JPS637176B2

JPS637176B2 -

Info

Publication number: JPS637176B2
Application number: JP17259380A
Authority: JP
Inventors: Kyohiko Yoshitani
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-12-09
Filing date: 1980-12-09
Publication date: 1988-02-15
Also published as: JPS5798238A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はナフタル酸類の製造方法に関する。更
に詳しくはアセナフテン、アセナフテン類の重ク
ロム酸塩水溶液による酸化反応後、反応濾過液中
の未反応６価クロムを還元処理することを特徴と
するナフタル酸類の改良された製造方法に関する
ものである。ナフタル酸類は染料、顔料または螢光増白剤の
中間体として工業的に重要な化合物である。かか
るナフタル酸類の製造方法としてはアセナフテン
類の重クロム酸塩水溶液による酸化する方法が公
知であり、収率の面では優れた製造方法である。
例えば、加藤信八郎・橋本春吉・杉山弘、有機合
成化学協会誌、14(12)723（1956）、及び米国特許第
2379032号（1942）等が報告されている。しかし、
これら公知な方法に於ては、反応後の未反応６価
クロムの処置については全く考慮されていない。
一般に生成したナフタル酸類は、未反応６価クロ
ムが存在する反応液から酸析処理によつて回収さ
れているが、該ナフタル酸類には有害な６価クロ
ムがかなりの量混入される。従つて、ナフタル酸
の製造品とするにはさらに６価クロムを除くため
何らかの精製工程を必要とする。一方、ナフタル
酸類を回収した有害な６価クロムを含む濾液の処
理についても全く意識されていない。本発明者は前記のような公知方法の難点を改良
し、工業的に有利な製造方法を確立することを意
図して種々研究した結果、アセナフテン類のクロ
ム酸化反応後、反応液を直接又は３価クロムを除
いた後に還元処理することによつて反応液中の６
価クロムが３価クロムに還元され、これを除いた
後、酸析処理によりナフタル酸類を回収すること
により、有害な６価クロムを含まないより高品位
のナフタル酸類が得られることを見出した。ま
た、これに伴い高価な酸化剤である重クロム酸塩
はより付加価値の高い酸化クロムとして容易に回
収されるとともに、公害面で問題となるクロム廃
液もなくなり、ナフタル酸類の製造操作が全般に
わたり容易かつ簡便となることを確認した。本発
明はかかる知見に基づき達成するに至つたもので
ある。即ち、本発明はアセナフテン類の重クロム
酸塩水溶液による酸化反応終了後、反応系中の未
反応６価クロムを還元処理することを特徴とする
ナフタル酸類の改良された製造方法である。アセナフテン類の重クロム酸塩水溶液による酸
化でナフタル酸類を製造する方法に於て、重クロ
ム酸塩はアセナフテン類に対して、通常理論量以
上に使用されるが、たとえ理論量以下の重クロム
酸塩を用いたとしても未反応６価クロムが必ず反
応系に残存することになる。しかして本発明のナ
フタル酸の製造方法では未反応６価クロムを還元
して３価クロムにすることにより次の点に於て工
業的に有利な製造方法となる。まず本製造法の水
系の反応系に於て、還元された３価クロムは中性
付近のPHで沈殿として析出し濾過等の操作により
容易に回収される。したがつて、高価な酸化剤で
ある重クロム酸塩は、より付加価値の高い酸化ク
ロムとして回収される。一方、目的化合物である
ナフタル酸類は反応濾液から酸析により回収する
が、濾液中にはもはや６価クロムが残存しないた
め６価クロムを含まない非常に高品位のナフタル
酸類を得る事が出来る。更にナフタル酸類を回収
した濾液は廃液となるが、もはやクロムを含まな
いため、その処理が極めて容易となり、このこと
は公害処理の観点から工業的に重要な意義を有す
るものである。本発明の原料として使用されるアセナフテン類
としてはアセナフテン、又は／及びそのナフタレ
ン核に水酸基及びアミノ基以外の例えばハロゲン
原子、ニトロ、スルホ、シアノ、カルボキシ基等
の置換基を有するものなどを含めて総称する。ま
た本発明におけるアセナフテン類の重クロム酸塩
水溶液の酸化は公知の方法によつて行なわれる。
即ち、一般には重クロム酸塩水溶液、例えば重ク
ロム酸ナトリウム又は重クロム酸カリウム水溶液
にアセナフテン類を加える。アセナフテン類１モ
ルに対し重クロム酸塩の理論量は5/3モルである
が、通常1.7〜３モル使用される。上記の原料を
オートクレーブに仕込み、一般に150〜300℃の温
度範囲で10〜30時間酸化反応が行われる。次に、本発明においては反応液の未反応６価ク
ロムを還元処理することが必須である。還元方法
は特に制限されないが、一般に還元剤を用いて行
われる。本発明に用いうる還元剤としては６価ク
ロムを３価クロムに還元する能力を有するものな
らば如何なる化合物も使用出来る。還元の能力取
扱い易さ、価格、入手の容易さなどの点から適宜
選択すればよく、なかでもアルコール類が好適に
使用される。アルコール類でも多価アルコールは
容易に６価クロムを還元するので、温和な条件で
還元処理を行うことが出来る点でより好ましい。
アルコール類としては下記のものを含めて総称し
特に限定されないが、例示すると一般にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール等の低級脂肪族アルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール等の低級脂肪族多価アルコー
ル及びグルコース、フラクトース等の単糖及び蔗
糖、デンプン等の多糖などが好適に使用される。
これら還元剤の量はその種類及び還元処理条件等
により著しく異なり一概に限定出来ない。上記の
アルコール類は残存する未反応６価クロムの重ク
ロム酸塩換算で１モル当りアルコールが理論量以
上で30／ｎモル（ｎは分子式中の水酸基の数を示す）以下使用するのが好ましい。アルコール類をこれ
以上使用しても無駄となるだけで何ら効果なく、
また理論量以下では還元処理後に於ても反応液中
に６価クロムが残存することとなり目的を達成す
ることが出来ない。還元処理は酸化反応終了後に生成した３価クロ
ムを除くことなく直接還元剤を添加、又酸化反応
によつて生成した３価クロムを濾過等により除い
た後に反応濾液に還元剤を加えて還元処理を行つ
てもよい。還元処理の条件は還元剤の種類、量、
反応液のPH等によつて著しく異なり一概に限定出
来ないが、一般に100℃〜300℃の温度範囲、１時
間〜20時間の範囲で適宜選択すればよい。反応液のPHは酸化反応終了後、一般に中性ない
しは弱アルカリ性となつている。本発明の還元処
理はこ条件下即ちPH５〜PH12の範囲で行うのが好
ましい。更に還元処理によつて苛性アルカリが副
生し、反応液はアルカリ側に移るが、還元剤の種
類によつて酸性物質が生成する場合は、両者のバ
ランスによつて最終PHが決まる。還元処理によつ
て生成した３価クロムはPH５〜10の範囲に於て最
も溶解度が低いので最終PHを上記範囲に調整する
のが好ましく、その為のPH調整は還元処理前、反
応途中、還元処理後いずれの段階にて行つてもよ
い。還元処理によつて析出した３価クロムは通常
の濾過等により容易に回収される。濾液からのナ
フタル酸類の回収は、塩酸又は硫酸等の鉱酸によ
る酸析処理によつて容易に回収される。無水ナフ
タル酸類が必要な場合は、該ナフタル酸類を一般
に100℃以上の温度で加熱することにより容易に
無水物を得ることが出来る。本発明によつて得ら
れるこれらナフタル酸類及びその無水物は、既に
高純度のもので充分に品位をそなえたものであ
る。次に本発明方法を実施例によつて更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。比較例１ 500c.c.オートクレーブに15.42ｇ（0.1モル）の
アセナフテン及び重クロム酸ソーダ・２水塩75.2
ｇを水200mlに溶解した溶液を仕込み、200℃で15
時間反応を行なつた。冷却後、反応懸濁液から沈
殿を濾過し、更に沈殿を少量の水で２回洗浄し
た。沈殿を風乾して46.7ｇの水酸化クロムを得
た。濾液に洗液を加えた255ml（PH9.45）の溶液
中には、６価クロムがNa₂Cr₂O₇・2H₂Oに換算し
て14.5ｇ含まれていた。次いで、該溶液に６規定
塩酸を加えてPH2.0にすることによつて沈殿が析
出した。数時間放置後沈殿を濾過し、更に沈殿を
50mlの水で２回洗浄した後加熱乾燥して16.05ｇ
の無水ナフタル酸を得た。得られた無水ナフタル
酸には、６価クロムがCr⁶⁺として428ppm含有し
ていた。実施例１比較例と全く同様な反応操作により酸化反応を
行なつた。反応懸濁液から同様な方法により水酸
化クロム45.4ｇを得た。濾液、洗液の合した250
ml（PH9.50）の溶液中には６価クロムが
Na₂Cr₂O₇・2H₂Oに換算して14.3ｇが含まれてい
た。次いで、該溶液にグリセリン10.0ｇを加え再
度500c.c.オートクレーブに仕込み、200℃、３時間
還元処理を行なつた。冷却後、反応懸濁液を取出
した結果、該反応懸濁液のPHは12.55で残存６価
クロムは認められなかつた。更に６規定塩酸でPH
を8.0に調整し、しばらく撹拌後、沈殿を濾過に
より回収し、少量の水で洗浄後、風乾して水酸化
クロム10.9ｇを得た。一方、濾液と洗液を合して
６規定塩酸でPHを2.0にすると沈殿が析出した。
数時間放置後、沈殿を濾過し、50mlの水で２回洗
浄した後、加熱乾燥して16.27ｇの無水ナフタル
酸を得た。該無水ナフタル酸は６価クロムの混入
が認められず、高品位のものであつた。実施例２ 500c.c.はオートクレーブに18.87ｇ（0.1モル）
の５−クロルアセナフテン及び重クロム酸ソー
ダ・２水塩75.2ｇを水200mlに溶解した溶液を仕
込み、200℃、15時間反応を行なつた。冷却後、
反応懸濁液から沈殿を濾過し、更に沈殿を少量の
水で２回洗浄した。沈殿を風乾して44.3ｇの水酸
化クロムを得た。濾液に洗液を加えた261ml（PH
9.33）の溶液中に６価クロムがNa₂Cr₂O₇・2H₂O
に換算して17.2ｇ含まれていた。次いで、該溶液
にエチレングリコール10.0ｇを加え再度500c.c.オ
ートクレーブに仕込み200℃、３時間還元処理を
行なつた。冷却後、取り出した反応懸濁液のPHは
12.60で残存６価クロムは認められなかつた。更
に６規定塩酸でPHを８に調整し、しばらく撹拌
後、沈殿を濾過により回収し、少量の水で洗浄
後、風乾して水酸化クロム13.1ｇを得た。一方、
濾液と洗液を合せて６規定塩酸でPH2.0にすると
沈殿が析出した。数時間放置後、沈殿を濾過し、
50mlの水で２回洗浄した後、加熱乾燥して19.19
ｇの無水４−クロルナフタル酸を得た。該無水４
−クロルナフタル酸は６価クロムの混入が認めら
れず、高品位のものであつた。実施例３ 500c.c.オートクレーブに25.63ｇ（0.1モル）の
５−スルホアセナフテンソーダ塩及び重クロム酸
ソーダ・２水塩75.2ｇを水200mlに溶解した溶液
を仕込み200℃、15時間反応を行なつた。次いで、
50℃に冷却後、可溶性デンプン10ｇを加えてた
後、引き続き150℃で３時間還元処理を行なつた。
冷却後、取り出した反応懸濁液のPHは12.95で、
残存６価クロムは認められなかつた。６規定塩酸
でPHを８に調整し、しばらく撹拌後、沈殿を濾過
により回収し、少量の水で洗浄後風乾して粗水酸
化クロム57.4ｇを得た。一方、濾液と洗液を合わ
した溶液に６規定塩酸でPHを４に調整し、芒硝を
加えて冷却した。４時間後析出した沈殿を濾過に
より回収し少量の冷水で洗浄後、加熱乾燥して
14.41ｇの無水ナフタル酸−４−スルホン酸ソー
ダ塩を得た。該化合物は６価クロムの混入が認め
られず高品位のものであつた。実施例４実施例１と同様な反応操作により得た酸化反応
後の溶液250ml（PH9.50、６価クロムが
Na₂Cr₂O₇・2H₂Oに換算して15.1ｇ含まれる）を
５分割して各々に表１に示す還元剤を所定量加え
て100c.c.オートクレーブで200℃で還元処理を所定
の時間行なつた。

【表】３時間後未反応６価クロムを定量し、６価クロ
ムが完全に還元されている場合は反応を停止し、
未反応６価クロムが存在する場合は更に５時間反
応を継続した。後処理は実施例１と同様に行い水
酸化クロム、及び無水ナフタル酸を回収した。

Claims

【特許請求の範囲】１アセナフテン類を重クロム酸塩の水溶液で酸
化反応した後、反応液の未反応６価クロムを還元
処理することを特徴とするナフタル酸類の製造方
法。２還元剤としてアルコール類を用いる特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法。３アルコール類が多価アルコールである特許請
求の範囲第２項に記載の製造方法。