JPS6367493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム用安定剤に関する。更に詳細に
は、本発明は酸化性ジエン系ゴム類用の安定剤と
して使用される環アルキル化ジフエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン類の製造に関する。 ゴム製品に対するオゾンおよび酸素の有害な作
用は周知であり、多数のオゾン亀裂防止剤および
抗酸化剤が製造された。これらはオゾンおよび酸
素の有害な作用から各種のゴム組成物を保護する
ことができる。相当な長期間にわたつてゴム用の
抗酸化剤として多数のフエノール系組成物類およ
びアミン組成物類が使用されてきた。 現在、ゴム工業の分野で広範に使用されている
安定剤類の１つはジアリール−ｐ−フエニレンジ
アミンである。これはRonald Spachtに付与され
た米国特許第3432460号の明細書に開示されてい
る。本発明は米国特許第3435460号明細書に開示
された安定剤類の改良された製造方法に関する。 米国特許第3432640号明細書に開示されている
様に、ジアリール−ｐ−フエニレンジアミンはゴ
ム用のオゾン亀裂防止剤および抗酸化剤として使
用されてきた。しかし、この種の化合物類は一般
に固体状であり、100℃付近またはこれ以上の温
度でなければ完全に溶融せず、しかも、水性溶剤
および脂肪族炭化水素類および特にゴムにはほと
んど溶解しない。従つて、この種の化合物類は比
較的高い温度、芳香族溶剤類または激しい微粉砕
処理を用いなければゴム中に混和させることが極
めて困難である。特に、高融点ジアリール−ｐ−
フエニレンジアミンをラテツクス類および原料ポ
リマー類に混和させるときは想像を絶する様な困
難さをともなう。 環アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン類の低融点混合物類の製造は、縮合触媒の存
在下でヒドロキノンまたは環アルキル化ヒドロキ
ノン１モルをアミン混合物2.0〜2.5モルと反応さ
せることから成る。そして、この製造方法の改良
点はｏ−トルイジン、混合キシリジン類およびア
ニリンから成るアミン混合物を使用し、全てのア
ミン混合物の比率が次の方程式で規定されること
から成る： 融点＝64.85＋0.1496x＋0.01307y −0.001245x²＋0.011403y²−0.022xy 〔式中、融点は60℃以下であり； ｘは混合キシリジン類のモル％であり； 〔（ｙ／100）（100−ｘ）〕はｏ−トルイジンの
モル％であり； ｛100−〔ｘ＋ｙ（100−ｘ）／100〕｝はアニリン
のモル％であり； 混合キシリジン類のモル％は50未満である。〕 本発明は、ゴムへの、および各種の合成ゴム類
の製造に用いられる有機溶剤物への高い溶解度を
有する、環アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン類を提供する。更に、本発明は低融点
を有するアルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン類を提供する。この低融点のために、ア
ルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン類
はこれを容易に乳化させることができるようにな
り、斯くして該化合物をゴムラテツクス中に極め
て容易に混和させることができる。 更に詳細には、本発明は60℃以下で溶融する混
合アルキル置換ジフエニル−ｐ−フエニレンジア
ミン類に関する。 本発明の方法によつて製造される化合物類は次
の一般式で示される構造を有する。 （式中、R¹およびR²は水素またはメチル基から
選択され； ｍおよびｎは０〜２の範囲内の整数であり；そ
して ｎ＋ｍは０〜４の範囲の値をとる。） 本発明の方法を実施することによつて製造され
る低融点アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン類は60℃未満の融点を有する。これらの
抗酸化剤類は縮合触媒の存在下でヒドロキノン１
モルを下記の範囲内の好ましいアミン混合物2.0
〜2.5モルと反応させることによつて製造される。 アニリン 35±10モル％ ｏ−トルイジン 25±10モル％ 混合キシリジン類 40＋10または−５モル％ 低融点アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン類はｐ−アミノフエノール類を前記のア
ミン混合物と反応させることによつても製造でき
る。ただし、混合物中のアミン類の割合を２倍に
し、ｐ−アミノフエノール１モルあたりアミン混
合物を全量で４〜５モル使用しなければならな
い。 公知文献中にゴム用安定剤として開示されたジ
アリールフエニレンジアミン類は比較的に高融点
の固体であり、しかも、水性媒体類、脂肪族有機
溶剤類およびゴムにはほとんど溶解しないので、
該化合物類をゴムラテツクス中に混和させること
は極めて困難である。 米国特許第3432460号は、特許請求された19種
類のアミン装入比は様々な溶剤類およびゴムに極
めて良く溶解する低融点のアルキル置換ジフエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン類をもたらすことを
強調している。 米国特許第3432460号明細書および他の文献は、
いずれも低融点アルキル置換ジフエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン類を製造するのに下記の方程式
で規定されるようなアミン装入比を使用すべきこ
とは開示も示唆もしていない。米国特許第
3432460号明細書は19種の特定的なアミン混合物
類を開示しているが、本発明のアミン混合物につ
いては何も言及しておらず、また示唆もしていな
い。 融点＝64.85＋0.1496x＋0.01307y −0.001245x²＋0.011403y²−0.022xy 〔式中、融点は60℃以下であり； ｘは混合キシリジン類のモル％であり； 〔（ｙ／100）（100−ｘ）〕はｏ−トルイジンの
モル％であり； ｛100−〔ｘ＋ｙ（100−ｘ）／100〕｝はアニリン
のモル％であり； 混合キシリジン類のモル％は50未満である。〕 当業者は本発明のアミン装入比が低融点組成物
をもたらすことは予期しないであろう。なぜな
ら、低融点抗酸化剤を製造するには、米国特許第
3432460号明細書に教示されるように、混合トル
イジン異性体類およびキシリジン異性体類の複雑
な混合物から製造される複雑なｐ−フエニレンジ
アミン混合物が必要とされるからである。 米国特許第3432460号明細書に開示された抗酸
化剤類は多年にわたつてWingstay 200
（Wingstay はグツドイヤータイヤアンドラバー
社の登録商標であり、200は低融点アルキル化ジ
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン類を示す。）
という商品名で市販されてきた。これが初めて紹
介されたとき、Wingstay200は混合トルイジン類
と混合キシリジン類の50モル％−50モル％配合物
を使用して製造された。最初の製造から数回して
からアミン原料は変更された。１つの変法ではア
ニリンを12.5％使用した。アニリンを使用した理
由は値段が安いからである。しかし、後にアニリ
ンは使用されなくなつた。なぜなら、その供給量
が不足をきたしたからである。混合アミン流それ
自体も、製造者の工程が変更されるたびごとに、
異性体比率が変更された。 現在、市販されている混合トルイジン類および
混合キシリジン類は下記の様なおおよその異性体
類比率を有する。 混合トルイジン類 ｏ−トルイジン 55−65％ ｐ−トルイジン 30−40％ ｍ−トルイジン ３−７％ 混合キシリジン類 ２，４−キシリジン 40−10％ ２，５−キシリジン 25％（最大） ２，６−キシリジン 20％（最大） その他のキシリジン異性体類 35℃（最大） ar−エチルアニリン類 15％（最大） 本発明と関連性のあるいままでに為された研究
および引用された実例は前記のものと類似の混合
トルイジン類および混合キシリジン類から成る混
合物にもとづくものであつたが、当業者は異性体
の比率が変つても抗酸化剤生成物の融点が著しく
変更されるとは予期しなかつた。 特に重要なことは、Wingstay 200の製造に多
年使用されてきた異性体比率はその全てが混合ア
ミン類の比率について高いことである。単一の化
学構造のアニリンが使用されていた期間中であつ
ても、アニリンは比較的低い割合で混合トルイジ
ン類および混合キシリジン類と共に使用されてい
た。このことで、構造の異なるｐ−フエニレンジ
アミン同志が互いにその融点を下げ合つて低融点
混合物を生成させるように構造が異なる十分多数
のｐ−フエニレンジアミンが常に、そして確実に
形成されるようになされたのである。 従来技術または公知文献に開示された旧来の方
法は、成分類のうちの二種類が単一の化学構造を
持つ正にそのような単一化合物から成る三成分系
アミン混合物が60℃以下の融点を有するｐ−フエ
ニレンジアミン混合物をもたらすであろうという
ことを示唆も開示もしていない。 抗酸化物の性能は末端基が２，４−キシリル、
２，５−キシリル、フエニル、ｍ−トリル、ｏ−
トリル等であるかどうかということには依存しな
いことが判明した。しかし、抗酸化剤の物理的形
態は、変更を行なう場合、入念に検討しなければ
ならない。Wingstay 200は液状で使用されるの
で、その融点、すなわち更に具体的に言うとその
最低結晶化温度は極めて重要である。 本発明の方法によつて製造された抗酸化剤の融
点を測定するため、強制的に一部分結晶化させた
抗酸化剤化合物５〜100ｇの温度をゆつくりと上
昇させた。記録された融点は最後の痕跡量の固形
物が測定用サンプルから完成に消滅したときの温
度であつた。全ての事例において、この温度は抗
酸化剤が最初に流動性になりはじめた時点の温度
よりも高かかつた。 本発明における重要な事実はアミン類の値段で
ある。現在、混合キシリジン類の値段が最も高
く、混合トルイジンの値段はこれよりも若干安
い。しかし、以上の二つに比べてｏ−トルイジン
およびアニリンは混合アミノ系化学品よりも１ポ
ンドあたりの価格はかなり安い。これらの値段の
相違の結果、ｏ−トルイジンおよび／またはアニ
リンを相当な割合で使用すると費用をかなり節約
することができる。 低価格アミン類の最大使用量を測定するため、
一連の実験を行なつた。これら実験の内容を下記
の実験例１および実験例２に記載する。これらの
実験では、ジアリール−ｐ−フエニレンジアミン
抗酸化剤−オゾン亀裂防止剤を調製し、これらの
最低結晶化温度を測定した。製品の製造原価も算
出した。全ての事例において、ｐ−フエニレンジ
アミン抗酸化剤−オゾン亀裂防止剤はおおむね同
一の方法を用いて調製し、かつ、実験した。 本発明は添付図面を参照することによつて一層
容易に理解される。これは“ｘ”と“ｙ”の値を
あわせた値を示す輪郭線のグラフである。このグ
ラフを使用すると輪郭線で示される特定の最低結
晶化温度が得られる。 調製方法 適当な反応容器中でヒドロキノン３モル（330
ｇ）を被評価アミン混合物2.5モルと反応させた。
少量のトルエンを使用し、縮合水を共沸的に除去
した。縮合触媒としては無水塩化第２鉄15ｇを反
応混合物に添加した。反応フラスコは還流冷却器
と水トラツプとを具備していた。水トラツプ装置
で、アミン類とヒドロキノンとの縮合によつて水
が生成される速度と同じ速度で、水を除去した。
反応混合物を温度250℃までゆつくりと加熱し、
この温度を４時間にわたつて維持した。縮合水が
約６モル回収されたことによつて反応の終了を確
認した。反応終了後、反応混合物を冷却し、そし
て、Na₂CO₃飽和水溶液を添加して触媒を破壊し
た。次いで、反応混合物を圧力５mmで250℃にま
で加熱し、揮発性成分類を除去した。まだ熱いう
ちに生成物を過し無機塩類を除去した。 実験方法 本発明の有用な範囲を規定するため、材料値段
および最低結晶化温度から成る二種類の特性値を
測定した。材料値段の数値は簡単な算術的計算だ
けで得られるが、ｐ−フエニレンジアミン類は過
冷却液体を形成する傾向があるので融点温度を確
かめるのは困難であることがわかつた。しかし、
これらの融点を測定する方法が開示された。すな
わち、被測定試料を最初強制的に一部分結晶化さ
せ次いで、温度をゆつくりと上昇させながら融点
を肉眼的に測定した。 生成物の最低結晶化温度を測定するため、16〜
24時間かけて温度を室温から約３℃にまで低下さ
せることによつて試料を強制的に一部分結晶化さ
せた。 次いで、16〜24時間かけて試料の温度を３℃か
ら−７℃にあわせ、それから16〜24時間かけて−
７℃から−18℃にあわせた。少なくとも部分的な
結晶化がおこるまで温度を上昇させたり、また低
下させたりしながらこの方法を実施した。その
後、生成物の性質および融点を観察しながら、測
定試料の温度をゆつくりと室温にまでもどした。
結晶が明らかに消滅した直前の温度を“最低結晶
化温度として記録した。室温で依然として結晶を
含有していた試料を熱風循環炉中におき、25℃か
ら開始して５℃ずつ温度を上げていつた。結晶粒
子が依然として目に見えていた時点の結晶化温度
を最高結晶化温度として規定した。 ジアリール−ｐ−フエニレンジアミン混合物は
過冷をおこす傾向があるため、本方法によつて測
定された最低結晶化温度は測定試験を行なう試験
者の主観的判断に左右されやすい概数値である。
下記の実施例に述べる研究の全体を通して、最低
結晶化温度は全て同一の人間が測定した。斯くし
て最低結晶化温度の有意性が向上する。この様に
配慮したとしても、測定中に多少の実験誤差が生
じることは避けられない。この誤差は、より低い
最低結晶化温度を有する混合物について最も大き
い様に思われる。 実験例 １ 最初の実験ではｏ−トルイジン、アニリン、混
合キシリジンおよび混合トルイジンから成る４種
類のアミン類の使用について評価を行なつた。こ
れら４種類の成分類のモル％の合計は100でなけ
ればならないので、４種類の成分のうちの３種類
だけを各々変更させることができる。この実験の
ために選択した３種類の独立変動成分はｏ−トル
イジン、アニリンおよび混合キシリジン類であつ
た。混合トルイジン類のモル％はアミン類を100
％とするのに必要な残りの量であつた。二次平衡
実験計画を立てて最低結晶化温度と可変動成分類
との関係を調べた。使用した11種類の抗酸化剤−
オゾン亀裂防止剤組成物は全て前記の「調整方
法」を用いて製造し、そして、前記の「実験方
法」に従つて試験した。下記の表１には使用した
アミン変動成分類および列記されたアミン比率で
調製された11種類の抗酸化剤−オゾン亀裂防止剤
組成物について測定した最低結晶化温度が示され
ている。

【表】 表１から明らかな様に、混合トルイジン類を使
用せず、その代わりにアニリン35モル％、ｏ−ト
ルイジン25モル％および混合キシリジン類40モル
％を使用して製造した組成物No.９には全く予想外
にも３℃という極めて低い最低結晶化温度が得ら
れた。 実験例 ２ ２番目の試験は３種類のアミン化合物（アニリ
ン、ｏ−トルイジンおよび混合キシリジン類）に
よつてもたらされた効果を示す２つの変数のため
の二次平衡実験計画から成つていた。この実験で
は、独立変数ｘおよびｙは次の様に定義される。 “ｘ”は50％以下である混合キシリジン類のモ
ル％である。 “ｙ”は混合キシリジン類以外のアミン類の残
りのモル％の割合を示す。即ち、（100−ｘ）の％
はｏ−トルイジンのものである。 前記の様に定義されたこれら独立変数によれ
ば、ｏ−トルイジンのモル％は〔（ｙ／100）（100
−ｘ）〕という表示と等しくなる。同様に、アニ
リンのモル％は｛100−〔ｘ＋ｙ（100−ｘ）／
100〕｝となる。 実験例１におけるように、本例でも前記の様に
製号と実験を行なつた。この実験は８種類の組成
物について行なつた。組成物の種類および最低結
晶化温度を下記の表２に示す。

【表】 表２に列記した結果を最低結晶化温度と“ｘ”
および“ｙ”の値との間の関係をあらわした２次
方程式に適合するようにプログラムされたコンピ
ユーターを用いて分析した。得られた式は次のと
おりであつた。 最低結晶化温度＝64.85＋0.1496x＋0.01307y −0.001245x²＋0.011403y²−0.022xy （式中、ｘおよびｙは前記に定義したとおりの意
義を有する。） また、分析の結果を輪郭線図として知られてい
る表現方法を用いて表示した。この試験による特
別な輪郭線図を図面として添付した。このグラフ
における各輪郭線は“ｘ”と“ｙ”との値を合わ
せた値を示す。この輪郭線グラフを使用すれば特
定の最低結晶化温度が得られるであろうことは前
記の方程式から予想される。 ラテツクスへの添加用に水中に容易に乳化させ
ることができるためには、抗酸化剤−オゾン亀裂
防止剤組成物は約60℃以上のあらゆる温度で真正
な非結晶質液体でなければならない。本例におい
て解明された方程式を使用すれば、60℃以下の最
小結晶化温度を有する組成物をもたらすであろ
う、実験領域の限界範囲内にある“ｘ”および
“ｙ”の値を容易に規定できる。この特定的な選
定領域における“ｘ”および“ｙ”の値は次の式
を満たす。 64.85＋0.1496x＋0.01307y−0.001245x² ＋0.011403y²−0.022xy≦60 （ただし、ｘ＜50） この領域は60℃輪郭線とｘ＝50の値の横座標と
によつてかこまれた領域としてグラフ上に示され
る。60℃輪郭線によつてかこまれた領域のわずか
な部分は第１図のグラフから除外されている。こ
の除外された部分は輪郭線がｘの値が30未満の横
座標に及んだ部分である。 実施例 １ 本発明によつてもたらされる製造値段低減の利
点を活用するため、抗酸化剤−オゾン亀裂防止剤
のバツチを実験例２で規定された望ましい領域か
ら選ばれたアミン組成物を使用し商業生産規模の
設備で製造した。このバツチ製号に用いられた方
法は次のとおりであつた。 反応容器の全容量の約14.7％を占める様な容量
のヒドロキノンをアミン類混合物（アミン対ヒド
ロキノンのモル比は2.2対１である）を適当な生
産規模のオートクレーブ中で反応させた。アミン
混合物はアニリン35モル％、ｏ−トルイジン25モ
ル％および混合キシリジン類40モル％から成つて
いた。アミン類混合物およびヒドロキノンと共
に、ヒドロキノン１モルあたり、トルエン0.2151
モルおよび塩化第２鉄縮合触媒0.0275モルを添加
した。反応容器を密閉し、温度を260℃〜320℃の
範囲内の設定ポイントに向けて上昇させた。反応
容器内の圧力が約90ポンド／平方インチに達した
とき、ガスを反応容器から解放させ、回収し、そ
して凝縮させた。留出物中の水を除去し、トルエ
ン、およびアニリンとｏ−トルイジンと混合キシ
リジンとの混合物から成る残つた混合物を反応系
中に循環させた。縮合水がもはや生じなくなるま
で、この循環を連続的に行なつた。この操作には
約３〜５時間を要した。その後、反応混合物を冷
却し、濃炭酸ナトリウム水溶液で中和した。50mm
Hg以下の圧力で235〜270℃にまで加熱すること
によつて残りの揮発性成分を除去した。生成物の
収率は装入した出発物質の総重量の約75％であつ
た。前記の方法で使用したアミン類のモル％は混
合キシリジン40モル％、ｏ−トルイジン25モル％
およびアニリン35モル％である。“ｘ”および
“ｙ”の単位で特定される地点は“ｘ”＝40および
“ｙ”＝41.67である。この地点は第１図において
の記号をもつて“製造実験”として示されてい
る。この地点は60℃の輪郭線と50％値の横座標と
で画成される望ましい領域のほぼ中心部に位置し
ている。この抗酸化剤−オゾン亀裂防止剤バツチ
の最低結晶化温度は55〜57℃であつた。 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は“ｘ”の値と“ｙ”の値をあわせた値
を示す輪郭線図である。 横軸は混合キシリジン類のモル％（ｘ）を示
し、縦軸は混合キシリジン以外の、即ち、ｏ−ト
ルイジンの残りのモル％の割合（％）（ｙ）を示
す。図中に示された温度（℃）は最低結晶化温度
である。図中のは実施例１で製造された組成物
のｘおよびｙの値の位置を示す記号である。図中
の〓〓は特許請求の範囲に規定された領域であ
り、〓〓は好ましい領域である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化性ジエン系ゴムであつて、該ゴムはその
   中に、該ゴムの重量を基準にして、環アルキル化
   ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン混合物から
   成る抗酸化剤／オゾン亀裂防止剤を0.25〜8.0％
   添加含有しており、前記環アルキル化ジフエニル
   −ｐ−フエニレンジアミン混合物は縮合触媒の存
   在下で175℃〜325℃の温度で(a)ヒドロキノンを、
   該ヒドロキノン１モルあたり(b)アミン混合物2.0
   〜2.5モルと反応させ、前記反応中に生成される
   水をその生成につれて連続的に除去することによ
   つて製造され、 前記アミン混合物はｏ−トルイジン、混合キシ
   リジンおよびアニリンから成り、該全てのアミン
   混合物の比率は次式 融点＝64.85＋0.1496x＋0.01307y −0.001245x²＋0.011403y²−0.022xy 〔式中、融点は60℃以下であり； ｘは混合キシリジン類のモル％であり； 〔（ｙ／100）（100−ｘ）〕はｏ−トルイジンの
   モル％であり； ｛100−〔ｘ＋ｙ（100−ｘ）／100〕｝はアニリン
   のモル％であり；そして、混合キシリジン類のモ
   ル％は50未満である。〕 によつて規定されることを特徴とする前記酸化性
   ジエン系ゴム。 ２ 前記環アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレ
   ンジアミン混合物は(a)ヒドロキノン１モを(b)アミ
   ン混合物2.0〜2.5モルと反応させることによつて
   製造され、 前記アミン混合物はｏ−トルイジン、混合キシ
   リジン類およびアニリンから成り、該アミン混合
   物は アニリン 35±10モル％； ｏ−トルイジン 25±10モル％；および 混合キシリジン類 40＋10または−５モル％を
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の酸化性ジエン系ゴム。 ３ 酸化性ジエン系ゴムであつて、該ゴムはその
   中に、該ゴムの重量を基準にして、環アルキル化
   ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン混合物から
   成る抗酸化剤／オゾン亀裂防止剤を0.25〜8.0％
   添合含有しており、前記環アルキル化ジフエニル
   −ｐ−フエニレンジアミン混合物は縮合触媒の存
   在下で175℃〜325℃の温度で(a)ｐ−アミノフエノ
   ールを、該ｐ−アミノフエノール１モルあたり(b)
   アミン混合物4.0〜5.0モルと反応させ、前記反応
   中に、生成される水をその生成につれて連続的に
   除去することによつて製造され、 前記アミン混合物はｏ−トルイジン、混合キシ
   リジン類およびアニリンから成り、該全てのアミ
   ン混合物の比率は次式 融点＝64.85＋0.1496x＋0.01307y −0.001245x²＋0.011403y²−0.022xy 〔式中、融点は60℃以下であり； ｘは混合キシリジン類のモル％であり； 〔（ｙ／100）（100−ｘ）〕はｏ−トルイジンの
   モル％であり； ｛100−〔ｘ＋ｙ（100−ｘ）／100〕｝はアニリン
   のモル％であり；混合キシリジン類のモル％は50
   未満である。〕 によつて規定されることを特徴とする前記酸化性
   ジエン系ゴム。 ４ 前記環アルキル化ジフエニル−ｐ−フエニレ
   ンジアミン混合物は(a)ｐ−アミノフエノール１モ
   ルを(b)アミン混合物4.0〜5.0モルと反応させるこ
   とによつて製造され、 前記アミン混合物はｏ−トルイジン、混合キシ
   リジン類およびアニリンから成り、該アミン混合
   物は アニリン 35±10モル％； ｏ−トルイジン 25±10モル％；および 混合キシリジン類 40＋10または−５モル％を
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の酸化性ジエン系ゴム。