JPS6375645A - 核磁気共鳴技術による固体写像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮＭＲ（核磁気共鳴）技術による固体可働法に
係わる。

液体のＮＭＲ映像を液体状及び生物学的物質のそれをも
含めて得ることができる様々な技術が知られている。し
かしながら固体の写俄に関しては、７′。

主として固体内／／観測されるＮＭＲスペクトル線幅（
１０〜１００に１１□）が液体及び生物学的組織のそれ
（１０１−１２以下）に比較してはるかに大きいために
、殆んど進歩していない。

提案された方法の一つは、９０’　ｒ、ｆ、励振パルス
に従がう固定時での自由誘導崩壊強度を測定するという
ものである。測定は増加磁界グラジエントが存在する中
で繰返えされ、その総合データセットは映像を得るため
フーリエ変換される。

固体写像に特有の問題の１つに、空間情報を符号化する
に足る長さで９０”パルスに従がうコヒーレント磁化を
ｍ持する必要があるということがある。位相を符号化す
るとき、ｗ？像力は最大磁界グラジェントと符号化時間
の積によって広く決定される。明らかに符号化時間を増
すことによって利益が得られ、特に最大グラジェント磁
界が無線周波ｈり射と結びついた磁界より充分小さくな
り（ｑるまで時間を増やすことができればよい。従って
グラジェントはパルス全体にわたって残され、非常に〒
くグラジェント切替えを行なう必要がなくなる。

第２のさらに根本的な問題は、スペクトル線を磁界グラ
ジェント内で別々に解像するため、その広いスペクトル
線をせばめる必要があることである。写像法ではスペク
トル線を有効にせばめるためには、所定の印加磁界ばか
りでなく様々な局部果ｒＡｊ！ｗ−経験する寸べでのス
ピンが回転フレーム内での符号化周期のあいだ同じ位相
を得る必要がある。

上記の方法にはこれらの問題と結びついた技術的及び理
論的両面での困難がある。

先ず第１に、空間情報の全符号化は、スピン−スピン緩
和時間Ｔ２内で完了するから、固体内で広いスペクトル
線をちった優れた解像力を実現するためには、大きなグ
ラジェント強度が要求される。第２に、この方法は最終
グラジェント強度が必ず使用される実験では有効な線幅
極限を提供しない。解像力は磁界グラジェント内の様々
な位置でスピンから生じるスペクトル線を周波数に分離
するため必要とされる物理的距離に限定される。

実際は、上記方法は従って比較的せまいＮＭＲ線幅をも
つ可動の液体状固体に限定される。

本発明の目的はＮＭＲ技術を用いる固体写像の改良され
た方法を提供することである。

本発明によれば、固体のＮＭＲ写像情報を提供する方法
は、静磁界の存在する中に２つの連続する」（鳴ｒ、ｆ
、パルスを付与する１捏を含んでおり、前記パルスのそ
れぞれのあとには時間間隔が続き、この峙聞間隔内でグ
ラジエンｔ−ｍ界が前記静磁界に重なり、前記グラジェ
ント磁界のグラジェントの大きさの時間積分は等しく、
前記第２峙間間隔の後に生じる自由誘導固体エコー信号
を検出し、１組の１１号を（ワるため前記時間積分の様
々な値をもつ前記行程を繰返えし、次に前記１絹の信号
の前記時間積分に関してフーリエ変換を実施する。

フーリエ変換から提供される情報は１次元で、適正寸法
はグラジェント磁界のグラジェントの方向に平行である
。もし２次元情報が要求されるならば、複数の組の固体
エコー信号が求められ、各組は、前記グラジェント磁界
と直交し、かつそれと同時にイ〈１与される付加グラジ
エン１−磁界の付与によって得られる。付加グラン１ン
ト磁界のグラジエントの時間積分は、各組の固体エコー
信号について様々な値をもつ。従ってＮｘＭ点のｘｙ而
面の直交２次元映像を冑るため、１１１のＮ　（ｆｌの
グラジェントｇ８の時間積分が、様々なＭ（ｉｌのグラ
ジェントク　の時間積分のそれぞれに付与される。

上記の方法は３次元写像情報を提供するため容易に拡張
づ−ることかできる。

１具体例に本発明を実施する場合、パルスは２つとも相
対ｒ、ｆ、直角位相の９０°パルスであり、グラジェン
ト磁界は同一方向にそれらのグラジェントをもつ。各間
隔内のグラジェントは大きさが一定で、等しい経続時間
をもってもよい。それらはもし希望づればｒ．ｆ．パル
スの適用のあいだ抑制され、あるいはグラジェント磁界
のｂな切替えを避けるため、グラジェント磁界は第１ｒ
、ｆ、パルスの開始時から第２時間間隔の終端まで一定
レベルで保持されてもよい。

別の具体例で本発明を実ｔＭする場合、第１パルスｔよ
り０″′パルスで、第２パルスは１８０“パルスであり
、従って第２時間間隔中のグラジェント磁界ｔま、第１
時間間隔中のグラジエント磁界と反対の方向をもつ。

各時間間隔中で一定のグラジェント磁界を保持１−るか
わりに、これｔ、Ｌ電流の方形波切替えへの接近を要求
するのだが、グラジェント次回は時間に関して形状が正
弦形であってもよい。

本発明のさらに詳しい理解のため、添付図面を千 参照して収速に詳しい説明をＪ３こ４【う。

具体例 先ず第１図を参照すれば、９０　−τ−９０，の形式の
ｒ、ｆパルスシーケンスが示されている。この形式はあ
いだに時間間隔てをもつ２個の９０°ｒ、ｆパルスから
成る。接Ｙこ辞ｒｘＪ及び「ｙ」は、パルスのｒ、ｆ位
相が相対直角位相にあることを示している。この種のパ
ルスシーケンスが静（社界内に位置決めされた固体試料
に付加されるとき、第１パルスから時間２τ後にエコー
が発生する。これらの１二］−は液相ＮＭＲ内でみられ
、かつ液体写像に用いられるバーンエコー　（ｔｌａｈ
ｎ　ｃｃｈｏｅｓ）の外観をもつ。しかしそれらの起源
は全く異なり、同様に固体写像への利用法も異なる。固
体エコーの観測に結びつくパルスシーケンスのあいだ、
局部双極子磁界の作用が時間の半分において観測される
。ししハミル１〜ニアン双極子古永年項による緩和を無
視１゛ると、エコー中心においてぜ口時条ヂ１が（◇勢
どなり、すべてのスピンが同じ位相をもつ。このように
して工」−を使用してコヒージン１−磁化がその（変に
みられる時間を増し、有効なスペクトル線糧限が１９ら
れる。

次の３１算において、磁界グラジェント内の双橿子結合
スピン対システムのためのエコー強度が計算され、かつ
空間情報と共に符号化される。ここからスピン濃度輪郭
が得られる。

１／２核スピン対から成るシステムが小磁界Ｂ２によっ
て双極子ハミルトンオフ共鳴を介して結合され、９０　
−τ−９０，を受けると、パルスシーケンスは第１とみ
なされる。同等の結果がそれより大きいグループ、例え
ば正３角形の３つのスピン半について得られる。簡単の
ため、Ｂ７は強い無線周波数パルスの間では無視し得る
ものとする。

回転フレーム内の密度マトリクス形式並びにスピン操作
のための標準記法を用いて、第１パルスから１時後の第
２パルス自体のτ時後Ｃに、Ｏｘ−及びＯ＝ｙに沿う磁
化は次の式に比例する。

６．ｏ（ｔ、、　）＞＝■、（。−１（ｌＩｄ＋１Ｉｚ
）ｔ　　ｉｌｙπ／２ｃ−ｉ　（ｔｌｄ＋ｌ１ｚ）τ　
ｉｌｘπ／２Ｉ７。−ｉＩ入π／２　ｏｉ（Ｈｄ＋Ｈｚ
）τ　ｃ−ｉ　Ｉ　ｙπ／２ｅ　ｉ　（ｔｌ　ｄ　”　
ＨＺ　）　ｔ　Ｉ　Ｏ］　　　　　　　（１）但し ０＝Ｘ’、Ｙ’　　　　　　　　　　　　　　　　■１
１ｄ＝八（３１１−Ｉ　　　　・　　Ｉ）　　　　　　
　　　　（■１７　２Ｚ　　１　　　ｊ ＩＩ　ｚ　＝　−Ｙ　Ｂ　Ｚ　（１１ｚ　÷Ｉ　２　ｚ
　）　　　　　　　　　　　（４）Ａ＝−Ｙ　　ｈ（１
−３ｃｏｓ２θ）／２ｒ”　　　　　　（５）■２は初
期密度マトリクスに比例し、γは磁気回転比である。他
のすべての記号は本来の意味をもつ。ｈの係数はハミル
トニアン関数から常時はずれている。

平Ｉｉｍ化Ｍｏ　を１人し、トＬ／　−ス（ｌＩｄ＋ｌ
ＩＺ　カｉｉｌ交する総スピン状悪のベースを用いると
容易である）を見積れば次の式が得られる。

ｄｘ’（ｔ＋　ｚ：　）＞＝Ｈｏ　ｃｏｓ（７Ｂｚｒ　
）　５ｉｎ（７Ｂｚｔ）ｃｏｓ（３Ａ　（τ−ｔ　）　
／　２　）　　　　　　　（６）＜１’／’（ｔ＋τ）
＞＝Ｈｏ　ｃｏｓ（γＢＺτ）ＣＯＳ（γＢバ）ｃｏｓ
（３Ａ（τ−ｔ）／２）　　　　　　　（７）従って第
２パルスのｔ＝τ時後に回転フレームのＸ′及びｙ′軸
にしたがう磁化成分Ｍｘ−及びＭ　−は、次式により与
えられる強度をもつ。

ＨＸ／＝１／２８０５ｉｎ（２７Ｂｙｒ　）　　　　　
　　（８）Ｈｙ’＝１／２Ｈｏ（１＋ｃｏｓ（２γ８１
τ））　　　　　（９）Ｍ　、及びＭ７．は直角位相検
出が用いられるときに観測される中心エコー強度である
。それらは明らかに共鳴外電界Ｂ７の関数であるが、ス
ピン対間の双極子結合から独立している。Ｂ＝ｇＸが磁
界グラジェントびを付与することによって位置の関数Ｘ
となれば、空間周波数はＭ　・及びＭ、・に加えられ、
びの関数となる。Ｐ（ｘ）を位置Ｘにおけるスピン密度
とすれば、次のようになる。

ＨＸ’（ｌＪ）＝　ｆ　１／２Ｈｏｐ（ｘ）ｓｉｎ（２
γｑ　ｘ　τ）ｄｘ　　Ｏｆ）ＨＶ’（’Ｊ　）＝　ｆ
　１／２Ｈｏｐ（ｘ）（１＋ｃｏｓ（２７！７　Ｘ　ｒ
　））ｄｘｘ（ｌｔｌ Ｈｙ’ｌ）の積分から単−項を取除くため、なお有用な
呈（Ｈ、（’；ｔ　）−１／２Ｈ，、（０））が測定さ
れる。エコーはびの関数として記録され、その結果生じ
るデータセットの複合フーリエ変換が、スピン密度映像
を与えるためグラジェント強度に関して実施される。

ｐ（ｘ）＝Ｃｆ［（ＮＹ’（ｇ）　−１／２Ｈｙ’（０
））ｃｏｓ（２γ！Ｊ　Ｘり＝−ω ｚ：　）＋Ｈｘ’（ｇ）　５ｉｎ（２７ｇ　ｘ　ｒ　）
］　ｄ３　　Ｑつ但しＣは定数である。

磁界グラジェントｑを提供するため、様々な交番グラジ
エン１−１ｉｔｉ界が提供されることができる。

そのうちの３つを第１図に（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）
で示す。変形（ａ）では、パルス時間間隔後にだけ一定
のグラジェント磁界が提供され、磁界はｒｆ、パルスの
印加後に消去される。しかしながらグラジエン１−磁界
のＡンオフを避けたしいと望む場合は、変形（ｂ）が使
用され、ここではグラジェント磁界は実験の全期間にわ
たって一定値で残留した。さらに磁界の方形波切替えを
避けたしいと思えば、変形（ａ）を変形（Ｃ）に置き変
える。ここではグラジェント磁界の振幅は正弦波形をも
ち、ｒ、ｆ、パルスが印加されている間はゼロである。

スピン−格子緩和時間Ｔ　に対して重味づけ測定されろ
結果を１！３たいと望むならば、例えば第２図のｒ．ｆ
．パルスシーケンスを使用してもよい、ここでは予備の
１８０°パルスが第１図に示す２パルスシーケンスが伺
与される１時間前にグラジェント磁界なしに印加される
。

第１図のパルスシーケンスの代りとして第３図のシーケ
ンスが用いられてもよい。ここのシーケンスは９０’　
ｘ−τ−１８０”　ｘの形式の２パルスシーケンスであ
る。第１図と同様の方法で、様々なグラジェント磁界が
付与されてもよい、しかしながら第２パルス後の磁界グ
ラジェントの方向は、第１パルス後のグラジエン１−の
方向に対して反対でなければならない。グラジェント磁
界は（ａ）に示すようにパルス１（時間間隔内で一定で
あってもよい。

あるいはグラジエン１−の方向を逆転さ仕る必要は、（
ｂ）に示す全正弦波形によって満たされてもよい。

第３図のパルスシーケンスの場合に、スピン密度影椋を
Ｘ方向に与える弐〇３は次のように変形される。

ｐ（ｘ）＝Ｃｆ［Ｈｘ’（ｑ）ｃｏｓ（２イａ　Ｘ　ｒ
　）＋Ｈｙ’　（ｑ）”’−′ｘ）ｓｉｎ　（２７Ｑ　
Ｘ　ｒ　）］ｄｇ６３１次元陽子（水素）密度輪郭が粉
末状ヘキサメチルベンゼンの３秤類のサンプルについて
行られた。

このサンプル（ま使用を容易にする室温で短かいスピン
格子緩和時間をもち、さらにＮｌｌセンスの「真」の固
体キャラクタ−を与える４０ｕｓの短かいスピンスピン
緩和時間をももつ。

第４図は、１．２ｃ！ｒ１の深さにヘキサメチルベンゼ
ンを満たしたガラス試験間の軸に沿う陽子密度を示す。

サンプルに対応する輪郭ブ１コツ１〜内の単一ピークが
明白ｌ、：認められる。この輪郭を１（ｊるために用い
られたパルスギャップは１１２μｓで、グラジェントは
０．２６Ｇ／　ｃｍの等段階で−６，３から＋　６．３
Ｇ７ｃｍに増えた。１１２１Ｊｓのパルスギャップは２
２４災の有効符号化時間を与えＴ２の５倍より大きい。

第５図は２個のへキサメブルベンゼン塊で両方とも０５
（ＪＲの長さがあり、ｏ、ｓｃｍのテフロン製スペーサ
で分離されたちのについて得られた輪郭を示す。

第６図は０．２５ｃｍずつ分離された０、２５ｃｍの３
個のブロックから成るリンプルについての輪郭を示す。

２個及び３個のリンモル洩について、グラジエント【ま
単−塊についてと同じであるが、但しパルスｊ！　ｔｙ
ツブはそれぞれ９２及び８６７ＬＳに減らされる。

輪郭のピークは再びヘキサメチルベンゼン塊に対応して
はっきり児分けられる。いずれの場合も、ピークは期待
された幅をもつ。ガラスとテフロンは水素を含有しない
。

寸べての輪郭において、測定された磁化の１．ｃ。

オフセラ１〜から立子がるＸ＝Ｏにおけるデルタ関数は
、Ｘ＝Ｏの両側で変換されたデータ点を平均することに
よって除外された。両端へむかう輪郭の丸味付４は、リ
ンプルとちょうど同じ長さのＮＭＲ］イルのけいである
と考えられる３、コイル端では、固体エコーがどくに感
じ易いパルス磁場の均一性が減少する。

最も長いサンプルの両端によって経験された最大グラジ
ェント（磁界は、４．７Ｇのオーダーであった。輪郭を
得るために用いられる無線周波磁界の強度はいくぶ／ｖ
大きり１０Ｇで、符号化シーケンスと同様にその全体に
わたってグラジェントを静止させておくことを可能にす
る。最後に、陽子はすべてへキサメチルベンゼン中のメ
チルの！角形内で生じ、理論的に述べられているように
対に生じはしないことが注目される。輪郭が事実上観測
されたところによれば、理論はもつと一般論としての広
げられたスペクトル線をもつ固体のＮＭＲ影像を得るた
めの技術として使用され得ることを示す。理論はスピン
対について４忰されているけれども、これはもつと一般
的なシステムに広げるこシ とができ、じつざい説明に用いたサンプルはｆ角形に並
んだスピンをもっている。双極ハミルトニアンの永年項
は無視されている。それらはエコー強度内でパルス分離
が増すにつれて減少し、僅かなＴ２の多最大有効符号化
時間に制限を加える。

２及び３次元写像への拡大は直ちに可能である。

上記の方法は他の方法に比較して幾つかの長所をもつ。

多重端子ＮＭＲと比較してはるかに容易である。さらに
スピンシステムの希釈法に適用するサンプル範囲に制限
はない。Ｊｊ［に本方法は先に説明した方法の数倍の符
号化周期をもつ。

【図面の簡単な説明】

第１図は交番こう配磁界をもつ高周波パルスシーケンス
図、第２図は第１図の高周波パルスシーケンスの変形図
、第３図は交番こう配磁界をもつ別の高周波パルスシー
ケンス図、そして第４図〜第６図はそれぞれ１．２及び
３個のへキサメチルベンゼン塊の１次元スピン密度輪郭
の説明図である。 ７フシ゛ニート　　１　　　　　　　　　　１　　　　
　　　　　　１／掠・／ 勺・３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体のＮＭＲ写像情報を提供する方法であって、
   静磁界の存在する中に２個の連続する共鳴ｒ．ｆ．パル
   スを付与する工程を含んでおり、前記パルスのそれぞれ
   の後には時間間隔が続き、この時間間隔内でグラジエン
   ト磁界が前記静磁界に重なり、前記グラジエント磁界の
   グラジエントの大きさの時間積分は等しく、前記第２時
   間間隔の後に生じる自由誘導固体エコー信号を検出し、
   １組の信号を得るため前記時間積分の異なった値をもつ
   前記工程をくりかえし、次に前記１組の信号の前記時間
   積分に関連してフーリエ変換を実施する方法。
2. （２）前記ｒ．ｆ．パルスの少なくとも第１パルスが９
   ０°パルスである、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
3. （３）１対のパルスの両方が相対直角位相の９０°パル
   スであり、さらに各パルス後のそれぞれのグラジエント
   磁界が同一方向のグラジエントをもつ、特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）前記ｒ．ｆ．パルスの第１パルスが９０°パルス
   であり、前記ｒ．ｆ．パルスの第２パルスが１８０°パ
   ルスであり、さらに第２時間間隔中に付与されるグラジ
   エント磁界が第１時間間隔中に付与されたグラジエント
   磁界と反対の方向のグラジエントをもつ、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。
5. （５）グラジエント磁界が前記時間間隔の両方のあいだ
   同一振幅をもつ、特許請求の範囲第１項から第４項のい
   ずれか一項に記載の方法。
6. （６）グラジエント磁界が前記両方の時間間隔のあいだ
   及び前記パルスが印加されるあいだ同一振幅及び方向に
   保持される、特許請求の範囲第３項及び第５項に記載の
   方法。
7. （７）グラジエント磁界のそれぞれが一定値をもつ、特
   許請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の
   方法。
8. （８）グラジエント磁界が実質的に時間に対して正弦波
   形をなす、特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか
   一項に記載の方法。
9. （９）予備の１８０°パルスがグラジエント磁界なしに
   印加される、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
   か一項に記載の方法。
10. （１０）複数組の信号が得られ、各組が前記グラジエン
    ト磁界に対して直角をなし、かつそれと同時に印加され
    る付加グラジエント磁界の付与によって得られ、前記付
    加磁界のグラジエントの時間積分が信号の各組について
    異なる値をもつ、特許請求の範囲第１項から第９項のい
    ずれか一項に記載の方法。