JPS636803A

JPS636803A - 厚膜抵抗素子の製造方法

Info

Publication number: JPS636803A
Application number: JP61149574A
Authority: JP
Inventors: 勝二階堂; 義昭大内; 繁菅原; 秀樹山口
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Device Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-01-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）この発明は、厚膜抵抗素子の製造方法に係わり、とくに
その抵抗体層を覆う絶縁被覆層の処理方法に関する。

（従来の技術）厚膜抵抗素子は、例えばカラー受像管などの電子銃構体
に組込んで各電極に電圧を分圧して供給する用途などに
使用されている。その−例は、特開昭５５−１４６２７
号公報に示されている。管内に内蔵される分圧抵抗素子
は、アルミナセラミックス製の絶縁基板上に、酸化ルテ
ニウム（Ｒｕ　０２）−ガラス系からなる抵抗層をジグ
ザブパターン状に印刷塗布し、これを焼成したうえこの
抵抗層を覆うように硼硅酸鉛ガラスからなる絶縁被覆層
を形成する。そしてこれを５５０〜６５０℃でおよそ２
０〜３０分焼成する。また、この絶縁液ＮＦＥｈの材料
に酸化アルミニウムを含Ｆｉすせてカラー受像管の製造
工程のとくに高電圧ノッキングによる抵抗値の変化を抑
制するものである。

ところで、この種厚膜抵抗素子に要求される条件として
は、高温雰囲気や動作中に発生するジュール熱で高温と
なったり、あるいは高電界中に長時間晒されても抵抗値
変化が少ないことである。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、従来から知られるこの種厚膜抵抗素子の製造
方法によると、素子を電子管等に組込んで動作させた場
合、第５図に点線曲線Ｐで示すように動作初期からおよ
そ２００乃至３００時間内で抵抗値が大きく変化する現
象を示すことが確認される。またこの抵抗値の変化は、
高電圧がかかる部分でとくに顕著であって、それにより
分圧比が不所望に変化してしまう。このように部分的に
抵抗値が変化すると、各管内電極への供給電圧配分が変
化し電子レンズ作用が劣化してしまい、例えばカラー受
ａＩ管などでは画質低下となってしまう。

この発明は以上のような事情に鑑み、抵抗値が長時間の
動作でもほとんど変化しないようにできる厚膜抵抗素子
の製造方法を提供することを目的とする。

（発明の概要）この発明は、絶縁基板上の抵抗体層を覆うように硼硅酸
鉛ガラスを主体とし鉄、ニッケル、クロム、コバルト、
亜鉛、銅、ジルコニウム、カドミウムの中から選択され
た少なくとも１つの遷移金属膜化物を含んでなる絶縁被
覆層を被覆した蚤、水素を含む雰囲気で中で熱処理する
厚膜抵抗素子の製造方法である。

（作用）このような厚膜抵抗素子の製造方法によれば、比較的高
温、あるいは高電圧が印加される条件で長時間動作され
ても抵抗値の変化がきわめて少ない厚膜抵抗素子を確実
に得ることができる。

後述するように、従来の構成の場合は抵抗体層からそれ
を覆う絶縁被覆層に、これら抵抗体層及び絶縁被覆層の
共通構成成分である酸化鉛が溶出し、これが原因となっ
て抵抗値を大きく変化させているものと考えられる。そ
れに対してこの発明によれば、厚膜抵抗素子の抵抗体層
から絶縁被覆層への酸化鉛の溶出を効果的に抑制できる
状態を安定的に得ることができ、素子が高温、あるいは
高電界中で長時間動作させられても抵抗値の変化がきわ
めて少ない厚膜抵抗素子を得ることができる。

（発明の実施例）以下図面を参照してその実施例を説明する。

第１図はその中央縦断面図、第２図は外表部を構成する
絶縁被覆層上から透視した平面図である。

好ましい製造手順にしたがって説明すると、まず酸化ア
ルミニウムが約９６重量パーセントのセラミックス類の
細長い絶縁基板２７を用意する。なおこの絶縁基板の材
料としては、酸化アルミニウムを主成分に、他に酸化硅
素、酸化マグネシウム、あるいは酸化カルシウム等を含
有したセラミックスいだでもよく、あるいはまたガラス
基板等であってもよい。この絶縁基板２７の所要箇所に
低抵抗の島状電極層２８．２８・・・および貫通ピンを
含むステンレス製の端子２２．２３．２４．２５．２６
を設ける。

次にこの絶縁基板２７の一面上に、酸化ルテニウム（Ｒ
ｕ　Ｏ２）粉末と、酸化ＫＪ（Ｐｂ　Ｏ）および酸化硅
素（Ｓｉ０２）を主成分とするガラス買材料粉末との無
殿混合物を溶融、混練して得られる抵抗材料をジグザグ
パターン状に印刷塗布する。

これは各電極端子に電気的に接合され、抵抗体層２９と
なる。なおこの抵抗体層２９は、酸化ルテニウム、酸化
鉛、および酸化硅素を主成分とするものであるが、これ
に加え酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマスを
含有させてもよい。なお、低抵抗の島状電極層部２８．
２８・・・は、抵抗体層２９と同様に酸化ルテニウム、
酸化鉛、酸化硅素を主成分とするが、それに酸化チタン
、酸化アルミニウム、酸化ビスマス笠を含有させて酸化
ルテニウム／ガラス成分比を抵抗体層２９よりも大きく
して低抵抗値を得る。

そして次に、このように抵抗体層等を塗布した絶縁基板
を、大気中において、約５５０〜ｉ　ｏｏｏ℃の範囲の
温度、例えば６５０℃で焼成する。そして抵抗体層の抵
抗値をレーザートリミングにより調整する。

次に、抵抗体層２９を覆うように、硼硅酸鉛ガラス材料
すなわち１０重足パーセントの酸化硼素（Ｂ２０３　）
　、２７重足パーセントの酸化硅素（Ｓｌ　０２　）　
、５５重足パーセントの酸化鉛（ＰｂＯ）、５重量パー
セントの酸化アルミニウム（Δ４゜Ｏ８）、さらにこれ
に３重量パーセント（Ｆｅ２０ａとして添加されている
ものとして算出）の酸化鉄を含有する絶縁被覆層３０の
材料を、ペースト状にして厚膜印刷により塗布する。な
お各端子上には塗布せず露出したままとする。

次にこれを大気中において、約５５０〜１ｏｏｏ℃の範
囲の温度、例えば６００℃で焼成する。次いでざらにこ
れを、窒素（Ｎ２）に約１０体積％の水素（Ｈ２）を添
加した雰囲気で中で、先の焼成温度よりも低い４００〜
５５０℃の範囲の温度、例えば４５０℃で約３０時間の
熱処理をする。

なおこの絶縁被覆層３０の熱処理は、塗布後に水素雰囲
気中において５５０〜１０００’Ｃの温度で処理しても
よい、このような熱処理に↓ってガラス質の絶縁被覆層
３０を得る。

以上の製造工程を経て、全抵抗値が５００ＭΩの厚膜抵
抗素子を得た。

なお、抵抗体層および絶縁基板面を覆う絶縁被覆層３０
の材料としては、硼硅酸鉛ガラスを主体とし、これに鉄
、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、銅、ジルコニウ
ム、カドミウムの中から選択された少なくとも１つの遷
移金属膜化物を含有させる。このうちとくに酸化鉄を必
須とすることが望ましい。そして酸化鉄を０．５〜１０
重量パーセント（Ｆｅ　２０３　＞とじて添加されてい
るものとして算出）、より好ましくは２〜５重量％を含
有させる。

このようにして得られた厚膜抵抗素子２１を、カラー受
像管の電子銃構体に沿わせて配設し、電子レンズ用電極
と端子とを電気的に接続する。この発明の厚膜抵抗素子
の製造方法によれば、抵抗体層の抵抗値が長時間動作で
もほとんど変化しないことが確められた。すなわち、素
子が比較的高温状態を経たり、抵抗体層自身に発生する
ジュール熱で高温となり、また高電圧が印加される条件
で長時間動作されても、抵抗体層の抵抗値の変化を極め
て小さな範囲にとどめることができた。

このようにこの発明により高温、高電界で長時間動作さ
れても抵抗体層の抵抗値変化を極めて小さな範囲にとど
めることができる理由について以下説明する。

本発明者らは、この抵抗値変動の要因に関し、ガラス中
に含まれる各種酸化物の性質との関係を考察した。その
結果、従来の単なる硼硅酸鉛ガラスを主体とする絶縁被
覆層をもつ厚膜抵抗素子では、抵抗体層から絶縁被覆層
へ両者に共通して含まれる酸化鉛（ＰｂＯ）の溶出が起
こり抵抗値を変えているものと推論できる。それに対し
てこの発明による抵抗体素子の絶縁被覆層は、硼砂酸鉛
ガラスを主体としこれに鉄、ニッケル、クロム、コバル
ト、亜鉛、銅、ジルコニウム、カドミウムの中から選択
された少なくとも１つの遷移金属膜化物を含有している
。このような遷移金属膜化物を含有することにより、抵
抗体層から絶縁被覆層へのＰｂＯの溶出が抑制され、抵
抗体層の抵抗値の変化が抑えられるものと考えられる。

なおとくに、酸化鉄を含む絶縁被覆層をもつ抵抗素子は
、その抵抗変化が従来のものより大幅に低く抑えられる
。しかし、酸化鉄（Ｆｅ２０ａ：鉄は３価として含まれ
る）は酸性酸化物であるのに対しＰｂＯは塩基性酸化物
として区分されるので、酸性／塩基性酸化物間で依然と
して反応が起こり易いものと考えられる。絶縁被覆層中
に含まれる鉄には、２価およびび３＃Ｉ（即ちＦｅＯと
、Ｆｅ２０ａとして存在）が共存し、３価の鉄が全て２
価の鉄に変わるまで抵抗体層から絶縁被覆層へのＰｂＯ
の溶出が起こりうるので、より好ましくは酸化鉄中の鉄
の９０％以上が２価の鉄（Ｆｅ”）となっているよう（
する。

このような推論に基き、実証を試みた。種々の状態で含
有される酸化鉄を含む絶縁被覆層をもつ抵抗素子の、各
絶縁被覆層の状態を分析した。すなわち、受像管に抵抗
素子を内蔵させる前の段階で、各絶縁被覆層の断面の構
成元素の分布状態を電子線励起Ｘ線マイクロアナライザ
（ＥＰＭＡ）により分析した。なお使用した装置は、日
本電子（株）製の高速広域マルチアナライザーＪＣ）Ｉ
Ａ−７３３で、元素分布をその元素の濃度分布として表
示できる機能を有する特殊なＥＰＭＡである。そして各
抵抗素子を受像管内に組込み、３（）ｋＶのアノード電
圧で約ＯＯＯ時開動作させた。そして動作所期の抵抗値
に対する３０００時間後の抵抗値の変化量の程度に応じ
てほぼ３つのランクに分類し、抵抗値の変化量と動作前
の絶縁被覆層の状態分析とを対応させた。その結果、動
作前に第３図のＡに示すような鉄のＬ線スペクトルが確
認されたものは、抵抗値の変化量が約４％で、とくに２
００〜３００時間付近で大きく抵抗値が変化する傾向を
示したものである。なおこの測定は、化学結合の変化に
よる影響がその波長や形状に敏感に表われる鉄のＬ線を
、加速電圧１０ＫｅＶで行なった。また、同図Ｂに示す
ものは、抵抗値の変化が約２％のものである。

さらにまた同図にＣで示すものは約３０００時開動作さ
せても抵抗値の変化がほとんどなかったものである。そ
して対比のために第４図には標準試料として用いたＦｅ
Ｏ及びＦｅｚＯａの鉄のＬ線スペクトルを示している。

第３図に示す分析の比較から、への状態のものは、Ｆｅ
　Ｏ（Ｆｅ　”）とＦｅ　２０！　　（Ｆｅ　３＋）と
が共存しており、Ｂの状態のものは、Ｆｅ２＋、：、Ｆ
ｅ３”Ｏ共存が認められるもののＦｅ３＋、ｌニジて存
在するけが減っていること、Ｃの状態のものはＦｅ”娼
ｆの単一状態になっていることがわかる。

したがって、抵抗値の変化をより一層小さく抑えるため
には、初期から絶縁被覆層の酸化鉄の鉄がＦｅ２＋だけ
の単一状態になっていることが望ましいことがわかる。

また本発明者らは、厚膜抵抗素子の全抵抗値を５００Ｍ
Ωとし、絶縁被覆層が酸化鉄を含むか、含まない以外は
同一の抵抗体素子を種々作製し、これらを受像管内に取
り付け、両端端子間に受像管のアノード電圧である３０
ｋＶの電圧を印加し約３０００時開動作させ、全抵抗値
の変化量を調べた。第４図に、絶縁被覆層の酸化鉄の含
有ω（Ｆｅ２０ａとして添加されているものとして算出
、重量比）と、その３０００時間動作開動初期抵抗値に
対する抵抗値変化量との関係について示す。この第４図
の結果から明らかな如く、絶縁被覆層中の酸化鉄の母が
０．５乃至１０重母パーセントの範囲にある場合、特に
２〜５重間パーセントの範囲にある場合に、長時間動作
での抵抗値の変化を実用上問題にならない程度の小さい
値に抑えることができる。

また、絶縁被覆層に含まれる酸化鉄を形成する鉄イオン
の９０％以上、ざらにより望ましくは９５％以上がＦｅ
２＋Ｆあることが望ましい。すなわち、絶縁被覆層に含
まれる酸化鉄を形成する鉄イオンの約９０％がＦｅ２＋
であるものは、第５図に曲線Ｑ、で示すように約３００
０時間の動作で抵抗値の変化は約２％程度にとどめるこ
とができた。また同様に９５％がＦｅ２＋であるものは
、同図に曲線Ｑ２で示すように１％程度に、さらに同様
に１００％がＦｅ２＋Ｆあるものは、同図に曲線Ｑ３で
示すように動作初期からほとんど抵抗値の変化が無視で
きる程度にとどめることができた。

以上のように、絶縁基板上に形成された酸化ルテニウム
、酸化鉛、酸化硅素を主成分とする無機混合物からなる
抵抗体層を覆うように、硼硅酸鉛ガラスを主体とし、こ
れに鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、銅、ジル
コニウム、カドミウムの中から選択された少なくとも１
つの遷移金属膜化物を含んでなる絶縁被覆層を被覆した
後、前述のように少なくとも水素を含む雰囲気中で熱処
理する工程を経ることにより、この絶縁被覆層に含まれ
る酸化鉄を形成する鉄イオンの９０％以上がＦｅ２＋に
置換され、高温めるいは高電界中で長時間動作させられ
ても抵抗値の変化がほとんど生じない厚膜抵抗素子を得
ることができる。

なお、酸化鉄の代わりに酸化クロム、酸化ニッケル、酸
化コバルト、酸化亜鉛、駿化銅、酸化ジルコニウム、酸
化カドミウムでも同様の効果が得られるがその効果の程
度は酸化鉄の場合と比較して少ざく、したがってより好
ましくは酸化鉄にそれらの中から選択された少なくとも
１つを複合添加して使用することが望ましい。

［発明の効果］以上説明したようにこの発明の製造方法によれば、抵抗
値をの変化を招来する抵抗体層から絶縁被覆層への酸化
鉛の溶出を抑制するように絶縁被覆層の遷移金属膜化物
の状態を初期からきわめて安定なものとして完成させ得
る。したがって製作された素子は、比較的高温、あるい
は高電界のもとて長時間動作されても抵抗値の変化を抑
えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示す要部断面図、第２図は
その平面図、第３図は状態比較図、第４図および第５図
はそれぞれ特性比較図である。Ｕ・・・厚膜抵抗素子、２７・・・絶縁基板、２９・・・抵抗体層、３０・・・絶縁被覆層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁基板上に酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化硅素
を主成分とする無機混合物からなる抵抗体層を被着し、
この抵抗体層を覆うように硼硅酸鉛ガラスを主体とする
絶縁被覆層を被覆し、所定温度で焼成する厚膜抵抗素子
の製造方法において、上記抵抗体層を覆うように硼硅酸鉛ガラスを主体とし鉄
、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、銅、ジルコニウ
ム、カドミウムの中から選択された少なくとも１つの遷
移金属膜化物を含んでなる絶縁被覆層を被覆した後、水
素を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする厚膜抵
抗素子の製造方法。
（２）絶縁被覆層の熱処理工程は、水素を含む雰囲気中
で５５０乃至１０００℃の範囲の温度で処理する特許請
求の範囲第１項記載の厚膜抵抗素子の製造方法。
（３）絶縁被覆層の熱処理工程は、大気中で５５０乃至
１０００℃の範囲の温度で焼成した後、この焼成温度よ
りも低い温度で水素を含む雰囲気中で熱処理する特許請
求の範囲第１項記載の厚膜抵抗素子の製造方法。