JPS6377520A - 硫化水素除去に用いるキレ−ト剤の分解を防止する方法及びそれに用いるレドツクス触媒調合品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、流体流から硫化水素を除去する改良された連
続循環プロセスに関し、このプロセスは、流体流をキレ
ート多価金属触媒溶液に接触させ且つプロセスでの再使
用を図って触媒溶液を再生する。さらに具体的には２本
発明は、前述の形態の硫化水素除去プロセスの実施中に
、アミノポリカルボキシル酸キレート剤の過剰な分解お
よび損失を防ぐ方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） 気体流から硫化水素を除去するのに、キレート鉄触媒水
溶液を使用することは周知である。この溶液を硫化水素
含有気体と接触させ、硫化水素を元素イオウに酸化し、
同時に鉄を第二鉄から第一鉄の状態に還元する。この溶
液は、酸素含有気体に接触させて、鉄を第一鉄から第二
鉄の状態に酸化して再生して再使用する。

この分野における多くの先行技術特許は。

限られた小規模な実験研究に基づ（ものであるように思
われる。その結果、前述の特許の開示は、アミノポリカ
ルボキシル酸キレート剤を用いたこの種の硫化水素除去
プロセスを長期に渡って大規模に実施する際の主要な運
転上の問題を把握しておらず、また前述の問題を解決す
ることをも意図していない。例えば、前述の先行技術特
許の多くは、特に硫化水素の除去に最も効果的な中性ま
たはアルカリｐＨ値において、チオ硫酸塩等のイオウの
酸性酸化物が生成することを問題としている。

先行技術においては、チオ硫酸塩の生成を阻止または最
小限に抑制するために、有機アミン、緩衝剤、およびそ
の他の添加物を、キレート鉄溶液に添加することを示唆
している。

例えば、　Ｍｅｕｌｙの合衆国特許番号４，００９．２
５１においては、チオ硫酸等の選択された酸のアルカリ
あるいはアルカリ性塩を添加して、チオ硫酸塩の生成を
阻止することが開示されている。その他の方法として、
再循環しているキレート鉄溶液の一部を定期的に回収し
て、チオ硫酸塩の蓄積を抑制すること、また低いｐＨ値
でプロセスを実施して、チオ硫酸塩の生成を妨げること
が示唆されている。

しかしながら、この種のプロセスを商業規模で長期にわ
たって実施する場合には、チオ硫酸塩の生成および蓄積
は重大な問題ではないことが分かった。下記にさらに詳
細に述べるように、我々は、補充キレート剤の添加が必
要になるアミノポリカルボキシル酸キレート剤の化学的
分解および損失が、長期にわたるプロセスの大規模な実
施の経済的な実現可能性に影響をおよぼす最も重大な運
転上の問題であることに気づいた。

先行技術の研究者のうちの少しの者は、キレート鉄溶液
がｒ不安定」であり、さらに鉄化合物の望ましくない沈
澱が起こる可能性があることを知っていた。例えば、英
国特許番号９９９，７９９は、　ｐＨを細かく調整して
キレート錯体の分解を防ぐことを推奨している。英国特
許番号９９９，８００は、触媒溶液の再生を慎重に制御
して５、鉄キレートの過酸化を防ぐことを示唆している
。Ｔｈｏｍｐｓｏｎの合衆国特許番号４．１８９，４６
２は、鉄に対するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
の分子比を限定することが、キレート分子の分解を回避
するために考慮すべき重要な事柄であることを示唆して
いる。Ｌｙｎｎの合衆国特許番号４，３３０．４７８は
、一般的に酸化に対する耐性が高いと言われているある
種の脂肪族ポリカルボキシル酸キレート剤を使用するこ
とを示唆している。Ｒｏｂｅｒｔｓ等の合衆国特許番号
３，６２２，２７３は１選定された緩衝剤を添加し、キ
レート鉄錯体の安定性が高いと言われている比較的高い
値にｐＨを維持することを開示している。Ｌｙｎｎ等の
合衆国特許番号４．２７８，６４６は９選定されたアミ
ン塩安定剤を添加し、低いｐＨ値でキレートの安定性を
得ることを示唆している。Ｄｉａｚの合衆国特許番号４
，３８２，９１８．番号４，３８８，２９３．および番
号４．４００．３６８は９種々のイオウ含有化合物およ
び窒素含有化合物を安定剤として添加し、キレート分解
速度を低減することを提案しているが、報告されたデー
タをみると、キレート損失の改善は比較的に僅かである
。旧ｙｔａｓの合衆国特許番号４，４２１．７３３は、
安定させるだけの量の重亜硫酸塩イオンを添加し、キレ
ート分解速度を低減することを開示している。

本発明がなされる以前の先行技術には、効果的で、環境
的に許容可能であり、かつ安価なキレート分解問題の解
決策はなかった。さらに硫化水素除去プロセスにおいて
キレートが不安定性を示す機構が適切に説明されたこと
もなかった。

（問題点を解決するための手段） 触媒の不安定性の間題の徹底的な実験研究を行った結果
、触媒溶液の酸化再生の際に。

キレート多価金属錯体のアミノポリカルボキシル酸部分
の窒素−炭素結合の分離および破壊が生じることによっ
て、アミノポリカルボキシル酸キレート剤の逓増性の化
学的分解が起きることが判明した。硫化水素の酸化過程
において、多価金属がより低い原子価状態に還元される
場合は、窒素−鉄結合が解除されて、励起状態ないしは
活性状態の窒素原子が存在するようになり、さらに続い
て、多価金属をより高い原子価状態に酸化するために溶
液を再生する際には、活性窒素原子の部位で窒素−炭素
結合の破壊が起きると考えられる。

本発明に従い、かつ前述のキレート分解機構に基づき、
我々は、ある種の安定剤は、触媒溶液に混ぜると、アミ
ノポリカルボキシル酸キレート剤の分解の原因となる窒
素−炭素結合の破壊を抑制ないしは防止するのに極めて
有効であることを発見した。特に、キレート剤としてニ
トリロ三酢酸（ＮＴＡ）　、安定剤としてアルカリ千オ
硫酸塩を用いる場合に、極めて良好な結果が得られる。

その他の効果的な安定化用の添加物としては、ある種の
低分子量の脂肪族アルコール、特にｔ−ブタノールおよ
びエチレングリコールを挙げることができる。

したがって１本発明の目的は、アミノポリカルボキシル
酸キレート剤によってキレート化された多価金属の触媒
水溶液を用いて、硫化水素を除去するプロセスの経済的
な実現可能性を高めることにある。

本発明のさらに具体的な目的は、前述の形態のプロセス
において、アミノポリカルボキシル酸キレート剤の過大
な分解および損失を防ぐ新規のかつ改良された方法を提
供することにある。

さらに本発明の目的は、アミノポリカルボキシル酸キレ
ート剤の過大な分解を防ぐことのできる比較的に安価で
かつ環境的にも許容出来る安定剤の適量を、キレート多
価金属水溶液に混ぜることによって、前述の形態のプロ
セス用の新規でかつ改良された触媒調合品を提供するこ
とにある。

（実施例） 本発明について、以下に添付図面に基づいてより詳細に
説明する。

第１および第２図はそれぞれ、　ＥＤＴＡと酸化すなわ
ち第二鉄状態にある鉄、およびＥＯＴＡと還元すなわち
第一鉄状態にある鉄のキレート錯体の概略図、第３図は
、　ＥＤＴＡの一次および二次分解生成物を示す図、第
４図は、　ＥＤＴ＾の一次および二次分解の速度を示す
グラフ、第５図は１本発明の望ましい実施態様において
使用される安定化した鉄キレート錯体の概略図である。

前述したように、キレート鉄触媒水溶液を用いた硫化水
素の除去に関するいくつかの先行技術特許は、水溶液が
「不安定」であること、かつ鉄化合物の沈澱が起こる可
能性があることを認めてはいるが、この問題の実際的な
重要性は認識していなかった。さらに、キレート鉄溶液
の不安定性の機構の適切な説明または理解は得られてい
なかった。それどころか、多くの先行技術特許は、主に
触媒溶液中でのチオ硫酸塩の生成と蓄積という疑わしい
問題に注意を向けているように思われる。

アミノポリカルボキシル酸キレート鉄溶液を用いる実験
室での研究あるいは小規模の商業的操業においては、キ
レート剤の損失は深刻な問題ではなく、硫化水素の酸化
過程において、イオウスラリー生成物と共にキレート剤
を放棄することが原因であると思われる。

しかしながら、商業的環境において、大規模なプロセス
ユニットを長期にわたって運転した結果、アミノポリカ
ルボキシル酸キレート剤の消費量は、実験室でのプロセ
スに基づく推定から予測されるよりもずっと多いことが
明らかになった。小規模な運転においては。

総体的な薬品費用がまだ比較的に低いために、キレート
剤の損失は許容できるものと思えるかも知れない。この
プロセスを１例えば少なくとも約１７０時間という長期
にわたって、大規模に実施する場合には、わずかの避け
ることのできないキレート剤のＴＵ失は、このプロセス
で生じる化学的な分解に比べると取るに足りないものと
なり、また補充用キレート剤の添加を必要にする化学的
分解によるアミノポリカルボキシル酸キレート剤の消費
は。

このシステムを実施する上で最も重要な問題となる。さ
らに、はとんどの状況において。

特に硫化水素の吸着および溶液の酸化再生のために、別
々の容器または反応領域を用いて、このプロセスを嫌気
システムで実施する場合は、チオ硫酸塩の生成は深刻な
問題ではないことが明らかになった。チオ硫酸塩は硫化
水素除去過程における副産物として生成するが、その生
成量は少なく１通常は５％を下回り、また運転溶液中の
チオ硫酸塩の蓄積が増すことは全くあるいは殆どない。

徹底的な実験研究を行った結果、我々は。

アミノポリカルボキシル酸キレート剤の化学的分解の機
構を説明し理解することに成功し、この機構に基づいて
、前述の分解を遅らせたり防止したりする極めて効果的
な方法を発見した。

硫化水素の除去に最も効果的な多価金属キレート剤のほ
とんどは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）および
その同族体および害接に関連した化合物に代表されるア
ミノポリカルボキシル酸タイプのものであることが、広
く認識されている。しかし不幸なことに、この種のキレ
ート剤は、硫化水素を除去するためにキレート多価金属
水溶液を使用し且つ酸化または曝気によって水溶液の再
生を行う、循環的な硫化水素の除去プロセスにおいて急
速に分解する。

第１図および第２図は、水溶液中において４−ナトリウ
ムＥＤＴＡと鉄によって形成された錯体の略図である。

第１図においては、６つの配位子すなわち「フックｊが
、第二鉄状態の鉄についており、その通常の配位の必要
事項を全て満たしている。フックのうちの４つは酢酸配
位子とつながり、２つは、鉄と各ＥＤＴＡ分子の２個の
窒素の間の結合によって満たされている。第１図の略図
には示されていないが、第７番目の結合対が、鉄と水酸
基イオンの間、あるいは鉄と別の鏡像錯体への架橋酸素
の間に存在することが文献に示唆されている。

周知のように、　ＥＤＴＡ−鉄錯体水溶液を用いて気体
流から硫化水素を吸着する場合には。

硫化水素は元素イオウに酸化され、同時に鉄は、高原子
価の第二鉄から低原子価の第一鉄に還元され、鉄の配位
数は６から４に変わる。第２図は、鉄が第一鉄状態、す
なわち低原子価状態にある場合の、この錯体の形状を示
している。鉄の配位数が６から４に変化するので、２個
の鉄結合、すなわち鉄−炭素結合または鉄−窒素結合は
解除しなくてはならない。しかし、第２図に示すように
、鉄〜窒素結合の解除は、アミノポリカルボキシル酸分
子の分解の原因であると考えられる。

第１図では、各窒素は鉄と電子対を共有している。この
配列は、全ての核外電子を関係させようとする窒素の傾
向を満足させ、極めて安定した立体配置をつくる。ＥＤ
ＴＡキレート第一鉄とＮＴＡキレート第二鉄の水溶液を
長時間にわたって大気状態で曝気させたが、キレート錯
体またはキレート剤には測定可能な分解は起きなかった
。しかし、硫化水素除去プロセスにおいて、硫化水素の
酸化の際に、錯体中の鉄が第二鉄から第一鉄に還元され
る時には、第２図にキレート環から外側に向いた電子対
で示したように、窒素のピラミッド構造がひつくりかえ
り、窒素の錯体生成部位に空きが１つ生じる。したがっ
て、第２図の立体配置では、窒素は励起状態すなわち活
性状態にあるために、続いて起こる触媒溶液の酸化再生
の際に、　ＥＤＴＡ分子のバックボーンに沿う窒素−炭
素結合が、窒素の不対電子の損失によって雛れると考え
られる。

我々が液体クロマトグラフィー技法を用いて調べた結果
、　ＥＤＴＡの主要な分解生成物はエチルイミノニ酢酸
（ＥＩＤＡ）とイミノニ酢酸（ＩＤＡ）であり、実質的
にこれら２種類の物質が。

酸化再生中に触媒溶液から消失する全てのＥＤＴＡを占
めることを確認した。第３図は、　ＥＤＴＡの化学的分
解の進行を示した図である。主要な分解生成物はＥＩＤ
ＡおよびＩＤＡであるが。

さらに我々は、　ＩＯＡがさらに、おそらくＮ−メチル
グリシンおよびグリシン、あるいはグリシンに関係する
化合物にまで分解し、最終的な分解生成物として酢酸を
生じるということを明らかにした。

さらに我々の研究によって、循環式の硫化水素除去プロ
セスにＥＤＴＡキレート鉄水溶液、を使用する場合には
、　ＥＤＴＡの分解速度は触媒活動度の見掛は損失速度
をはるかに上回ることがわかった。主要な分解生成物で
あるＴＤＡおよびその同族体は、　ＥＤＴＡはと早く分
解することはないが、それらの分解速度は、かなり多量
のＥＤＴＡを定期的にまたは連続的に添加しなければ、
高い鉄濃度でプロセスを行うことを不可能とするのに十
分な早さである。第４図においては、　　’　ＥＤＴＡ
　Ｊと名付けた曲線が、繰り返しサイクルで硫化水素吸
着にＥＤＴＡキレート鉄水溶液を使用し酸化再生を行う
場合の、　ＥＤＴＡの急速且つ逓増的な分解と損失を示
している。ｒＩＤＡ同族体」と名付けた曲線は。

水溶液中の一次分解生成物の濃度が最大まで上昇して、
その後ＩＤＡの二次分解が起こるとこの濃度が減少する
ことを示している。Ｔグリシンｊと名付けた曲線は、二
次分解が進むにつれて、グリシンあるいはグリシン関連
化合物の濃度が補足的に上昇することを示している。

前述の実験結果から、水溶液の鉄損失は。

同じ期間に予測されるＥＤＴＡの損失をはるかに下回る
ために、ＩＯ＾およびその同族体は、ある程度鉄をキレ
ート化する能力があるという結論に達した。さらに、　
ＩＯＡは鉄をキレート化する能力があるが、鉄酸化物の
漸次的な沈澱および損失を伴うことなく硫化水素の酸化
−触媒再生ｗｉ環プロセスを維持する能力はないと結論
した。

Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢ａ　（！Ｉ
ＥＤＴＡ）　、シ：Ｌ　’５−　し７　）　’Ｊ　７　
ミ７　五ａ酸（ＤＴＰ八）、および１個のニトリロ基を
有するニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等のその他のアミノポ
リカルボキシル酸キレート剤を用いるキレート鉄水溶液
についても同様な試験を行って、キレートの不安定度を
調べた。、それらの物質は全て、循環的な砕化水素酸化
触媒再生プロセスに使用した場合に、同様な化学的分解
特性を示すことが判明した。

前述のキレート分解機構の説明によると。

鉄が第一鉄に還元される際の、キレート鉄錯体の窒素原
子の立体反転およびその結果性じる活性化によって、そ
の後の触媒溶液の酸化再生の際に、窒素−炭素結合の破
壊あるいは崩壊に至る。公知の窒素を含まないその他の
鉄キレート剤９例えばアセチルアセトンすなわち２：４
ペンタンジオンは、　ｐＨが中性または弱いアルカリの
水溶液中に、第二鉄を保持するのに必要な強いキレート
化作用を示さない。このように、窒素原子の錯体生成傾
向は。

キレート分解問題の原因となるばかりでなく、キレート
鉄硫化水素除去プロセスにおいて最も効果的な、アミノ
ポリカルボキーシル酸キレート剤の際立った特徴である
。したがって、このプロセスの経済的な実現可能性を高
めるためには、触媒水溶液の酸化再生の際に。

励起または活性状態にある窒素が、窒素−炭素結合破壊
を受ける傾向を抑制する効果的な方法をもたらす必要が
ある。

種々の有機物質および無機物質について。

安定化添加物としての可能性を探ったが、はんのわずか
の物質だけが著しい効果を示すことがわかった。さらに
費用、毒性、および環境的許容性について考慮した結果
、アミノポリカルボキシル酸キレート剤の分解を遅延あ
るいは阻止するには、アルカリチオ硫酸塩が最も利用し
やすく且つ効果的な安定剤であることがわかった。硫化
水素除去プロセスにおいてチオ硫酸塩が形成され、がっ
再循環運転水溶液中にチオ硫酸塩が蓄積することは、き
わめて望ましくないことであり、出来る限り防ぐ必要が
あるとする多くの根拠に基づく先行技術研究者の考えに
照らすと、この発見は特に驚くべきものであった。本発
明がなされる前には、触媒水溶液にチオ硫酸塩を混入す
ることおよびチオ硫酸塩を適切な濃度に保持することに
よって、硫化水素除去プロセスを長期にわたり大規模に
実施する際に、キレート分解を経済的に許容できるレベ
ルまで低減できることは知られていながった。

したがって１本発明の具体的な一実施Ｂ様は、硫化水素
除去−触媒再生の循環プロセスにおいて、アミノポリカ
ルボキシル酸キレート多価金属水溶液を使用すること、
かつ触媒再生過程において、キレート剤の窒素−炭素結
合の破壊を遅延あるいは阻止するのに有効な量のアルカ
リチオ硫酸塩を溶液に混入することから成る。「アルカ
リチオ硫酸塩」という用語には、アルカリ金属チオ硫酸
塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩、チオ硫酸アンモニウ
ム、および例えばハイドロサルファイド等の運転水溶液
中において、千オ硫酸塩イオンを生成する能力があるそ
の他のイオウ含有化合物から成るチオ硫酸塩イオン前駆
物質を含むものである。入手の容易さおよび費用を考慮
して実際的な観点から見ると２通常は最初の運転水溶液
を調製するのに、チオ硫酸アンモニウムあるいはチオ硫
酸ナトリウムを使用し、さらにプロセスの実施中に、チ
オ硫酸塩の濃度を望ましい有効なレベルに維持するのに
必要な場合には、時々添加物として使用することになろ
う。

望ましいキレート安定化作用は、運転水溶液中のチオ硫
酸塩濃度が約０．３重冊％から約３０重量′％の範囲、
また約３ｇｚｌから約３００ｇ／βの範囲内にあり、望
ましくは約１０ｇ／ｌから約５０ｇ／ｌの範囲内にある
時に得られる。最高の結果を得るためには、キレート多
価金属錯体の個々の窒素原子について、少なくとも１モ
ルのチオ硫酸塩が存在する必要があり、さらに望ましく
は、効果的な安定化を行うには、窒素に対するチオ硫酸
塩の分子比を約１．５　：　１あるいは２：１のレベル
に保つ必要がある。

本発明に使用するアミノポリカルボキシル酸キレート剤
には、モノアミノポリカルボキシル酸、ポリアミノポリ
カルボキシル酸、ポリアミノアルキルポリカルボキシル
酸、およびポリアミノヒドロキシアルキルポリカルボキ
シル酸を含む。通常は、前述の種類のキレート剤は、単
独または混合物として、それらのアルカリ金属塩、特に
ナトリウム塩の形で使用する。ポリアミノポリ酢酸およ
びポリアミノヒドロキシエチルポリ酢酸、あるいはそれ
らのナトリウム塩が特に望ましい。前述のクラスに属す
る有用なキレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸
（ＮＴＡ）、　　エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
、　Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（Ｈ
ＥＤＴＡ）　、およびジエチレントリアミン五酢酸（Ｄ
ＴＰＡ）がある。

本発明の望ましい一実施態様は、アミノポリカルボキシ
ル酸キレート剤と、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎの合衆国特許番
号４，１８９．４６２に開示されたポリヒドロキシタイ
プのキレート剤とを組み合わせて使用する。ポリヒドロ
キシタイプのキレート剤には、単ｌ！類、二Ｉ！類、還
元性単ｔＪ！類、還元性二ｔＪ！類、単糖類酸、および
二Ｉ！類酸、およびそれらのアルカリ金属塩が含まれる
。特に、ソルビトールは、このタイプの望ましいキレー
ト剤である。Ｔｈｏｍｐｓｏｎの特許に説明されている
ように、キレート剤を組み合わせると、広範囲なｐｌ＋
およびその他のプロセス条件において、水溶液中に鉄を
保持することができる。

本発明により、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）をアミノポリ
カルボキシル酸キレート剤として使用する場合には、第
二鉄の２つの異なる錯体が生成される可能性があること
が明らかになった。これらの錯体のうちの１つは、鉄１
分子あたりＮＴＡ　１分子を持ち（単量体）、もう一つ
の錯体は、鉄１分子あたりＮＴＡ　２分子を持つ（二量
体）。単量体のＮＴＡ−鉄錯体を循環式硫化水素除去プ
ロセスに使用する場合には、キレート剤の分解速度は、
　ＥＤＴＡの場合の分解速度とほぼ同じであることがわ
かった。

しかし驚いたことに、はとんどの鉄が鉄１モル当たり２
モルのＮＴＡによってキレート化されるように、十分な
量のＮＴＡを用いると１分解速度は、ＥＤＴＡを用いた
場合の分解速度の約１７３にまで低減する。さらに、触
媒溶液に混入したアルカリチオ硫酸塩の分解遅延作用は
、二量体のＮＴＡ−鉄キレートｔｕ体を使用する場合に
は、特に顕著であることがわかった。

したがって２本発明の望ましい実施態様は、少なくとも
約２：１の分子比でＮＴＡと鉄を含有する触媒水溶液を
使用して、実質的に全ての鉄をＮＴＡ−鉄錯体の二量体
として存在させること、および実質的にキレート分解を
遅延または阻止するのに有効な量のアルカリチオ硫酸塩
を水溶液に混入することから成る。

本発明のこの望ましい実施態様を使用することによって
、アミノポリカルボキシル酸キレート剤としてＥＤＴＡ
およびＨＥＤＴ＾の組合せを使用し、かつポリヒドロキ
シタイプのキレート剤としてソルビトールを用いて、大
規模なプロセスの運転において経験したアミノポリカル
ボキシル酸キレート剤の損失を、１０％以下に低減する
ことができた。

先に述べた機構により、アミノポリカルボキシル酸キレ
ート剤の分解は、触媒溶液の酸化再生の際に、窒素の不
対電子が失われるために起こり、アルカリ千オ硫酸塩安
定剤は。

キレート剤と錯体をつくるか会合し、鉄が第二鉄から第
一鉄に還元される時に、窒素原子によって放出される不
対電子を共有することによって、前述の分解を遅延また
は阻止すると考えられる。第５図は、チオ硫酸塩イオン
が二量体のＮＴＡ−鉄錯体と会合し、還元された鉄錯体
の酸化時に、窒素の結合が破壊されないように、窒素原
子を安定させる仕方と考えられるものの略図である。第
５図に示す立体配置の証拠として、我々は、　ＮＴＡ二
世体中のＮＴＡ　１モル当たりチオ硫酸塩が僅か１モル
あるだけで、著しい安定化作用を有しているのに反して
、　ＥＤＴＡを用いたシステムにおいて、キレート剤の
分解が許容出来ないレベルにならないようにするには、
高濃度のチオ硫酸塩が必要であることを確認した。運転
溶液中の鉄濃度は、　ＮＴＡ濃度よりも定量しやすい場
合があるので、場合によっては溶液の鉄含有量を参照し
てチオ硫酸塩濃度をモニターすることが便利であろう。

例えば１本発明の望ましい実施態様に従って、二量体の
ＮＴＡ−鉄錯体を用いる場合には、溶液中の鉄に対する
チオ硫酸塩の分子比は、少なくとも２とし、望ましくは
少なくとも３．５とする。

本発明の望ましい実施態様に従った運転触媒溶液の特定
の調合品において、約１０００　ｐｐｍの鉄を含有する
溶液は、鉄に対するＮＴＡの分子比が約２：１となるよ
うな十分なＮＴＡ　、　さらに鉄に対するチオ硫酸塩の
分子比が約３．５：１となるような十分なチオ硫酸ナト
リウムまたはチオ硫酸アンモニウム、さらに鉄に対する
ソルビトールの分子比が約０．５　：　１となるような
十分なソルビトールを含有する。

５ｔｒｅｔｆｏｒｄプロセスは、バナジウム塩およびア
ントラキノンジスルフォネー）　（ＡＤＡ）のアルカリ
水溶液を用いて、硫化水素を除去する周知のプロセスで
ある。Ｐｅｎ　ｔｏｎ等の合衆国特許番号３，９７２，
９８９は、チオ硫酸塩イオンを水溶液に犠牲剤として添
加すれば、プロセスの実施の際に生成される過酸化水素
によって、チオ硫酸塩の優先的な酸化が起こるために、
　ＡＤＡの消費量が低下する可能性があることを示唆し
ている。しかし本発明において、チオ硫酸塩安定剤の大
幅な消費すなわちｔ員失はないことが明らかになった。

このことは、安定化の機構が＋　Ｆｅｎｔｏｎ等が５ｔ
ｒｅｔｆｏｒｄプロセスについて提示したものとは全く
異なることを実証するものである。

本発明を実施するに当たって、望ましい手順は、最初の
運転触媒溶液を調製する際に、必要量のアルカリチオ硫
酸塩を含むことである。このようにすれば、新鮮な水溶
液は最初から安定するので、異常な運転状態や混乱がし
ばしば発生するプロセスの最初の運転段階において、触
媒分解の可能性を最小限に抑えることができる。再循環
する触媒溶液を用いたプロセスの連続運転において、チ
オ硫酸塩を望ましい濃度にすることができ、またその濃
度値は、使用した水溶液を回収し、さらに必要な場合に
は新鮮なチオ硫酸塩を添加することによって維持するこ
とができる。さらに、硫化水素除去プロセスにおいて、
キレート多価金属溶液を使用する際に、その場で生成す
るチオ硫酸塩を利用することも１本発明の範囲に入る。

また必要とあれば、循環溶液の主流から小さな側流を取
り出して、チオ硫酸塩の生成（例えば、酸化による）を
促進する条件におき、その後に側流を主循環液流に再合
流させることもできる。

アルカリチオ硫酸塩に加えて９本発明に従って、ある種
の低分子量の脂肪族アルコールを安定化添加剤として使
用し、キレート分解を遅延あるいは開止することもでき
る。このカテゴリーに屈する望ましい物質は、３〜５個
の炭素原子をもつ一価アルコール、特にｔ−ブタノール
およびイソプロパツール等の有機鎖アルコールである。

さらに、エチレングリコールおよびプロピレングリコー
ル等の二価アルコールを使用してもよい。運転溶液中の
添加アルコールの濃度は、約２０ｇ／ｅから約１００　
　ｇ／βでよい。Ｄｉａｚの合衆国特許番号４゜４０２
．９３０は、ｒ調節剤Ｊとしである種の脂肪族−価アル
コール、特にＣ７からＣ１□のアルコールをキレート金
属溶液に添加し１反応水溶液から分離するのが困難な細
かく分断した形状でイオウが生成されるのを防ぐことを
開示している。しかし、　［１ｉａ２特許は、キレート
の分解問題を認識しておらず、キレート分解を抑制する
ためにアルコールを添加することは教示していない。

本明細書においては１本発明を多価金属として選択した
鉄の使用に特に重点を置いて説明しであるが、アミノポ
リカルボキシル酸キレート剤とともにキレートを形成す
るその他の多価金属を使用することもできる。このよう
な多価金属としては、銅、バナジウム、マンガン、白金
、タングステン、ニッケル、水銀、スズ、および鉛があ
る。

当業者においてよく知られている種々の方法はいずれも
、必要な硫化水素含有気体と触媒水溶液との十分な接触
を達成するのに使用することができる。硫化水素の酸化
と触媒溶液の再生が同じ反応容器内で同時に行われる好
気性システム、あるいは硫化水素の酸化と触媒溶液の再
生が別個の容器または反応領域で行われる嫌気性システ
ムはその例である。

これらの二種類のプロセスシステムの詳細な説明につい
ては、前述のＴｈｏｍｐｓｏｎの特許を参照されたい。

Ｈａｒｄｉｓｏｎの合衆国特許番号４，２３８．４６２
は２本発明を実施するのに適した自動再循環プロセスお
よび装置を開示しており。

さらにＭａｎｃｉｎｉ等の合衆国特許番号４，０１１．
３０４は、このようなプロセスに使用する制？［ＩＩシ
ステムを開示している。

本発明のキレート鉄溶液は、望ましくは。

適切な鉄塩を水に溶解させ、キレート剤を別の水に溶解
させ、それから２つの溶液を混合して？農縮物をつくる
ことによって調製する。

この濃縮物のｐＨは、水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナ
トリウム等のアルカリ性物質を必要量だけ添加すること
によって調整し、望みの中性あるいはアルカリｐｉ（の
？ｍ縮物とする。適量の濃縮物に、望ましい量の鉄を含
有する望ましい量の運転溶液を調製するのに必要な足の
水を加える。その後、必要量のアルカリチオ硫酸塩を別
の水溶液として添加する。運転溶液の鉄含有量は、処理
される気体およびその他の要因によって、広範囲に変え
ることが可能である。典型的には、運転溶液の鉄含有量
は、約５　ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの範囲であり、
望ましくは２００　ｐｐｍから２０００ｐｐｍとする。

キレート剤の量は、少なくとも溶液中の全ての鉄をキレ
ート化するのに十分な量とし、この量よりも幾分多めと
することが望ましい。

前述のように９本発明の望ましい実施態様においては、
キレート剤として十分な■のＮＴＡを使用して、鉄がほ
とんど鉄１モルあたり２モルのＮＴＡによってキレート
化されるようにする。鉄に対するＮＴＡの分子比は、実
質的に全ての鉄が二量体のＮＴＡ−鉄錯体として存在す
るように、少なくとも２：１とする必要があるが、比が
２：１をわずかに下回る場合でも許容可能な結果が得ら
れる。

硫化水素酸化過程における硫化水素含有気体と運転溶液
の接触は、しばしば大気の温度および圧力において実施
するが、約５°Ｃから約６５℃の範囲の温度、さらに大
気圧以下から１００気圧あるいはそれ以上の範囲の圧力
を用いてもよい。ｐＨの範囲は通常は約５．５から約１
０．５に維持するが、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎの特許番号４
，１８９．４６２に述べられているように、特に溶液が
ポリヒドロキシタイプのキレート剤をも含有する場合に
は、もっと高いｐＨを用いてもよい。嫌気性システムに
おいては、触媒溶液の再生は、大気状態において１使用
済み溶液を空気またはその他の酸素含有気体と接触させ
ることによって行う。

下記の具体的な実施例は１本発明を例示するものである
。

実施例　■ 硫化水素吸着用と触媒再生用に、別々の容器を備えた小
型の嫌気性パイロットプラントシステムを用いて、Ｗｉ
環的な硫化水素除去−触媒再生プロセスにおいて、ＮＴ
Ａ−鉄キレート水溶液中へ安定剤として添加したチオ硫
酸ナトリウムの効果を評価した。各容器には。

ρＩ■計およびレドックス電位計を装備した。同じパイ
ロノトプラントユニソトを用いて、９２時間の比較運転
を行った。一つは試験運転であり、キレート鉄溶液は、
添加したチオ硫酸塩安定剤を含んでいた。もう一つは対
照運転であり、キレート鉄溶液にはチオ硫酸塩を添加し
なかった。吸着容器において、触媒溶液を未希釈の硫化
水素ガスに接触させ、さらに再生容器において、使用済
みの触媒溶液を空気と接触させたが、触媒溶液は２つの
容器の間を連続的に再循環させた。各運転において、再
循環触媒溶液を同じ流量に、また硫化水素ガスを同じ流
量に保持した。意図しなかったことであるが、再生容器
内の空気流星が。

対照運転において試験運転よりも高くなったが、再生容
器内のレドックス電位は、実質的に各運転において同じ
であったので、空気流量の差異はキレート安定性の比較
には影客を及ぼさなかった。

対照運転用の触媒溶液を調製する際には。

硫酸第二鉄を水に溶解し、さらにＮＴＡ　（ナトリウム
塩）の水溶液を別に調製し、　ｐＨは希硫酸で１１．０
から６．３まで低下させた。次にキレート溶液を硫酸第
二鉄溶液に加え、　ｐＨは希釈した水酸化ナトリウムで
７．０に調整した。得られた濃縮物を十分な量の水で希
釈し、鉄の含有量が約１０００　ｐｐｍおよびＮＴＡ対
鉄の分子比が２：１の運転溶液を必要量だけ調製した。

チオ硫酸ナトリウムを水に溶解して触媒溶液に加え、チ
オ硫酸塩の濃度を約５０ｇ／ｌとすることを別とすれば
、同じ手順を用いて試験運転用の触媒溶液を調製した。

パイロットプラント運転の際に、試験運転では、　ｐＨ
を約７．０の望ましい範囲に維持するために、はんの最
小量のアンモニウム水酸化物を添加することが一度だけ
必要であったが、対照運転では、アンモニウム水酸化物
を多数回にわたって添加する必要があった。各パイロッ
トプラントにおいて１分析のために触媒溶液の試料を定
期的に採取し、さらに運転開始から３０．５３および７
５時間後に、吸着容器内に生成されたイオウを取り出し
て、運転が支障なく行われるようにした。イオウの生成
（硫化水素の１００％変換に基づく）は、双方の運転に
おいてほぼ同量であった。

バイロフトプラント運転の際に採取した触媒溶液の試料
は、液体クロマトグラフィーを用いてＮＴＡを、原子吸
光分光測光を用いて可溶鉄を、さらにヨードメトリーを
用いてチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ定量分析した。こ
れらの定量分析の結果を下記の表１に示す。

表−１ ０，０１０，０９９，５８９９０９７０５０，０９０，
１６２４，０’９．８５　３．８０１００５　９８５　
５０．２４　　０．１６４７．０　　９．２２　０．７
４　９７０　８９５　５０．０９　　０．３２６９．０
　　１０．４３　０．００　９５０　８５０　５０．４
０　　０．３２９２．５　　８．７３　０．００　　’
ｌ　　６６０　５０．４０　　０．５４表１のデータを
見れば、　ＮＴＡの分解速度は、試験葎転（試験へ）に
おいてきわめて大幅に低減し、　ＮＴへの濃度は９２．
５時間で１０．０９　ｇ／ｌから８．７３ｇ／Ａに変化
しているが、対照運転においては、　　ＮＴ＾は４７時
間経過直後に完全に分解してしまったことが分かる。Ｎ
ＴＡ分解の抑制は、対照運転と比較して試験への開始時
から終了時まで可溶鉄の濃度が高く保たれたことによっ
ても証明されている。さらに前述の表から、対照運転で
はそれほどチオ硫酸塩が生成されていないこと、また試
験へではチオ硫酸塩は全（分解または１員失していない
ことが分かる。

大旌災−１ 実施例Ｉと同じバイロフトプラント装置を用いて、それ
ぞれが約２４時間にわたる一連の試験を行い、アルカリ
チオ硫酸塩以外の種々の考えられる安定化添加物がキレ
ート分解率に及ぼす影客を測定した。基本となる触媒溶
液は１分子比が２：１のＮＴＡと鉄の水溶液であり、　
ｐｌ＋は約７．０に調整した。試験溶液は。

試験する添加物を適量だけ基本触媒溶液に加え、水で希
釈して望ましい鉄濃度にして調製した。触媒溶液の試料
は、８時間および２４時間の間隔で採取して分析を行い
、　　ＮＴＡの濃度は、液体クロマトグラフィーを用い
て定量した。この結果は下記の表２に示す。

ＮＴ＾ ０．０　　　２３．８８　　１００．０−一−一対照　
　なし　　　　９．０　　　２０．６６　　８６．５　
　　　−−　　　　　−−加、５　　１１．７１　４９
．０　　０．０２７０　　　２５．８Ｂ＊　　　１００
　　　　０．０　　　１０．３３　　１００．０　　　
　−−　　　　　−−７．０　　　９．３７　　９０．
７　　　　−−　　　　　−−勿、０　　　９．２９　
　８９．９　　　０．００３４　　　　１５６．８Ｃ＊
−１０００，０９，５１１００，０？、０　　　９．８
２　　１０３．３ に、０　　　９．７４　　１０２．４　　　　　０　　
　　　−−率エチレングリコール　錦ｔ−フ’り）　−
）し表２を見ると、試験Ｃで使用されたＬ−ブタノール
は、　ＮＴＡの分解を無くす点でチオ硫酸ナトリウムと
同等の効果があるが、安定剤を使用しなかった対照試験
では、実質的に５０％のＮＴＡが消費されたことが分か
る。さらに。

エチレングリコールを添加剤として用いた試験Ｂでは、
　ＮＴＡの分解が約１０％に抑制されたという事実が示
すように、非常に効果的であるという結果が得られた。

大旌奥−見 これまで述べた実施例で使用されたものと同じ装置を用
いて一連の試験を行い、　ＮＴＡと硫酸第二鉄の分子比
が２：１の溶液の安定化添加剤として使用した場合のチ
オ硫酸塩の濃度の効果を判定した。各試験において、触
媒溶液、硫化水素供給ガス、および酸化用空気の流量は
実質的に同じである。ＮＴＡの分析は、液体クロマトグ
ラフィーによって行った。

この試験結果を下記の表３に示す。

ｌ Ｄ　　　Ｉ７０．５　　　４３５　　５０．ＯＩ　　　
２　　１７．７　１（１）、０　１００．ＯＥ　　　２
４．０　　　４２３　　２５．０　　　　１　　２　　
　８．８　　９６．１−−Ｆ　　　４７．５　　　４５
６　　１２．５　　　　１　　２　　　４．４　　９７
．２　　９３．０Ｇ　　　７１．５　　　１８Ｉ４６．
３　　　　１　　２　　２．２　　８Ｂ、３　　８１．
２１＋　　　７１．５　　　１７８　　３．１　　　　
１　　２　　　１．１　　８２．６　　７８．９対照　
兇、５　　　　１８　　０．０　　　　１　　２　　　
−　　６２．８　　３１．４最低濃度のチオ硫酸塩（３
，１ｇ／　１　）を含有する試験Ｈにおいて、　ＮＴＡ
の安定性は、溶液中にチオ硫酸塩を含有しない対照運転
のものの安定性よりもかなり高い。表に示した半減期の
値は、試験の経過時間が一様でないので厳密には比較す
ることはできないが、最適なチオ硫酸塩濃度が、パイロ
ットプラント条件のもとで約１２．５　ｇ／　（ｌであ
ることを示している。これは、対照運転に比してＮＴＡ
の安定性を、２４倍はど高く保持するチオ硫酸塩の最低
濃度である。しかし、たとえチオ硫酸塩レベルが低くと
も、対照運転に比して１０倍の改善が得られる。

実施例　■ 実施例Ｉで述べたものと同じパイロットプラント装置を
用いて、チオ硫酸塩の添加がキレート鉄溶液中のＥＤＴ
Ａの分解に及ぼす影害を調べた。ＥＤＴＡと鉄の分子比
が約１．１　：　１の硫酸第一鉄およびＥＤＴＡ　（ナ
トリウム塩）を用い、　ｐｌ＋を約７．０に調整して、
触媒凝縮物を調製した。各試験用の運転溶液は、鉄含有
量が１１０００ｐｐとなるようにａ縮物を希釈し、さら
に必要な■のチオ硫酸ナトリウムを添加して調製した。

試験の結果は下記の表４に示す。さらに。

比較用に、　ＮＴＡと鉄の分子比が２：１のＮＴＡ鉄溶
液を用いた同様な試験で得られた結果を示す。

表４ チオ硫酸ナトリウム　キレート半減間 球凭　　キレート　　　　ωＩＺ）　　　　　　　　（
Ｈ鉗わＪ　　２：Ｉ　　ＮＴＡ：Ｆｅ　　　　２５．０
　　　　　　　４２３Ｋ　　２：Ｉ　　ＮＴＡ：Ｆｅ　
　　　３．１　　　　　　　１７８文、１照　２：Ｉ　
　ＮＴＡ：Ｆｅ　　　　　Ｏ，０１８Ｌ　　　１．１：
Ｉ　　ＥＤＴＡ：Ｆｅ　　　２５．０　　　　　　　　
　７４Ｍ１．に１ＥＤＴＡ：Ｆｅ５０．０１２７対照　
１．１：Ｉ　　Ｅｌ：ｒｒＡ：Ｆｅ　　Ｏ，０１２試験
の継続時間が一様でないので直接的な比較はできないが
５表４の半減期の値を見れば、チオ硫酸塩を添加した試
験しおよびｉでは、　ＥＤＴＡの安定性が対照運転と比
較して６倍から１０倍に増していることがわかる。これ
らの結果は優れた改善が得られたことを示すものである
が、試験ＪではＮＴＡ−鉄の二量体を用いたシステムに
おいて、キレート安定性が２４倍高まったことが分かる
。

要約すると５本発明は、硫化水素除去−触媒再生の循環
プロセスに使用する場合に、キレート多価金属触媒溶液
のアミノポリカルボキシル酸キレート剤の過大な分解を
防止するための効果が高く、比較的に安価で、かつ環境
的に受入可能な手段を提供するものである。これまでに
長期の大規模なプロセス運転において見られた、許容し
がたい高いキレート消費率とは対照的に９本発明はキレ
ート剤の消費量を、１日当たり運転溶液中のキレート剤
の全量のおよそ１〜２％未満に低減することが可能であ
る。通常の運転条件のもとでは、補充用のキレート剤の
費用は、生成されるイオウ１トン当たり約７５ドルを下
回るものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＥＤＴＡと酸化すなわち第二鉄状態にある鉄
のキレート錯体の概略図、第２図は、ＥＤＴＡと還元す
なわち第一鉄状態にある鉄のキレート錯体の概略図、第
３図は、ＥＤＴＡの一次及び二次分解生成物を示す図、
第４図は、ＥＤＴＡの一次及び二次分解の速度を示すグ
ラフ、第５図は、本発明の望ましい実施態様において使
用される安定化された鉄キレート錯体の概略図で、表１
〜４はそれぞれ実施例Ｉ〜■の試験結果を示す表である
。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. （１）キレート多価金属触媒溶液を用いる長期連続硫化
   水素除去プロセス運転の際に、キレート剤の過大な分解
   を防止する方法で、 前述のプロセスにおいて、アミノポリカルボキシル酸或
   いはニトリロ三酢酸から成る少なくとも１種類のキレー
   ト剤を用いてキレート化した多価金属水溶液を、硫化水
   素含有流体流に接触させ、硫化水素を元素イオウに酸化
   し、同時に前述の多価金属を高い原子価状態から低い原
   子価状態に還元し、 さらに、前述の溶液を酸素含有気体に接触させ、前述の
   多価金属を低い原子価状態から高い原子価状態に酸化し
   て、触媒溶液を再生し、 さらに前述のキレート剤はプロセスの際に分解を受けや
   すく、そのために補充用のキレート剤を添加する必要が
   あるものであって、 前述の方法は、 プロセス運転時に前述のアミノポリカルボキシル酸或い
   はニトリロ三酢酸から成るキレート剤の分解速度を遅ら
   せるか、または分解を阻止するのに十分に有効な濃度の
   安定剤を前述の触媒溶液に混入し、前述の安定剤がアル
   カリチオ硫酸塩、炭素原子が３〜５個の一価アルコール
   、および炭素原子が２〜３個の二価アルコールから構成
   されるグループから選択されたものであるものであって
   、 実質的にプロセス運転の初めから終わりまで、必要な場
   合には、追加の安定剤を前述の溶液に混入したり、また
   使用済み溶液を除去することによって、前述の触媒溶液
   中の前述の安定剤の有効な濃度を保持すること から成ることを特徴とする。
2. （２）前述のキレート錯体の窒素結合１つが、多価金属
   が低原子価状態となる還元の際に解除され、それによっ
   て窒素原子に不対電子１個をもたらし、さらに、前述の
   安定剤がキレート剤と共に錯体を生成し、かつ前述の不
   対電子を共有することによって、その後の触媒溶液の再
   生の際に、前述の窒素原子と炭素原子との結合の破壊を
   遅延あるいは阻止することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. （３）、請求の範囲第３項のプロセスで、前述のアルカ
   リチオ硫酸塩を最初の運転溶液に混入し、プロセス運転
   の初めから終わりまで、前述のアルカリチオ硫酸塩を前
   述の有効な濃度に保つことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）前述のアルカリチオ硫酸塩が、アルカリ金属チオ
   硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩、チオ硫酸アンモ
   ニウム、およびチオ硫酸塩イオン前駆物質から成るグル
   ープから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
5. （５）前述の多価金属が鉄であり、前述の溶液の鉄含有
   量が約５ｐｐｍから５０００ｐｐｍであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）前述のキレート剤が、モノアミノポリカルボキシ
   ル酸、ポリアミノポリカルボキシル酸、ポリアミノアル
   キルポリカルボキシル酸、ポリアミノヒドロキシアルキ
   ルポリカルボキシル酸、およびそれらのアルカリ金属塩
   から成るグループから選択されことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）前述の溶液がポリヒドロキシキレート剤をも含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
8. （８）硫化水素の酸化および触媒溶液の再生が別々の反
   応領域において行われことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
9. （９）前述の溶液中のチオ硫酸塩濃度が、約３ｇ／ｌか
   ら約３００ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
10. （１０）前述の溶液中のチオ硫酸塩濃度が、約１０ｇ／
    ｌから約５０ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）前述の触媒溶液が、中性またはアルカリｐＨで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
12. （１２）前述の溶液が、ソルビトールをも含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. （１３）前述の溶液中の多価金属に対するニトリロ三酢
    酸の分子比が、少なくとも約２：１であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
14. （１４）前述の多価金属が鉄であり、さらに前述の溶液
    の鉄に対するニトリロ三酢酸の分子比が少なくとも約２
    ：１であり、それによって、鉄のほとんどが、鉄１モル
    当たり２モルのニトリロ三酢酸によってキレート化され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
15. （１５）前述のアルカリチオ硫酸塩が、アルカリ金属チ
    オ硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩、チオ硫酸アン
    モニウム、およびチオ硫酸塩イオン前駆物質から成るグ
    ループから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１４項に記載の方法。
16. （１６）ニトリロ三酢酸に対するチオ硫酸塩の分子比が
    、少なくとも約１：１であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。
17. （１７）前述の触媒溶液が、約５ｐｐｍから約５０００
    ｐｐｍの鉄から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
    １４項に記載の方法。
18. （１８）前述の溶液中のチオ硫酸塩の濃度が、約３ｇ／
    ｌから約３００ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。
19. （１９）前述の溶液中のチオ硫酸塩の濃度が、約１０ｇ
    ／ｌから約５０ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。
20. （２０）前述の触媒溶液が約１０００ｐｐｍの鉄からな
    り、前述のチオ硫酸塩は、チオ硫酸塩と鉄の分子比が、
    約３．５：１となるのに十分な量のチオ硫酸ナトリウム
    或いはチオ硫酸アンモニウムであり、さらに前述の溶液
    は、ソルビトールと鉄の分子比が約０．５：１となるの
    に十分のソルビトールを含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１４項に記載の方法。
21. （２１）前述のアルコールが、脂肪族アルコールである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
22. （２２）前述の多価金属が、鉄であることを特徴とする
    特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. （２３）前述のキレート剤が、モノアミノポリカルボキ
    シル酸、ポリアミノポリカルボキシル酸、ポリアミノア
    ルキルポリカルボキシル酸、ポリアミノヒドロキシアル
    キルポリカルボキシル酸、およびそれらのアルカリ金属
    塩から成るグループから選択されことを特徴とする特許
    請求の範囲第２１項に記載の方法。
24. （２４）前述のキレート剤が、ニトリロ三酢酸から成る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法
    。
25. （２５）前述の溶液が、ポリヒドロキシキレート剤をも
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記
    載の方法。
26. （２６）前述の安定剤が、ｔ−ブタノールから成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
27. （２７）前述の安定剤が、エチレングリコールから成る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法
    。
28. （２８）前述の脂肪族アルコールが、最初の運転水溶液
    に混入され、さらにプロセスの運転の初めから終わりま
    で、前述の有効な濃度に保たれることを特徴とする特許
    請求の範囲第２１項に記載の方法。
29. （２９）硫化水素の酸化および触媒溶液の再生が、別々
    の反応領域で行われることを特徴とする特許請求の範囲
    第２１項に記載の方法。
30. （３０）前述の溶液中の前述のアルコールの濃度が、約
    ２０ｇ／ｌから約１００ｇ／ｌであることを特徴とする
    特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
31. （３１）元素イオウに酸化することによって、硫化水素
    を除去するプロセスに使用する、レドックス触媒調合品
    で、ニトリロ三酢酸でキレート化した鉄の中性またはア
    ルカリ溶液から成り、前述のニトリロ三酢酸はプロセス
    時に分解を受けやすく、ニトリロ三酢酸と鉄の分子比は
    少なくとも約２：１であり、それによって、ほとんどの
    鉄は、鉄１モル当たり２モルのニトリロ三酢酸でキレー
    ト化され、さらに前述の溶液は、プロセス運転の際に、
    ニトリロ三酢酸キレート剤の分解速度を遅らせたり、ま
    た分解を阻止することができるのに十分に有効な濃度の
    アルカリチオ硫酸塩安定剤を含有することを特徴とする
    。
32. （３２）前述の溶液の鉄含有量が、約５ｐｐｍから約５
    ０００ｐｐｍであり、チオ硫酸塩とニトリロ三酢酸の分
    子比が、少なくとも約１：１であることを特徴とする特
    許請求の範囲第３１項に記載の触媒調合品。
33. （３３）前述のアルカリチオ硫酸塩の濃度が、約３ｇ／
    ｌから約３００ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求
    の範囲第３１項に記載の触媒調合品。
34. （３４）前述のアルカリチオ硫酸塩の濃度が、約１０ｇ
    ／ｌから５０ｇ／ｌであることを特徴とする特許請求の
    範囲第３１項に記載の触媒調合品。
35. （３５）前述の溶液の鉄含有量が、約１０００ｐｐｍで
    あり、前述のアルカリチオ硫酸塩が、チオ硫酸塩と鉄の
    分子比が約３．５：１となるのに十分な量のチオ硫酸ナ
    トリウム、またはチオ硫酸アンモニウムであり、さらに
    前述の溶液が、ソルビトールと鉄の分子比が約０．５：
    １となるのに十分な量のソルビトールをも含有している
    ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の触媒
    調合品。
36. （３６）前述の溶液が、ポリヒドロキシキレート剤をも
    含有していることを特徴とする特許請求の範囲第３１項
    に記載の触媒調合品。
37. （３７）前述の溶液が、ソルビトールをも含有している
    ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の触媒
    調合品。