JPS6377910A - 液晶共重合体 - Google Patents

液晶共重合体

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JPS6377910A
JPS6377910A JP62231226A JP23122687A JPS6377910A JP S6377910 A JPS6377910 A JP S6377910A JP 62231226 A JP62231226 A JP 62231226A JP 23122687 A JP23122687 A JP 23122687A JP S6377910 A JPS6377910 A JP S6377910A
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カール−ハインツ・エツバツハ
ベルント・ヒスゲン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アントラキノン系の新規な液晶性共重合体に
関する。
液晶性を有する重合体は既知であって、この場合メン相
に導く基は、柔軟な中間物を介して重合体主鎖に側鎖と
して結合している。綜説は、例えばリキッド・クリスタ
ルφポリマーズ1−1[in Adv、 Polym、
 S+ci、 59−61スプリンガ一出版社1984
年に掲載されている。
重合体主鎖としては、ポリアクリレート又はポリメタク
リレ−) (DE−A 2722589)又はポリシロ
キサン(EP −A 29162 )が用いられる。こ
の重合体は低分子液晶と異なり、液晶相から固相への移
行に際して構造が不変で、ガラス状態での液晶構造の凍
結を可能にする。
メソゲン基及び色素残基な側鎖中に有する共重合体は欧
州特許90282号明細書に記載され、電気光学的表示
又は情報蓄積に用いられる(欧州特許171045号参
照)。この場合の利用のためには、色素の性質がそれぞ
れの用途に適合することが重要である。  一 本発明の課題は、高い二色性、良好な光安定性及び高い
分子消光を有する色素残基を結合した液晶共重合体を提
供することであった。この色素の吸収極大はHe−Ne
レーザー放射の範囲(633nm )にあるべきである
本発明はこの課題を解決するもので、次式%式% (Xは1個の化学結合、−20−又は−NR’ −1Y
は1個の化学結合又は−〇〇−1R1は水素原子又は0
1〜C4−アルキル基、そしてAは直鎖状又は分岐状の
C2〜02G−アルキレン基で、アルキレン基の炭素鎖
は一〇−又は−NR’−により中断されていてもよい)
で表わされる色素含有基を有するコモノマーを重合含有
することを特徴とする、液晶共重合体である。
本発明の共重合体は、特に低分子の液晶又は液晶混合物
と共にゲストホスト型の電気光学的表示に使用でき、こ
の場合は色素のため溶解補助物質として役立つ。本発明
の共重合体に含有される色素残基は、欧州特許9028
2号明細書に記載の青色色素と比較して、高い二色性に
おけるきわめて良好な光安定性によって優れている。そ
のほか分子消光常数εは、前記欧州特許の1,4−ジア
ミノアントラキノンの場合より著しく高い。
本発明の共重合体は、全量に対し45重量%までの色素
を含有しうる。この色素の含量は普通は共重合体に対し
、0.5〜40重量%好ましくは0.8〜30重量%で
ある。本発明の共重合体の他の重要な工業的用途は、情
報蓄積である。
この場合はきわめて薄い(多くは約0.1〜1μmの)
重合体層中での、できるだけ高い吸収蓄積が要求される
ので、できるだけ高い分子消光常数が工業的に有利であ
る。そのほか本発明に用いられる色素系の吸収極大は、
He −Neレーザー放射線に適合する。
液晶重合体としては、主鎖にメソゲン基R3が媒介基を
介して結合しているものが用いられる。
この媒介基は、メソゲン基と主鎖の結合を遠ざけるため
に役立ち、そしてメソゲン基の自由な運動を可能にする
。媒介基Aとしては好ましくは直鎖状又は分岐状の02
〜C20−アルキレン基が用いられ、これは−〇−又は
−NR’−により中断されていてもよい。
メソゲン基R3は、特にケルカー及びノ・ツツ著ハンド
ブックーオブ・リキッド・クリスタルズ1980年87
〜116頁に記載されている。
重合体主鎖としては、ポリアクリレート又はポリメタク
リレート(例えばDE−A 2722589)又はポリ
シロキサン(BP−A 29162. )が用いられる
次式 の液晶共重合体は特に好ましい。この式中、R2は水素
原子、メチル基又は塩累原子、又は−〇−又は−NR’
−1Yは化学結合又は−CO−、R’は水素原子又は0
1〜C4−アルキル基、Aは直鎖状又は分岐状の02〜
C2o−アルキレン基(これは−〇−又は−NR’−に
より中断されていてもよい)、R3はメソゲン基であり
、この場合共重合体は同一でも異なってもよい複数のメ
ソゲン基を有しうる。
Aの個々の例は次のものである。−(CH2)2−1(
CH2)3−1−(CH2)4−1 (CH2)5−1
(CH2)6−1−(CH2)、−1(CH2)8−1
(CH2)ll−1(CH2)+。−1(CH2)11
−1(CH2)2−〇−(CH2)2−1−(CH2)
3−0−(CH2)2−1−CH−CH2−CH2− CH3 Yとしては化学結合が好ましい。
メソゲン基R3の例は次のものである。
+1 この式中Y′は次式の基−Q−1−〇−〇−1−N=N
−1−N=CH−又は−CH=N−1Uは化学↓ 結合又は次式の基−C○−〇−又は−○−CO−1R5
は水素原子、C1〜ctz−アルキル基、C6〜C7−
シクロアルキル基、C1〜C1□−アルコキシ基、04
〜C1□−アルコキシカルボニル基、C1〜C12−ア
ルカノイルオキシ基、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
シアン基、フェニル基、4−シアノフェニル基又はニト
ロ基、R6は水素原子、C8〜Cl2−アルキル基、C
1〜CtZ−アルコキシ基又はC1〜C12−アルコキ
シカルボニル基、そしてR7はメチル基、エチル基、メ
トキシ基、エトキシ基又は塩素原子を意味する。
特に好ましい液晶共重合体は、一般式■においてR2が
水素原子又はメチル基、Xが一〇−1Yが化学結合、A
が直鎖状のC2〜C20−アルキレン基、R3が次式 の基、R5が01〜C,□−アルキル基、01〜Cl2
−アルコキシ基、04〜Cl2−アルコキシカルボニル
基、01〜Cl2−アルカノイルオキシ基、弗素原子、
塩素原子、シアン基、フェニル基、4−シアノフェニル
基又はニトロ基、そしてR6がC1〜C1□−アルキル
基を意味するものである。
さらに次式の液晶共重合体もあげられる。
この式中、A及びR3は前記の意味を有し、xlは化学
結合、モしてR4はエチル基、プロピル基、ブチル基、
フェニル基又は特にメチル基を意味する。
光学的活性基を有する液晶共重合体は特に興味がある。
この場合光学的活性基は媒介基中にA 又は基R3中に存在し、後者の場合は好ましくは基R5
又はR6に含まれる。
個々の光学的活性基の例は次のものである。
R5又はR6として: この共重合体はコレステリン相又は不斉スメクチック相
を形成しうる。
これら共重合体は、自体既知で重合体化学上普通の方法
により製造できる。
本発明のポリアクリレート及びポリメタクリレートを製
造するためには、例えば次式の単量体 を、既知の手段により共重合させる。
メンゲン単量体の合成法は、例えば西独特許出願公開2
722589号明細書又はEur、 Polym。
J、18巻651〜659頁1982年に記載されてい
る。
本発明のポリアクリレート及びポリメタクリレートは、
次式 (Tは交換可能基、例えば塩素原子又は低分子アルコキ
シ基)の重合体化合物において、既知の手段によりエス
テル化、エステル交換又はアミド化を行って基X−A−
R3及びX−A−色素を導入することによっても製造で
きる(J、Polym。
Sci、 PoLym、 Chem、 Ed、 19巻
1427頁1981年参照)。
次式 の重合体化合物の式Hal −A −R3及びHal−
A−色素のハロゲン化物(Hal = C1、Br又は
J)によるアルキル化も可能で、既知の手段により行わ
れる( Macromolecules 17巻293
7〜2938頁1984年参照)。
本発明の色素含有ポリシロキサンの製造は、EP−A2
9162又はEP−A60335に記載の方法と同様に
して行われ、あるいは次式(X、A及びR4は前記の意
味を有し、Tは交換可能基又は反応性基例えばcl、B
r、C00H1COCI又はCO2−アルキル基である
)の重合体化合物に、メソゲン基R3及び色素 を、既知の手段によるエーテル化、エステル化又はエス
テル交換により導入することによって行うことができる
製造の詳細は下記の実施例に示される。
A0色素単量体の合成 例1 a)11−ブロムウンデシルアクリレ−トの製造1.1
.1− )リクロルエタ7120 ml中の11−ブロ
ムウンデカノール50.2g、アクリル酸72&、p−
ドルオールスルホン酸6g及びノ・イトロキノン0.1
gからの溶液を、水分離器を用いて4時間沸騰加熱する
。溶液の冷却後、これを温水、次いで重炭酸ナトリウム
水溶液、そしてさらに水で振出し、硫酸ソーダ上で乾燥
する。
次いで回転蒸発器により溶剤を真空で除去したのち、残
留する油状物を高真空で蒸留すると、沸点113°C1
0,2mバールの無色油状物が4s、 t g (理論
値の75%)得られる。
b) 4.8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−6−
(4−ヒドロキシフェニル)−アントラキノンの製造 硫酸1200m1中の硼酸60gの溶液に、70°Cで
4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシアントラキノ
ン−2,6−ジスルホン酸120.9を添加し、70℃
でなお1時間攪拌する。濃青色溶液を5°Cに冷却した
のち、フェノール52.6Iを温度が5°Cを越えない
ように注意して少量ずつ加入する。添加の終了後、混合
物を5℃でさらに2時間攪拌したのち、氷水4 kli
lに添加する。得られた懸濁液を4時間沸騰加熱し、冷
却後沈殿を吸引濾過し、水洗する。
湿った濾過物を、濃アンモニア水360 ml及び水8
00m1の混合物に溶解し、亜ジチオン酸ナトリウム6
6gを少量ずつ添加し、混合物を80〜90℃で5時間
攪拌する。冷却後、水酸化す) IJウム11.2 、
!i’を添加し、混合物に1夜  ゛空気を導通する。
次いで希塩酸で酸性となし、沈殿を吸引沖過し、水洗し
たのち乾燥する。粗生成物61g(理論値の60%)が
得られ、こレヲニトロベンゾール600 mlから再結
晶して精製すると、融点は321℃である。
c) 4.8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−3−
(4−(11−プロペノイルオキシ−ウンデシルオキシ
)−フェニルクーアントラキノンの製造 4.8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−3−(4−
ヒドロキシフェニル)−アントラキノン7.2g、11
−ブロムウンデシルアクリレート6.7g、炭酸カリウ
ム2.8g、ヨー化カリウム0.59及びジメチルホル
ムアミドF3Qmlからの混合物を、80℃で7時間攪
拌する。これを氷水に注加し、希塩酸で弱酸性となし、
沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥する。粗生成物1
1.8gが得られ、これをシリカゲル(メルク社製、キ
ーゼルゲルプ60.0゜065−0.2001RTIL
)上でドルオール/テトラヒドロフラン(10/1)を
溶出剤として精製し、次いでドルオールから再結晶する
。融点165℃、λll1ax(CH=CH2) :6
23nm(27470)。
C34H1BN207 (586)としてCHN   
  ○ 計算位い)  69.6 6.5 4゜8 19.1実
測値I%)  69.5 6.6 4.7 18.9例
2〜7の色素の製造は、例1と同様に4,8−ジアミノ
−1,5−ジヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニル)
−アントラキノンヲ、対応スるハロゲン化物でアルキル
化することにより行われる。
3     (CH2)「OCCH=CH2164°C
(ドルオールから)5(CH2)!1  CH=CH。
6      (CH2)it−〇H175°C(メチ
ルグリコールから) 7   −(CH2)、 −Br 何例1〜3色素含有単量体について、市販の普通の表示
装置(ポリイミド配向)で室温によりZLI 1840
 (メルク社製)により測定した等級S1吸収極大λm
ax及び室温でZL11840により測定した溶解度り
を第1表に示す。
第  1  表 1 0.71 642nm  13% 2 0.70 641nm  3.2%3 0.68 
641 nm  1.1%B、共重合体の合成 ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリクロロ
アクリレートを、下記の一般的指針により製造する。
一般的重合指針: 振動容器内で、無水テトラヒドロフラン又は無水ジオキ
サン中の色素単量体及びメソゲン単量体からの10重量
%混合物に、アゾビスインブチロニトリルを混合する。
窒素を10分間導通したのち、単量体溶液を60°C(
テトラヒドロフラン)又は70°C(ジオキサン)の定
温に保持する。重合の終了後、セファデックスLH20
/テトラヒドロフランを使用する除外クロマトグラフィ
により、重合体から単量体を分離する。
テトラヒドロフランを除去したのち、重合体を高真空で
乾燥する。共重合体の組成定量はUV分光分析及び元素
分析により行われる。相転移温度の測定は微分熱量分析
により行われる。液晶相の等紐付けは、偏光顕微鏡で観
察される熱時生じた組織によって行われる。
例8 4−(6−プロペノイルオキシ)−アルコキシ−4′−
シアノビフェニル及び4,8−ジアミノ−1,5−ジヒ
ドロキシ−3−(4−(11−プロペノイルオキシ−ア
ルコキシ)−フェニルシーアントラキノンからの共重合
体を、一般的指針によりジオキサン中で製造し、その際
色素単量体の量を種々変更する。指針により精製された
重合体は、加熱すると偏光顕微鏡の加熱段階でスメクチ
ック及びネマチックの組織を形成する。
共重合体の色素含量を、微分熱量分析及び偏光顕微鏡試
験の結果と共に、第2表にまとめて示す(gはガラス様
、Sはスメクチック、nはネマチック、1は等方性を意
味する)。
例9 4−(6−グロペノイルオキシ)−へキシルオキシ安息
香酸−4’−シアノフェニルエステル及び4,8−ジア
ミノ−1,5−ジヒドロキシ−3−I:4−(11−7
’ロペノイルオキシーウンデシルオキシ)−フェニルヨ
ーアントラキノンから、一般指針に従ってジオキサン中
でAIBN 3モル%を用いて共重合体を製造し、その
際色素単量体の量を種々変更する。重合体はネマチック
組織を形成する。この共重合体の色素含量を、微分熱量
分析の結果及び偏光顕微鏡試験の結果と共に、まとめて
第6表に示す(記号の意味は前記と同じ)。
第  6  表 9a  1.960.04  2 g33n128i9
b  1.800.20 10 g 33n 118i
9c  3.200.80 19.5 g 35 n 
109 i9d  3.001.00 24 g 36
n 106i例10 4−(6−プロペノイルオキシ)−へキシルオキシ安息
香酸−4’−メトキシフェニルエステル及び4,8−ジ
アミノ−1,5−ジヒドロキシ−3−(4−(11−7
”ロペノイルオキシーウンデシルオキシ)−フェニルツ
ーアントラキノンから、一般指針に従ってジオキサン中
でAIBN3モル%を用いて共重合体を製造し、その際
色素単量体の量を種々変更する。重合体はスメクチック
及びネマチック相を形成する。この共重合体の色素含量
を、微分熱量分析の結果及び偏光顕微鏡試験の結果と共
に、まとめて第4表に示す(sAはスメクチックAを意
味し、その他は前記と同じ)。
第  4  表 10a 3.920.08 2  g 305A94n
 117110b 3.60 0.40 9.8 g3
2sA91n111ifOc 3.20 0.80 1
9.3 g 335A87n 105 i例11 例12 HOOZ→H2 例13 例14 例15 例16 例17 例18 例11〜18に関する重合条件及び試験結果を、まとめ
て第5表に示す。
例19 4−(6−プロペノイルオキシ)−へキシルオキシ安息
香酸−4′−シアノフェニルエステル1、8 g(45
重量部)、4−(6−プロペノイルオキシ)−へキシル
オキシ−4′−シアノビフェニル1.8 g(45重量
部)及び4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−5
−C4−(11−プロペノイルオキシ−ウンデシルオキ
シ)−フェニルツーアントラキノンo、4og(1o重
f1部)から、一般指針に従いジオキサン中でAIBN
6モル%を用いて共重合体を製造する。この共重合体は
次の相挙動を有する。
g35s110n118i 例20 例21 例22 H○  ONH2 例23 例24 例20〜240重合条件及び試験結果を、まとめて第6
表に示す。
手続補正書(自発 ) 昭和62年12月17日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Xは1個の化学結合、−O−又は−NR^1−、Yは
    1個の化学結合又は−CO−、R^1は水素原子又はC
    _1〜C_4−アルキル基、そしてAは直鎖状又は分岐
    状のC_2〜C_2_0−アルキレン基で、アルキレン
    基の炭素鎖は−O−又は−NR^1−により中断されて
    いてもよい)で表わされる色素含有基を有するコモノマ
    ーを重合含有することを特徴とする、液晶共重合体。 2、共重合体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Xは−O−又は−NR^1−、R^2は水素原子、メ
    チル基又は塩素原子、R^3はメソゲン基であって、共
    重合体は同一の又は異なるメソゲン基を有しうる)で表
    わされることを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記
    載の液晶共重合体。 3、Yが化学結合であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第1項又は第2項に記載の液晶共重合体。 4、R^3が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ の基で、Y^1は基−O−、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 又は−S−、Zは化学結合又は基▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−CH=CH−、
    −N=N−、▲数式、化学式、表等があります▼、 −N=CH−又は−CH=N−、そしてUは化学結合又
    は基−CO−O−又は−O−CO−であり、R^5は水
    素原子、C_1〜C_1_2−アルキル基、C_5〜C
    _7−シクロアルキル基、C_1〜C_1_2−アルコ
    キシ基、C_9〜C_1_2、−アルコキシカルボニル
    基、C_1〜C_1_2−アルカノイルオキシ基、弗素
    原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フェニル基、4
    −シアノフェニル基又はニトロ基、R^6は水素原子、
    C_1〜C_1_2−アルキル基、C_1〜C_1_2
    −アルコキシ基又はC_1〜C_1_2−アルコキシカ
    ルボニル基、そしてR^7はメチル基、エチル基、メト
    キシ基、エトキシ基又は塩素原子であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第2項又は第3項に記載の液晶共重
    合体。 5、R^2が水素原子又はメチル基、Xが−O−、Aが
    直鎖状C_2〜C_2_0−アルキレン基、R^3が次
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ の基であり、そしてR^5がC_1〜C_1_2−アル
    キル基、C_1〜C_1_2−アルコキシ基、C_4〜
    C_1_2−アルコキシカルボニル基、C_1〜C_1
    _2−アルカノイルオキシ基、弗素原子、塩素原子、シ
    アノ基、フェニル基、4−シアノフェニル基又はニトロ
    基、R^6がC_1〜C_1_2−アルキル基であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第2項又は第3項に記
    載の液晶共重合体。 6、共重合体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^3はメソゲン基、X^1は化学結合そしてR^4
    はC_1〜C_4−アルキル基又はフェニル基である)
    で表わされることを特徴とする、特許請求の範囲第1項
    に記載の液晶共重合体。 7、重合体に対し0.5〜40重量%の色素が含有され
    ていることを特徴とする、特許請求の範囲第1項ないし
    第5項のいずれかに記載の液晶共重合体。
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