）金属基板上の半導体層。例えばSi／Mo。
これは、半導体層の、バンド間遷移による光吸
収を用いる方法である。

（）金属基板上の反射防止膜層。例えば
SiO／Al，〔Al₂O₃／Mo〕ⁿ等。

（）テクスチヤー・エツチングにより、金属
表面に凹凸を設けたもの、あるいは金属ウイス
カー。例えばＷウイスカー。

また、その製造方法から分類すると、次の如く
である。

(a) 真空蒸着法、スパツタリング法、あるいは
CVD法等による薄膜形成。

(b) 金属を、大気中で熱処理することにより、表
面に酸化膜を形成する熱酸化法。例えば
Fe₃O₄／鋼。

(c) 金属表面を化学的に処理することにより、薄
膜を形成する、あるいはテクスチヤー・エツチ
ングする化学的処理法。例えば硫化アンモニア
溶液中で、銅を処理することにより得られる
Cu₂S／Cu。あるいは、NaOHとNaCl₂混合液
により得られる銅表面のデンドライト構造。

(d) 電気メツキ法。例えば金属基板上に、ニツケ
ルを電気メツキ法により形成し、続いて二層の
ブラツク・ニツケルの層を電気メツキ法により
形成する方法。即ち、NiS／ZnS／Ni／金属の
構造。他の例は、金属基板上に、ニツケルを電
気メツキ法により形成し、続いてブラツク・ク
ロムの層を電気メツキ法により形成する方法。
即ち、Cr_xO_y／Ni／金属の構造。ここで金属
は、鋼、銅等である。

(e) ペイント法。例えば硫化鉛顔料を含有したシ
リコーン・ペイントを塗布する方法。

しかし、上述の従来の選択吸収膜の製造方法に
は下記に述べる欠点が有つた。即ち、 (a)の方法では、真空蒸着装置、スパツタリング
装置、CVD装置等の真空装置を含む高価な設備
を必要とする。また、選択吸収膜の製造に際して
は、通常、外径40乃至60mm、長さ１乃至２ｍと、
表面積が大面積の円筒状基板上に薄膜を形成しな
ければならず、上述の寸法の円筒状基板を上述の
真空装置にセツトするには、収納数が限られる。
また真空装置では、真空排気、基板加熱等に時間
がかかる。それ故、選択吸収膜の製造インデツク
スを大きくすることは不可能である。また上述の
寸法の円筒状基板がセツト可能な真空装置は、大
がかりな設備となり、選択吸収膜形成のためには
コスト高となる。また真空装置を用いて表面積が
大面積の円筒状基板上に、均一に薄膜を形成する
ことは、その基板の形状の性格上、均一に薄膜を
形成することは容易でない。即ち、円筒状基板を
回転させて蒸着しても、長手方向の中央付近と周
辺部付近では蒸着源に近い中央部で厚く形成さ
れ、周辺部では薄くなる。

(b)の方法では、熱処理により酸化被膜の膜厚を
制御することは容易でない。また形成される酸化
膜の安定性も、鉄酸化物の場合は良くない。(c)乃
至(e)の方法では、コストは低下するが、(c)の方法
では、大面積の表面上に均一に化学処理すること
は容易でない。特に金属基板上にテクスチヤー・
エツチングを施すことは、その結晶方位によりエ
ツチング速度が異なるため、均一の凹凸処理を施
すことは容易でない。また(a)ではメツキ法に電気
をエネルギー源として用いるため、発電機等を必
要とする。また(e)では、ペイント材料に通常赤外
で吸収があり、選択吸収膜として用いる場合、赤
外領域の反射率が低下する。

以上の如く、表面積が大面積の円筒状あるいは
平板状のガラス乃至金属基板上に、低コストでし
かも高性能の選択吸収膜を、再現性良く形成する
ことは、従来技術では困難であつた。

（発明の目的）本発明は、上述の従来技術の欠点に鑑みてなさ
れたもので、低コストでしかも高性能の選択吸収
膜を有する太陽熱コレクターおよびその製造方法
を提供することを目的とする。

（発明の概要）本発明は内部が真空であつて外部から太陽光が
入射する第１のガラス管と、この第１のガラス管
の内側に設けられ表面に選択吸収膜を具備する第
２のガラス管または金属管とを有する太陽熱コレ
クターに於て前記選択吸収膜は、炭素または炭化
物を含む誘電体薄膜を少なくとも１層含む、単層
または多層の誘電体薄膜でなることを特徴とする
太陽熱コレクターである。

又本発明は内部が真空であつて外部から太陽光
が入射する第１のガラス管とこの第１のガラス管
の内側に設けられ表面に誘電体層を有する選択吸
収膜を具備する第２のガラス管または金属管を有
する太陽熱コレクターの製造方法において、前記誘電体層を金属アルコキシドを主成分とす
る有機物の溶液からの塗布法により塗膜を行い、
さらにこの塗膜を不活性ガス中で熱処理すること
により炭素又は炭化物を含む誘電体薄膜を形成す
ることを特徴とする太陽熱コレクターの製造方法
である。（発明の実施例）以下図面を用いて本発明の実施例を説明する。
本実施例では選択吸収膜がガラス管上に形成され
た場合につき詳述する。ガラス管上に選択吸収膜
を形成する場合には、ガラス管の第１層として、
金属膜を形成するがガラス管上への金属膜の形成
方法として無電解メツキ法を用いた場合につき述
べる。

無電解メツキ法により形成可能な金属膜として
はニツケル、銀、銅、コバルト等があるが、本実
施例ではニツケルについて述べる。

前記金属膜上に形成する炭素または炭化物を含
む誘電体薄膜は、炭素または炭化物を含む高屈折
率物質が望ましい。溶液からの塗布法により形成
可能な高屈折率誘電体薄膜としては、二酸化チタ
ン、五酸化タンタル、五酸化ニオブが有り、これ
ら三種類の物質の屈折率は殆ど等しく、その値は
約2.2である。本実施例では、炭素または炭化物
を含む二酸化チタンを用いた場合につき詳述す
る。また、二重管の内側に用いたガラス管の外径
は44mm、長さ1300mmである。

〔実施例１〕……誘電体薄膜が単層の場合本実施例による太陽熱コレクター用選択吸収膜
の製造方法の流れ図を第４図に示す。これに従
い、本実施例を詳述する。先ず、一端が封止され
たガラス管７を、アルカリ脱脂処理等のため洗浄
を行なう。次に感受性賦与液（センシタイザー）
に、常温にて約３分間浸潰する。センシタイザー
としては、例えば次に示す組成の溶液を用いた。

塩化第二スズ（SnCl₂・2H₂O） ……２ｇ塩酸（HCl） ……0.5ml 純水（H₂O） ……１次に純水で水洗した後、約40℃の活性化処理液
（アクチベイター）に約30秒間浸潰する。アクチ
ベイターとしては、例えば次に示す組成の溶液を
用いた。

塩化パラジウム（PdCl₂） ……0.25ｇ塩酸（HCl） ……2.5ml 純水（H₂O） ……１次に純水で水洗した後、約55℃に加熱された無
電解ニツケル・メツキ用溶液に約５分間浸潰す
る。無電解ニツケル・メツキ用溶液の組成として
は、次の如くである。

塩化ニツケル（NiCl₂） ……45ｇ次亜リン酸ナトリウム（NaPH₂O₂・H₂O）
……11ｇクエン酸ナトリウム（C₃H₄（OH）
（CO₂Na）₃・2H₂O） ……100ｇ塩化アンモニウム（NH₄Cl） ……50ｇ純水（H₂O） ……１（PH＝8.5〜9.0）尚、メツキ液のPHは、アンモニア水で制御す
る。

以上の工程により、前記ガラス管７の外面に、
膜厚が約1μのニツケルの薄膜が形成される。次
に約60℃の湯にて洗浄後、乾燥する。次にニツケ
ル膜上に、酸化チタンの薄膜をデイツピング法に
より形成する。第５図に、デイツピング法の概念
図を示す。二酸化チタンの薄膜形成用溶液１２と
しては、溶質として、チタン・イソ・プロコキシ
ド〔Ti―ｉ―（CO₃H₇）₄〕を3.4％含み、溶媒と
してエタノールと酢酸エチル（エタノールと酢酸
エチルの比は９：１）からなるものである。必要
とされる二酸化チタンの膜厚は、約600Åであり、
この膜厚は溶液からの引上速度によつて制御され
る。

第６図に、500℃での熱処理後の膜厚と、引上
速度の関係を示す。これより5.0mm／secの引上速
度で引上げれば良いことがわかる。デイツピング
法により、二酸化チタンの塗布膜を形成した後、
不活性ガス中、例えば窒素中で500℃、20分の熱
処理を施す。前記塗布膜中の有機物は約300℃で
分解し、炭素が形成され、黒色化する。もし大気
中あるいは酸化性雰囲気中で昇温されると、約
400℃で炭素は酸化され透明な二酸化チタンの薄
膜が得られ、500℃では、強固な膜となる。不活
性ガス雰囲気中、例えば窒素中では、炭素は酸
化、蒸発せず、500℃の昇温後では黒色で強固な
二酸化チタンの膜となる。

以上の如く、窒素雰囲気中で熱処理した、空気（真空）｜炭素または炭化物を含むTiO₂｜
Ni｜ガラス基板……(13) の構成の分光反射率の測定結果を第８図の曲線１
３に示す。曲線１３より得られる太陽光の吸収率
αは、α＝0.91であり、黒体放射エネルギーに対
する放射率εは、ε＝0.08であつた。

一方、大気中または酸化性雰囲気中、500℃、
20分間の熱処理を施した透明二酸化チタンの場合
の構成空気（真空）｜透明なTiO₂｜Ni｜ガラス基板…
…(14) の分光反射率を、第８図の曲線１４に示す。

一方曲線１４の場合にはα＝0.85、ε＝0.09で
あつた。この結果から膜の構成としては（13）す
なわち炭素を含む選択吸収膜の方が優れているこ
とがわかる。

上述の選択吸収膜が形成された第２のガラス管
７を、太陽熱コレクターとするには第１のガラス
管３と、真空排気、封着の工程を経、放物面鏡２
を設置すれば良い。

〔実施例２〕……誘電体薄膜が２層の場合〔実施例１〕で述べた構成（13）に示すニツケ
ル膜及び二酸化チタンの薄膜が形成された同筒状
ガラス基板を、第４図の流れ図中の括弧に示すよ
うに、先ず、二酸化シリコンの薄膜形成用溶液に
デイツプした後、所定の引上速度にて引上げる。
二酸化シリコンの薄膜形成用溶液としては、溶質
として、ケイ酸エステル（Si（OR）₄）を含む溶液
を用いる。ここでＲはアルキル基である。本実施
例では、ケイ酸エステルとして、シリコン・エト
キシド（Si（OC₂H₅）₄）を5.9％含む、メタノー
ル、エタノール、及び酢酸メチル、酢酸エチルの
溶液を用いた。必要な二酸化シリコンの膜厚は約
900Åである。第７図に、500℃で熱処理後の二酸
化シリコンの膜厚と引上速度の関係を示す。これ
により、5.4mm／secの引上速度で引上げれば良い
ことがわかる。二酸化シリコンの薄膜を形した
後、不活性ガス中、例えば窒素中で500℃、20分
の熱処理を施す。二酸化シリコンの塗布膜中の有
機物は分解され、黒色に着色された強固な膜が形
成される。以上の方法により形成された、空気（真空）｜炭素または炭化物を含むSiO₂｜
炭素または炭化物を含むTiO₂｜Ni｜ガラス基板
……(15) の構成の分光反射率の測定結果を第９図の曲線１
５に示す。

一方、二酸化シリコン用塗布膜が形成された
後、大気中または酸化性雰囲気中で、500℃、20
分間の熱処理を施し、透明な二酸化チタン膜に引
き続き、透明な二酸化シリコン膜を得た場合、即
ち、空気｜透明なSiO₂｜透明なTiO₂｜Ni｜ガラス
基板……(16) の構成の分光反射率を第９図の曲線１６に示す。

第９図より構成（15）の方が構成（16）より、
特性の面で優れていることがわかる。曲線１５よ
り得られる吸収率は、α＝0.93であり、放出率ε
は、ε＝0.08であつた。

一方曲線１６の場合にはα＝0.91、ε＝0.08で
あつた。この結果から膜の構成としては（15）す
なわち炭素または炭素化合物を含む誘電体層、２
層でなる選択吸収膜の方が優れていることがわか
る。

尚、〔実施例２〕では、二酸化チタン及び二酸
化シリコンの薄膜が共に炭素または炭化物を含
む、黒色に着色された膜であつたが、いずれか一
方が大気中等で熱処理されて、透明な膜になつた
場合にも、本発明が適用されることは、もちろん
である。

また本実施例に於て、屈折率が1.65以下の誘電
体薄膜として、二酸化シリコンの場合につき詳述
したが、1.65以下の他の誘電体薄膜形成用の、金
属アルコキシドを含む塗布液を用いて塗布膜を形
成し、不活性ガス中で熱処理すれば、同様に炭素
または炭化物が誘電体薄膜中に含有され効果があ
る。

また、本実施例に於て、第２のガラス管７を用
いた場合につき詳述したが、ガラス管７の代り
に、ステンレスパイプあるいは銅パイプのような
金属管７を用いても良いのはもちろんのことであ
る。金属管７としては、通常ステンレス管、銅
管、あるいはアルミ管等が用いられる。金属管を
用いる場合、金属管７上に、既述の如く金属膜を
形成しても良いが、金属膜を省略し、直接炭素ま
たは炭化物を含む誘電体膜を形成しても良い。ス
テンレス、銅、あるいはアルミ等の金属は、赤外
領域の反射率を充分高めることができる。尚、金
属管の場合には、無電解メツキ法に代り、電気メ
ツキ法により金属膜を形成しても、本発明が適用
出来るのはもちろんである。即ち、電気メツキ
後、塗布法により黒色に着色された誘電体薄膜を
形成する方法である。また、本実施例では、ガラ
ス管７上に無電解メツキ法により金属膜を形成す
る場合につき詳述したが、ガラス管７上に、無電
解メツキ法により薄く属膜を形成した後、引続き
電気メツキ法より金属膜を厚く形成しても良い。
赤外での反射率を高くするに必要な金属膜の膜厚
として、本実施例では約1μの場合につき述べた
が、約1000Å以上の場合には、同様の効果があ
る。また本実施例の炭素または炭化物を含む誘電
体薄膜形成のための塗布法として、デイツピング
法を用いた場合につき詳述したが、他の塗布法と
して、例えばスプレー法等を用いて形成しても良
いのはもちろんである。

また、本実施例では、無電解メツキ可能な金属
膜として、ニツケルの場合を例に取り詳述した
が、他の無電解メツキ可能な金属として、銀、
銅、コバルト等がある。赤外での反射率はこの順
に高いが、それらを用いた本発明による選択吸収
膜の光学特性には、大きな差異はなく、充分満足
するものである。

以上、本発明による太陽熱コレクターは、無電
解メツキ法により金属膜を形成した後、塗布法、
不活性ガス中での熱処理を行ない、炭素または炭
化物を含む誘電体薄膜を形成しているので、大面
積の同筒状ガラスまたは金属パイプ上に、極めて
低コストに、しかも高性能にまた、均一に再現性
良く製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ太陽熱コレクタ
ーの見取図及び断面図、第３図は、太陽光並びに
コレクターからの発熱による放射エネルギー強度
スペクトルを示す図、第４図は、本発明による太
陽熱コレクターの製造方法の流れを説明する図、
第５図は、デイツピング法の概念図、第６図、第
７図は、二酸化チタン、二酸化シリコンの膜厚と
引上速度の関係を示す図、第８図〜第１１図は、
本発明による選択吸収膜の分光反射率特性図であ
る。１……太陽光、２……放物面鏡、３……ガラス
管、４……選択透過膜、５……真空、６……選択
吸収膜、７……ガラス管または金属管、８……熱
媒管、１３，１４……選択吸収膜の分光反射率。

Claims

【特許請求の範囲】１内部が真空であつて外部から太陽光が入射す
る第１のガラス管と、この第１のガラス管の内側
に設けられ表面に選択吸収膜を具備する第２のガ
ラス管または金属管とを有する太陽熱コレクター
に於て、前記選択吸収膜は、炭素または炭化物を
含む誘電体薄膜を少なくとも１層含む単層または
多層の誘電体薄膜でなることを特徴とする太陽熱
コレクター。２前記炭素または炭化物を含む誘電体薄膜の屈
折率が2.0以上であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の太陽熱コレクター。３前記多層誘電体薄膜が２層より成り、多層誘
電体薄膜の第２のガラス管または金属管側より数
えた第１層目が炭素または炭化物を含む屈折率が
2.0以上の誘電体薄膜であり、第２層目が炭素ま
たは炭化物を含む屈折率が1.65以下の誘電体薄膜
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の太陽熱コレクター。４内部が真空であつて外部から太陽光が入射す
る第１のガラス管と、この第１のガラス管の内側
に設けられ表面に誘電体層を有する選択吸収膜を
具備する第２のガラス管または金属管を有する太
陽熱コレクターの製造方法において、前記誘電体層を金属アルコキシドを主成分とす
る有機物の溶液からの塗布法により塗膜を行い、
さらにこの塗膜を不活性ガス中で熱処理すること
により炭素又は炭化物を含む誘電体薄膜を形成す
ることを特徴とする太陽熱コレクターの製造方
法。