JPS6377546A - 一酸化炭素転化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、−酸化炭素と水から水素を製造する触媒に関
するものであり、詳しくは１５０〜３５０℃の低温でも
活性が高く、長期間使用しても活性低下が少ない組成式
Ｃｕ　Ｍ　ｎ　Ｏ，で表される一酸化炭素転化用触媒及
びその欠造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 従来より、−酸化炭素転化用触媒としては酸化鉄−酸化
クロム系触媒等の高温用触媒並びに酸化銅−酸化亜鉛系
、酸化鋼−酸化亜鉛−酸化クロム系及び酸化銅−酸化亜
鉛−酸化アルミニウム系触媒等の低温用触媒の２種が使
用されている。

また、組成式ＣｕＭｎＯ２の化合物は、■クレドネライ
ト鉱石から採取する方法、■酸化第１１１Ｎと２，３酸
化マンガンを空気中で焼成する方法等で得ることができ
る。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 高温用の酸化鉄−酸化クロム系触媒等は比較的安価では
あるが低温での活性が低く水素の収率が低い。

又、低温用の酸化銅−酸化亜鉛系触媒等は、高温になる
とその活性が消失するという欠点を有している。

更に、クレドネライト鉱石から採取した組成式Ｃｕ　Ｍ
　ｎ　Ｏ２の化合物及び酸化第１銅と２，３酸化マンガ
ンより製造した組成式ＣｕＭｎＯ２の化合物は共に、酸
化銅、酸化マンガン及び組成式Ｃｕ　Ｍ　ｎ　、○。の
化合物の夾雑物が存在し純粋な組成式Ｃｕ　Ｍ　ｎ　Ｏ
２の化合物を得ることは極めて困難である。

従って、触媒として使用する場合触媒活性及び成形性等
の点で満足できるものではなかった。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記−酸化炭素転化用触媒の欠点を改良
すべく鋭意検討努力した結果、組成式Ｃｕ　Ｍ　ｎ　Ｏ
２の化合物が、従来の銅−マンガン系のスピネル型のＣ
ｕ　Ｍ　ｎ　、○、触媒又は酸化銅と酸化マンガンの単
なる混合物と異なり、低温で活性が高く且つ長期間活性
が持続する触媒であることを見出し本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、組成式ＣｕＭｎＯ２で表される一酸化
炭素転化用触媒及び銅とマンガンの水溶性塩をほぼ等モ
ルの割合で混合した水溶液を水溶性塩の合計量に対して
当量以上の水酸化アルカリ水溶液中６０〜５５０℃で水
熱反応させることを特徴とする組成式ＣｕＭｎＯ２で表
される一酸化炭素転化用触媒の製造方法に関するもので
ある。

本発明に使用される銅及びマンガンの水溶性塩としては
、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、蟻酸塩及び酢酸塩等が好ま
しい。

又、本発明に使用される銅は２価の水溶性塩であり、マ
ンガンは２価の水溶性塩である。

水酸化アルカリ化合物としては水酸化カリウム及び水酸
化ナトリウム等が好ましい。

銅の水溶性塩とマンガンの水溶性塩の混合モル比は０．
８：１から１．２：１の範囲、好ましくは０．９：１か
ら１．１：１が良い。

銅に対するマンガンのモル比が０．８未満又は１．２を
越えると組成式Ｃｕ　Ｍ　ｎ○２の化合物以外の生成物
が副生するので好ましくない。

又、水酸化アルカリの使用量は、水溶性塩の合計量に対
して当量以上であれば特に制限はない。

反応方法としては、水酸化アルカリ水溶液に銅及びマン
ガンの水溶性塩の混合物を添加する方法並びに銅及びマ
ンガンの水溶性塩の混合水溶液に水酸化アルカリ水溶液
を添加する方法等が好ましい。

反応温度は６ｏ〜５５０’Ｃ１好ましくは７０〜１５０
℃が良い、６０’Ｃ未満では組成式ＣｕＭｎＯ２の化合
物の生成が不十分で、５５０℃を越えると組成式Ｃｕ　
Ｍ　ｎ○２の化合物の粒子径が大きくなり表面積が小さ
くなると共に触媒としての成形性が悪くなる。

反応は、空気が存在しても良いし、不活性ガス雰囲気中
でも行うことができる。

反応後、濾過、水洗及び乾燥することにより。

組成式ＣｕＭｎＯ２の化合物を得ることができる。

更に１組成式ＣｕＭｎＯ２の化合物を触媒として使用す
る場合、必要に応じて成形することもできる。

（ホ）発明の効果 本発明による組成式Ｃｕ　Ｍ　ｎ○２の化合物は純度が
高く、触媒として使用し易い。

更に、−酸化炭素転化用触媒として使用した場合、低温
型の酸化銅−酸化亜鉛系触媒に比較して更に低温で活性
が高く且つ長期間活性が持続する。

（へ）実施例 以下１本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
１本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 水酸化ナトリウム（４ｍｏｌ）の水溶液ＩＱをオートク
レーブに仕込み、次に塩化第二銅（０，５ｍ０１）と塩
化マンガン（０，５ｍｏｌ）の混合水溶液２Ｑを攪拌し
ながら１時間でオートクレーブに注入した。

注入後の混合液のＰ　ＩＩは１１．７０、温度は２８〜
３０’Ｃであった。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後
、混合液を１５０℃で１５時間水熱処理した。

得られた＠濁液を濾過、水洗及び乾燥し組成式Ｃｕ　Ｍ
　ｎ　Ｏ□の化合物を得た。この化合物は層状結晶構造
を有する板状の結晶であった。

この化合物のＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は１６　ｍ　／　ｇ
であった・ 得られた組成式ＣｕＭｎＯ２の化合物の透過型電子顕微
鏡写真（１００００倍）を参考図に示す。

次に、この化合物を常法により打錠成形し１／４１ｎｃ
ｈφＸ　１　／　８１ｎｃｈの円筒状触媒を作製した。

この成形触媒を使用して以下に示す条件で一酸化炭素の
転化反応を行なった。結果を表１に示す。

触媒使用量　　　５０ｃｃ 反応温度　　　　２００〜３５０℃ 空間速度　　　　２０００ＩＩｒ’″１原料ガス組成　
　Ｃ○＝１５％ Ｈ，＝８５％ 水蒸気添加率（水蒸気モル数／原料ガスモル数）０、４ 又、触媒活性の持続性を調べるため反応温度を５００℃
とした他は上記反応条件に５時間保持した後、反応温度
を２００〜３００℃とした他は上記条件で一酸化炭素の
転化反応を行なった。結果を表２に示す。

実施例２ ５００Ｑのオートクレーブに水酸化ナトリウム６４ｋｇ
を溶解した水溶液２６６Ｑを仕込み１次に硫酸マンガン
１水和物３４．６８ｋｇを溶解した水溶液１００　Ｑ　
（２ｍｏｌ／　Ｑ）及び硫酸第二銅５水和物５０．１５
８ｋｇを溶解Ｌ　タ水溶液２００Ｑ（１ｍｏｌ／　Ｑ　
）を３０℃で１時間で注入した。

注入後、３０分間熟成（ｐＨ１３，８５）　し。

次いで９５℃で１２時間加熱を行なった。

得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し、組成式（：ｕ
ＭｎＯ，の化合物３０ｋｇを得た。

この化合物のＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は３６　ｍ　／　ｇ
であった。

次に、この化合物より１　／　４１ｎｃｈφ×１／８ｉ
ｎｃｈの円筒状触媒を作製した。

この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

比較例１ 硫酸第二銅５水和物６９ｋｇ及び硫酸マンガン１水和物
８９ｋｇを水３２００ｆｌに溶解した水溶液に、過マン
ガン酸カリウム４８ｋｇ及び炭酸カリウム１２６ｋｇを
水６４００Ｑに溶解した水溶液を攪拌しながら添加した
。

沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥しホブカライ
ド型化合物を得た。

この化合物のＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は２００ｒ＋？／ｇ
であった。

次に、この化合物より１７４１ｎｃｈφ×１／８ｉｎｃ
ｈの円筒状触媒を作製した。

この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験を行なっ
た。結果を表１及び表２に示す。−比較例２ 硫酸亜鉛７水和物１０６４ｋｇ、硫酸第二銅５水和物４
１５ｋｇ及び硫酸アルミニウム１８永和物１０４ｋｇを
水４１７０Ｑに溶解した水溶液に、炭酸ナトリウム７４
０ｋｇを水６０１０Ｑに溶解した水溶液を攪拌しながら
添加した。

沈殿を３時間熟成後、濾過、水洗及び乾燥し３７０℃で
４時間焼成して、銅、亜鉛の酸化物を得た。

この化合物のＢ、Ｅ、Ｔ、比表面積は６０ｍ／ｇであっ
た・ 次に、この化合物より１７４１ｎｃｈφ×１／８ｉｎｃ
ｈの円筒状触媒を作製した。

この成形触媒を使用して実施例１と同様に試験を行なっ
た。結果を表１及び表２に示す。

第１表 第　　２　　表 実施例３（触媒製造例） オートクレーブに水酸化ナトリウム６．９１２爾を溶解
した水溶液４３．２１　Ｑ　　（４ｍｏｌ／　Ｑ）を仕
込み、次に硝酸第二銅３水和物２．ＩＱ９ｋｇ及びマン
ガン粉末４７９ｇを硝酸水溶液ｃｐｈｔ１．３５９）に
溶解した混合水溶液４３．１Ｑ（ｐＨ１，８５）を攪拌
しながら３５分間でオートクレーブに注入した。

注入後３０分間熟成した後、９５℃で５時間加熱を行な
った。

得られた懸濁液を濾過、水洗及び乾燥し、組成式ＣｕＭ
ｎＯ２の板状結晶を得た。

この化合物のＩ３．Ｅ、Ｔ、比表面積は３０．１ｍ／ｇ
であった。

出願人　　口産ガードラー触媒株式会社正同化学工業株
式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式ＣｕＭｎＯ＿２で表される一酸化炭素転化触
   媒。 ２、銅とマンガンの水溶性塩をほぼ等モルの割合で混合
   した水溶液を水溶性塩の合計量に対して当量以上の水酸
   化アルカリ水溶液中６０〜５５０℃で水熱反応させるこ
   とを特徴とする組成式ＣｕＭｎＯ＿２で表される一酸化
   炭素転化用触媒の製造方法。