JPS6377913A - トリブロックポリマー及びその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 」四■通りＬ 熱可塑性エラストマーはゴムの性質と熱可塑性物質の加
工性とを併せ有することから非常に有用な物質である。

熱可塑性エラストマーは熱可塑性物質の常用技法１例え
ば射出成形又は押出成形で直接仕上げ物品に加工するこ
とができる。一般に、熱可塑性エラストマーは可撓性、
弾性回復性、レジリエンス、けん稠性等に関して熱硬化
性ゴムの望ましい物理特性を有する。それらは熱可塑性
エラストマーを従来の可撓性熱可塑性物質から区別する
ゴム様の性質である。

熱可塑性エラストマーは加工経済面で硫黄で硬化される
典形的なゴムを越える大きな利点を与える。これは熱可
塑性エラストマー〇加工が典形的なゴムを硬化するより
もはるかに弱いエネルギー強度でよいからである。これ
は、スクラップが再加工可能であることと併せて、極め
て効率的なプラント及び装置の利用を可能にする。

熱可塑性エラストマーの特性は使用されるポリマーのタ
イプと共にポリマーの混合方法に依存する。市販の熱可
塑性エラストマーは化学組成と構造が広範囲にわたって
変化している。しかし、熱可塑性エラストマーはしばし
ばブロックコポリマーである。この種のブロックコポリ
マーは熱可塑性物質とエラストマーのそれぞれのブロッ
ク、すなわちセグメントからできている。斯るブロック
コポリマーにおける熱可塑性セグメントはガラス状であ
ってもよいし、あるいは結晶性であってもよい。例えば
、ポリスチレンはガラス状であり、極〈一般的に用いら
れるものであるが、一方結晶化可能なポリエステルも用
いることができる。それらより軟質のセグメントは一般
に共役ジオレフィンモノマー、例えばブタジェン又はイ
ソプレンに由来する繰返単位から構成される。斯るブロ
ックコポリマーにおける硬質（ｈａｒｄ）　　の熱可塑
性セグメント（すなわち、拘束相）と軟質（５ｏｆｔ）
のゴム状セグメント（すなわち、軟質相）は非相容性で
ある。従って、軟質物質と硬質物質との領域又は範囲が
それぞれ形成される。形成された形態上の構造は可撓性
のエラストマーセグメントに接続されている硬質ブロッ
クの領域から成る。熱可塑性の領域は実際にはゴム状セ
グメントを架橋して化学的に架橋した系と同様に挙動す
る強化されたネットワーク構造をもたらしている。熱可
塑って可逆的である。言い換えると、熱可塑性エラスト
マーは熱可塑性セグメントのガラス転移温度より高い温
度に加熱されると、その硬質ブロックが軟化してゴムセ
グメント（軟質セグメント）を可塑化；７、そのため熱
可塑性エラストマーは普通の熱可塑性物質と同様に加工
することができる。

ネットワーク構造は熱可塑性エラストマーをその中の熱
可塑性セグメントのガラス転移温度より低い温度に冷却
すると再び形成される。

米国特許第４，３６０，６３９号明細書には、２−イソ
プロペニルナフタレンと１．３−ブタジエンから誘導さ
れるブロックから構成されるジブロックポリマー及びト
リブロックポリマーが開示される。

これらのポリマーは改良された高温安定性と共にゴム弾
性を示すと報告されている。これらのポリマーは有機リ
チウム触媒を使用して不活性な脂肪族又は脂環式炭化水
素溶媒中、０〜−８０℃の非常に低い温度で製造される
。上記米国特許記載の方法では％　−５０〜−８０℃の
温度を用いるのが好ましいとされる。

上記米国特許第４，３６０，６３９号明細書に記載され
る合成法は低温が必要とされるが故に開渠ベースで実施
することは困難である。すなわち、このような低温重合
は当然多大の冷却能を要し、従って必要とされる冷却の
ために多量のエネルギーを消費する。この米国特許に記
載される低温ではイソプロペニルナフタレン−ブタジエ
ンの１リビングジブロツクコポリマーの溶液は非常に粘
稠で、取扱いが極めて困難である。従って、ポリイソプ
ロペニルナフタレン／ポリブタジェン／ポリイソプロペ
ニルナフタレントリプロツクポリマーがたとえ顕著な特
性を有するとしても、それらの合成と結び付いたこれら
諸問題はそれらの工業化に対して極めて大きな障害とな
っている。

発明の概要 （１）イソプロペニルナフタレンを重合することによっ
て合成される末端ブロック；（２）少なくとも１種の共
役ジオレフィンを重合することによって合成される中央
ブロック：及び（３）ビニルナフタレン、スチレン又は
環置換アルキルスチレンを重合することによって合成さ
れる第二の末端ブロックから成る熱可塑性エラストマー
が中程度の温度で製造可能なことがここに発見された。

従って、このようなポリマーは低温重合を用いることと
結び付いた厳しい困難に遭遇することなしに商業ベース
で製造することができる。また、このようなトリブロッ
クポリマーは熱可塑性エラストマーとして作用し、かつ
顕著な高温安定性を有することも確認された。従って、
ここに記載のポリマー合成法は高温安定性を有する同様
のトリブロックポリマーの合成に結び付いた従来の問題
を克服するものである。

本発明は、ビニルナフタレン又は環置換スチレン類は粘
度を下げ、重合速度を速める高い温度においてそのよう
なトリブロックポリマーにその第二末端ブロックとして
重合され得るという発見に基ツく。例えば、ビニルナフ
タレン、スチレン及び環置換アルキルスチレン類は２０
〜１００℃の範囲内の温度でそのようなトリブロックポ
リマーに末端ブロックとして重合させることができる。

具体的に言うと１本発明は、 ｍ　　有機リチウム触媒の存在下、−４０〜４０℃の範
囲内の温度でイソプロペニルナフタレンを重合してリチ
ウム末端ブロックを生成させ；１２）　　２０〜１００
℃の範囲内の温度で前記リチウム末端ブロックを少なく
とも１種の共役ジオレフィンモノマーと反応させてリチ
ウム末端ジブロックポリマーを生成させ；そして （３）　　２０〜１００℃の範囲内の温度で前記リチウ
ム末端ジブロックポリマーをビニルナフタレン。

スチレン及び環置換アルキルスチレン類より成る群から
選ばれる少なくとも一員と反応させてイソプロペニルナ
フタレン含有トリブロックポリマーを生成させる： ことから成る優れた高温強さを有するイソプロペニルナ
フタレン含有トリブロックポリマーの合成法に関する。

本発明はまた（１１イソプロペニルナフタレンを重合す
ることによって製造される末端ブロック、（２）少なく
とも１種の共役ジオレフィンを重合することによって製
造される中央ブロック及び（３）ビニルナフタレン、ス
チレン及び環置換アルキルスチレン類より成る群から選
ばれる少なくとも一員を重合することによって製造され
る第二の末端ブロックから構成されるトリブロックポリ
マーである優れた高温強さを有する熱可塑性エラストマ
ーも開示する。本発明は更に（１）ポリイソプロペニル
ナフタレンから成る末端ブロック、（２）少なくとも１
種の共役ジオレフィンのポリマーから成る中央ブロック
及び（３）ビニルナフタレン、スチレン及び環置換アル
キルスチレン類より成る群から選ばれる少なくとも一員
のポリマーから成る第二の末端ブロックから構成される
トリブロックポリマーである優れた高温安定性を有する
熱可塑性エラストマーを明らかにする。

本発明はまた。

（１）有機リチウム触媒の存在下、２０〜１００℃の範
囲内の温度でビニルナフタレンを重合させてリチウム末
端ブロックを生成させ： （２）　　２０〜１００℃の範囲内の温度で前記リチウ
ム末端ブロックを少なくとも１種の共役ジオレフィンモ
ノマーと反応させてリチウム末端ジブロックポリマーを
生成させ；そして （３１２０〜１００℃の範囲内の温度で前記リチウム末
端ジブロックポリマーをビニルナフタレン。

スチレン及び環置換アルキルスチレン類より成る群から
選ばれる少なくとも一員と反応させてビニルナフタレン
含有トリブロックポリマーを生成させる； ことから成る優れた高温強さを有するビニルナフタレン
含有トリブロックポリマーの合成法に関する。このよう
な合成法は（１）ポリビニルナフタレンから成る末端ブ
ロック、（２）少なくとも１種の共役ジオレフィンのポ
リマーから成る中央ブロック及び（３）ビニルナフタレ
ン、スチレン及び環置換アルキルスチレン類より成る群
から選ばれる少なくとも一員のポリマーから成る第二の
末端ブロックから構成されるトリブロックポリマーであ
る優れた高温強さを有する熱可塑性エラストマーの製造
に用いることができる。

本発明はまた熱可塑性エラストマーとして作用するある
種のテーパー付きブロック（ｔａｐｅｒｅｄｂｌｏｃｋ
）含有ジブロックコポリマーを明らかにする。従って１
本発明は。

＋ｌ）　　有機’Ｊチウム触媒の存在下で、イソプロペ
ニルナフタレン及びビニルナフタレンより成６群から選
ばれる一員を、イソプロペニルナフタレンを重合させる
場合は一４０〜４０℃の範囲内の重合温度を用い、ビニ
ルナフタレンを重合させる場合は２０°〜１００℃の範
囲内の重合温度を用いるという条件で重合させてリチウ
ム末端ブロックを生成させ：そして ＋２１　２０〜１００℃の範囲内の温度で前記リチウム
末端ブロックを少なくとも１種の共役ジオレフィン、並
びにビニルナフタレン、スチレン及ヒ環置換アルキルス
チレン類より成る群から選ばれる少なくとも一員と反応
させてテーパー付きブロック含有ジブロックポリマーを
生成させる：ことから成る優れた高温強さを有する熱可
塑性エラストマーであるテーパー付きブロック含有ジブ
ロックポリマーの合成法を開示する。かくして。

本発明は更に、（１）イソプロペニルナフタレン及びビ
ニルナフタレンより成る群から選ばれる少なくとも一員
を重合することによって製造される末端ブロックと（２
）少なくとも１種の共役ジオレフィン、並びにビニルナ
フタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレン類より
成る群から選ばれる少なくとも一員を重合することによ
って製造されるテーパー付きブロックから構成されるジ
ブロックポリマーである優れた高温強さを有する熱可塑
性エラストマーを明らかにする。

発明の詳しい記述 本発明のジブロックポリマー及びトリブロックポリマー
は常用の重合、加工装置を用いて製造することができる
。これらのジブロック−及びトリブロック−ポリマーは
通常炭化水素溶媒中で合成される。溶媒は１種又は２種
以上の芳香族化合物。

パラフィン系化合物又はシクロパラフィン系化合物であ
ることができる。斯る溶液重合で用いられる溶媒は通常
分子当り約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件
下で液体である。適当な有機溶媒について幾つかの代表
例を挙げると、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、ｎ−へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、テトラヒドロフラン等があり、単独で又
は混合して用いられる。

このようなブロックポリマーの合成において用いられる
第一工程は有機リチウム触媒の存在下でイソプロペニル
ナフタレンか、又はビニルナフタレンを重合することを
含む。１−イソプロペニルナフタレン、又は２−イソプ
ロペニルナフタレンのどちらでも用いることができるが
、２−イソプロペニルナフタレンが好ましい。ビニルナ
フタレンは１−ビニルナフタレンでも、あるいは２−ビ
ニルナフタレンでもよいが、２−ビニルナフタレンが好
ましい。使用される重合温度はイソプロペニルナフタレ
ンを重合するのか、それともビニルナフタレンを重合す
るのかによって変わる。イソプロペニルナフタレンの重
合の場合、−４０℃〜４０℃の範囲内の重合温度が用い
られる。イソプロペニルナフタレンを重合する場合は一
５℃°〜３０℃の範囲内の温度を用いるのが一般に好ま
しい。通常０℃〜２０℃の範囲内の重合温度を用いるの
が更に好ましい。ビニルナフタレンの重合においては、
用いられる重合温度は通常２０〜１００℃の範囲内にあ
る。このようなビニルナフタレンの重合は４０℃〜７０
℃の範囲内の重合温度で行うのが好ましく、そして５０
’Ｃ〜６５℃の範囲内の重合温度が最も好ましい。有機
溶媒を用いる斯ルＢ７に重合において、モノマー類は通
常重合媒体中に５〜３５重量係重量塵で存在する。この
重合媒体は勿論、有機溶媒、モノマー（イソプロペニル
ナフタレン又はビニルナフタレン）及び有機リチウム開
始剤から成る。はとんどの場合１重合媒体は１０〜３０
重量％のモノマー類を含有するのが好ましい。重合媒体
が２０〜２５重量％の七ツマー類を含有するのが一般に
更に好ましい。

有機リチウム触媒の存在下におけるイソプロペニルナフ
タレン又はビニルナフタレンの重合でリチウム末端ポリ
マーが形成される。これらのリチウム末端ポリマーは本
発明のジブロック−及びトリブロック−ポリマーの末端
ブロックとして用いられる。有機リチウム開始剤の使用
量は生成ポリマーが約４，０００〜約５０，０００の数
平均分子量を持つように調整される。ポリイソプロペニ
ルナフタレン又はビニルナフタレンから成るこれらのポ
リマーブロックは一般に約８，０００〜約３０，０００
の範囲内の数平均分子量を持つ。はとんどの場合。

斯るブロックは１０，０００〜２０，０００　の範囲内
の数平均分子量を有するのが更に好ましい。

開始剤として使用される有機リチウム化合物は。

普通は有機モノリチウム化合物である。開始剤として好
ましい有機リチウム化合物は１式Ｒ−Ｌｉ（ただし、Ｒ
は炭素原子数１〜約２０個のヒドロカルビシ基を表わす
）で表わすことができる一官能性化合物である。一般的
に言えば、この種の−官能性有機リチウム化合物は１〜
約１０個の炭素原子を含有する。好ましい有機リチウム
化合物の若干の代表的例を示すと、メチルリチウム、エ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、　５ｅｅ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウ
ム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフ
チルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、　ｐ　−
トＩＪルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シク
ロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウ
ム及び４−シクロヘキシルブチルリチウムがある。二級
ブチルリチウムが極めて好ましい有機リチウム開始剤で
ある。

有機リチウム開始剤の使用量は合成されるポリマーに所
望される分子量に、また使用される正確な重合温度に応
じて変わる。ある所望の分子量を持つポリマーを製造す
るのに必要とされる有機リチウム化合物の正確な量は当
業者であれば容易に確認できるものである。しかし、一
般的には。

０゜０１〜１ｐｈｍ（全モノマーの１００重量部当りの
部数）の有機リチウム開始剤が用いられる。

はとんどの場合、ｏ、ｏｉ〜０．１　ｐｈｍ　　の有機
リチウム開始剤が用いられる。０．０２５〜０．０７　
ｐｈｍの有機リチウム開始剤を用いるのが好ましい。

製造されたリチウム末端ポリイソプロペニルナフタレン
又はリチウム末端ポリビニルナフタレンは次に１本発明
のジブロック−又はトリブロック−ポリマーを製造する
ために、更に他のモノマーと更に反応せしめられる。本
発明のジブロックポリマーは上記のリチウム末端ブロッ
ク（ポリイソプロペニルナフタレン又はポリビニルナフ
タレン）をモノマー成分の混合物と反応させることによ
って製造される。このようなモノマー成分混合物は少な
くとも１種の共役ジオレフィンモノマーとビニルナフタ
レン、スチレン及び環置換アルキルスチレン類より成る
群から選ばれる少なくとも一員とから成る。共役ジオレ
フィンはスチレン、環置換スチレン又はビニルナフタレ
ンに対して優先的に重合するから、テーパー付きブロッ
クが製造される。この結果、ポリビニルナフタレン又、
はポリイソプロペニルナフタレンから成る末端ブロック
と１種又は２種以上の共役ジオレフィン、及びビニルナ
フタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレン類より
成る群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーから成
るテーパー付きブロックから構成されるジブロックポリ
マーが形成される。テーパー付きブロックは使用共役ジ
オレフィンモノマーから誘導される繰返単位が富むもの
で、その末端においてポリビニルナフタレンブロック又
はポリイングロペニルナ７タレンブロックに化学的に結
合されている。製造されるテーパー付きブロックの他端
はビニルナフタレン、スチレン及び／又は環置換アルキ
ルスチレンから構成される装置単位に富んでいる。この
ようなジブロックポリマーは本発明のトリブロックポリ
マーの特性と同様の特性を持つ。これは製造されたテー
パー付きブロックが２種のブロック、すなわち共役ジオ
レフィンモノマーに由来するブロック及びビニルナフタ
レン、スチレン及び／又は環置換アルキルスチレンに由
来するブロックと同じように化学的に作用するからであ
る。このようなジブロックポリマーは、（１）ポリイソ
プロペニルナフタレン又はポリビニルナフタレンから成
る末端ブロック、（２）主として共役ジオレフィンモノ
マーに由来する繰返単位から成る中央ブロック（この単
位より少量の。

ビニルナフタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレ
ンに由来する繰返単位が存在する）、及び（３）ビニル
ナフタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレンから
主として誘導される繰返単位から成る第二末端ブロック
（前記繰返単位より少量の、共役ジオレフィンに由来す
る繰返単位が存在する）から構成されるので、加硫する
ことができる。主として共役ジオレフィンから誘導され
るブロックはもっばら共役ジオレフィンモノマーから誘
導される繰返単位から成るブロックと同じように化学的
に作用する。同様に、テーパー付きブロックの末端はビ
ニルナフタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレン
より成る群から選ばれるモノマーからもっばら誘導され
る末端ブロックと同じように作用する。

本発明のジブロックポリマー及びトリブロックポリマー
の合成で用いられる共役ジオレフィンモノマーは一般に
４〜約１２個の炭素原子を含有する。４〜８個の炭素原
子を含有するものが商♀目的には一般に好ましい。同様
の理由から、１．３−ブタジエンとイソプレンが最も一
般的に用いられる共役ジオレフィンモノマーである。使
用できる共役ジオレフィンモノマーの若干の追加例を挙
げると、２，６−シメチルー１，３−ブタジエン、ピペ
リレン、６−プチルー１，６−オクタジエン、２−フェ
ニル−１，３−ブタジエン等があり、これらは単独で又
は混合して用いられる。

成形物品を製造する際に用いられる熱可塑性エラストマ
ーの合成においては共役ジオレフィンモノマーとして１
．３−ブタジエンを用いるのが一般的に好ましい。これ
はブタジェンを用いると一般に高成形温度でより良好な
安定性を有するポリマーが形成されるからでおる８本発
明のジブロックポリマー及びトリブロックポリマーはま
た接着剤としても有用な性質を有する。接着用途に用い
るために製造されるジブロックポリマー及びトリブロッ
クポリマーを製造する場合、共役ジオレフィンモノマー
としてイソプレンを用いるのが通常好ましい、これはイ
ソプレンを用いるとより良好な粘着特性を有するポリマ
ーが一般に形成されるからである。

本発明のジブロックポリマー及びトリブロックポリマー
を製造する際に用いられる環置換アルキルスチレン類は
次の一般構造式を有する：ただし　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５は炭素原子数１〜約１０個のアルキル基で
、互いに同一でもよいし、あるいは異なるものであって
もよい。このようなアルキル基は通常は１〜約４個の炭
素原子を有する。

共役ジオレフィンモ、ツマ−と、ビニルナフタレン、ス
チレン及び環置換アルキルスチレンより成る群から選ば
れるモノマーとの混合物の重合は２０〜１００℃の頓囲
内の温度で行われる。このようなモノマー混合物は４０
〜７０℃の範囲内の温度で重合させるのが一般に好まし
く、そして５０〜６５℃の範囲内のは度を用いるのが最
も好ましい。モノマー成分の使用量は製造されるジブロ
ックポリマー又はトリブロックポリマーの所望特性に応
じて変わる。例えば、成形物品を製造する際に用いるた
めの熱可塑性エラストマーとして使用するために製造さ
れているポリマーはポリマー中のモノマーの総重量に基
づいて約６０〜約７０壬の共役ジオレフィンモノマーを
含有しているのが好ましい。同様に、接着用途に用いる
ために製造されているジブロックポリマー及びトリブロ
ックポリマーにおいては、製造されるポリマー中のモノ
マーの総重量に基づいて８０〜８５壬の共役ジオレフィ
ンモノマーを用いるのが普通は好ましい。

本発明のトリブロックポリマーは三工程法を用いて合成
される。この方法の第一工程は本発明のジブロックポリ
マーの合成における第一工程で行ワレる通りの、リチウ
ム末端ポリイソプロペニルナフタレンブロックか、又は
リチウム末端ポリビニルナフタレンブロックを有機リチ
ウム触媒を用いて製造することを含む。第二工程はリチ
ウム末端ブロックを１種又は２種以上の共役ジオレフィ
ンモノマーと２０〜１００℃の範囲内のは度で反応させ
ることから成る。この反応でリチウム末端ジブロックポ
リマーが形成される。次に、このリチウム末端ジブロッ
クポリマーをビニルナフタレン、スチレン及び／又は環
置換アルキルスチレンと反応させる。この重合反応は２
０〜１００℃の範囲内の温度で行う。この反応でトリブ
ロックポリマーが形成される。このようなトリブロック
ポリマーは（１）ポリイソプロペニルナフタレン又はポ
リビニルナフタレンから成る末端ブロック、（２）少な
くとも１種の共役ジオレフィンのポリマーから成る中央
ブロック及び（３）ビニルナフタレン、スチレン及び環
置換アルキルスチレンより成る群から選ばれる少なくと
も一員のポリマーから成る第二末端ブロックから構成さ
れる。中央ブロック及び第二末端ブロックは４０〜７０
℃の範囲内の重合温度を用いて製造するのが好ましく、
その際５０〜６５℃の範囲内の温度が更に好ましい。

中央ブロック及び第二末端ブロックを製造する際のモノ
マーの使用量は所望とされる分子量を有するブロックを
生成させるように選ばれる。例えば、少なくとも１種の
共役ジオレフィンのポリマーから構成される中央ブロッ
クの分子量は一般に約５，０００〜約１００，０００　
　の範囲である。共役ジオレフィンモノマーから誘導さ
れる繰返単位から成るこのようなブロックは１０，００
０〜７０．０００の範囲内の数平均分子量を有するのが
一般に好ましい。斯る中央ブロックは２５，０００°〜
３０，０００の範囲内の数平均分子量を有するのが更に
好ましい。

第二末端ブロックの製造においては少なくとも約スＯＯ
Ｏの分子量を有するポリマーセグメントを形成させるよ
うに、十分な量のビニルナフタレン、スチレン及び／又
は環置換アルキルスチレンが用いられる。はとんどの場
合、ビニルナフタレン、スチレン及び環置換アルキルス
チレンから誘導される繰返単位から構成される第二末端
ブロックは普通Ｚ０００〜約３０，０００の範囲内の数
平均分子量を有する。はとんどの場合、第二末端ブロッ
クは１０，０００〜２５，０００　　の範囲内の数平均
分子量を有するのが好ましく、そして１２，０００〜２
０．０００　　の範囲内の数平均分子量が最も好ましい
。

本発明を次の実施例で更に説明する。但し、これらの実
施例は単に説明１例証のためのものであって１本発明の
範囲、あるいは本発明の実施可能な方法を限定するもの
と解すべきではない。外に明記されない限り１部及び百
分率は全て重量による。

実施例１ イソプロペニルナフタレン（ＩＰＮ）４２．２１の、１
００ｍＡ！の全溶液（２，５Ｍ）を形成するのに十分な
量のトルエン中溶液を調製し、これをシリカゲルのカラ
ムに通して水と極性不純物を除去した。コノ溶液２０ｍ
１を３０ｍＪ（１オンス）のびんに入れ、テトラヒドロ
フラン０．８０　Ｍのヘキサン溶液０．６２　ｍｌをそ
のびんに注射器で注入した。次いで、　５ｅｃ−ブチル
リチウム０．８０Ｍのヘキサン溶液を、ＩＰＮ溶液に永
久的な緑色が形成されるまで滴下した。次いで、０．８
０Ｍの５ｅｃ−ブチルリチウム０．６２　ｍｌを添加し
、そのびんにふたをし、約５℃で貯蔵してＩＰＮを６日
間重合させた。

トルエン７７０ｍ１とブタジェン２６０ｍｅから溶液を
調製し、シリカゲルカラムに通し、その８０ｍ１を１１
８ｒｎｌ（４オンス）のびんに入れた。スチレン３０ｍ
Ａ！とシクロヘキサン７０ｒｎｌの溶液を調製し、シリ
カゲルカラムに通し、数本の５０ｍｌ（１オンス）びん
に集めた。

上記ＢＯｍｌのブタジェン−トルエン溶液に０、２０　
Ｍの５ｅｃ−ブチルリチウム０．５２　ｍｌを加えて溶
液中の不純物と反応させた。次いで、上記スチレン溶液
１６．５ｍｌと上記”リビングポリ（ＩＰＮ）の溶液９
．８　ｍｌを加えた。そのびんにふたをし、そして５０
℃の水浴に入れて混転させた。

上記の操作は全て窒素ふん囲気下で行った。約１８時間
反応させた後に暗褐色ががった赤色の粘稠なセメントが
得られた。このセメントにｏ、ｉ。

ｍｌのメタノールを注入することによって重合を停止さ
せ１次いでフェノール系酸化防止剤を含有するイングロ
パノールーメタノール混合物に添加した。そうすると、
ポリマーが沈澱し、これを新しいメタノール−酸化防止
剤溶液で洗浄し、５０℃で恒量になるまで真空乾燥した
。収量は１６．６ｒであった。

上記モノマー溶液の各々を５ｅａ−ブチルリチウムで単
独重合して前記トリブロックコポリマーのブロックを構
成しているポリマーの収量を得た。

これらの収量と”リビングポリ（ＩＰＮ）溶液中に存在
した活性リチウムの量を用いて各ブロックの分子量を計
算した。トリブロックコポリマーは数平均分子量１３，
０００　　のＩＰＮ３．Ｏｆ、数平均分子量４３，００
０　　のブタジェン２６７及び数平均分子ｉ１９，００
０のスチレン４．１１よＩＥっていた。計算された収量
１６．７？は実験収量１６．６２とよく一致する。

ブタジェンブロックはブタジェンとスチレンとのテーパ
ー付きコポリマーである。と言うのはブタジェンが１リ
ビングポリ（ＩＰＮ）で開始されたときスチレンモノマ
ーが存在していたからである。テーパー付きブタジェン
−スチレンブロックと最終スチレンブロックとの実際の
分子量は。

”純粋”なブロックとして計算されたものであるので、
上記の値とは違うだろう。

トリブロックコポリマーの内部粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ
ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　　）はトルエン中、３０℃で０．
７０’ｄｌ／　ｆ　　であった。そのコポリマーの溶液
を塩化メチレンで調製し、この溶液からフィルムを流延
成形した。

このフィルムからダンベル形試験片を切シ取った０ダン
ベルは厚さが略０．３８ｗ（０，０１５インチ）、くび
れ部の幅が０．２５国（０，１０インチ）であった。こ
れらダンベルの応力−歪特性をインストロン試験機でク
ロスヘッドの引離し速度１２．７ｃｒｒＬＺ分（５イン
チ／分）において測定した。引張強さは１．６５Ｘ１０
？　　パスカル（２４００ボンド／平方インチ）であっ
た。ポリマーを２１８℃（４２５Ｆ）で５分間圧縮成形
してテストピースを形成した。このテストピースから得
たダンベルは上記のようにして試験したとき、引張強さ
１．６９ｘＩＱ　　ハスカル（２０１０ボンド／平方イ
ンチ）。

極限伸び９１０係であったり 上記の流延フィルムについて動的機械的性質を。

レオパイブロン（Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ　）を使用して
周波数１１Ｈｚにおいて−１００〜＋１００℃の温度範
囲にわたって測定した。そのｔｏｎδの最大は一５０℃
と＋１４７℃に生じた。前者はエラストマーの中央ブロ
ックのガラス転移温度、Ｔｇに。

また後者はガラス状の両末端ブロックのＴｇと結び付い
ている。ポリスチレンーボリプタジェンーポリスチレン
ブロックコボリマーについての同様のデーターは９２℃
と＋９８℃のそれぞれのＴｇを与えた。

この実施例は本発明の重合法を用いると優れた性質を持
つジブロックポリマーを製造することができることを明
確に示している。

実施例２〜５ この一連の実験においては、４種の異なるトリブロック
ポリマーを製造した。初めに２−イソプロペニルナフタ
レンのトルエン中２．５１モル濃度溶液を調製１．た。

次に１色々の所望分子量を有するリビングポリ２−イソ
プロペニルナフタレンを必要量の、ジエチルエーテルの
２．０モルヘキサン溶液及び５ｅｃ−ブチルリチウムの
１．０Ｍシクロヘキサン溶液を添加することによって合
成した。この溶液は永久的な暗緑色が生成するまで滴下
された。これには２−イソプロペニルナフタレン溶液３
５ｍ１について５ｅｃ−ブチルリチウム溶液約０．０８
ａｔが典形的に必要とされた。必要量の５ｅｃ−ブチル
リチウム溶液を添加した後、生成した溶液は赤味がかっ
た黒色になった。この溶液が入っているびんにふたをし
、そして２−イソプロペニルナフタレンの重量が確実に
平衡に達するよう約０℃で少なくとも７２時間貯蔵した
。

１．３−ブタジエンのトルエン溶液を調製し、シリカゲ
ルカラムに通し、窒素下にあるステンレススチール製た
るに入れて貯蔵しｆｃ、この溶液のブタジェン濃度は１
８．２重量％であった。各々７０ｍ１ずつの溶液を窒素
ブランケット下で１１８ｍ１（４ｏｚ）　　のびんに入
れた。この溶液の掃去レベル（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ　１
ｅｖｅｌ　　）を、　５ｅｃ−ブチルリチウムによる開
始を加速するようテトラメチルエチレンジアミンの１．
０Ｍシクロヘキサン溶液０．１０ｍ１を添加して通常の
ように測定した。

このブタジェン−トルエン予備混合物７Ｑｍｌｆ用いて
１１８ｍ１のびん中でブロックコポリマーを製造した。

各びんにスチレン０．１１　ｍｌを加えた。

これはブタジェンの存在僅に対して１重量％である。ブ
タジェンが全部重合した後でも若干のスチレンが残って
いた。スチレンをリビングポリブタジェン鎖に付加させ
るとき、スチリルアニオンのオレンジ色が消失した。こ
れはブタジェンの重合が完結するのを知らせる“指示薬
”として役立つ。

スチレンを加えた後、掃去レベルの５ｅｃ−ブチルリチ
ウムを導入し、１５秒間反応させた。必要量の１リビン
グポリ（２−ＩＰＮ）を注射器でびんに注入し、ふたを
し、そして５０℃の水浴に入れて混転させた。ブタジェ
ン−トルエン予備混合物にリビングポリ（２−ＩＰＮ）
溶液を加えたとき、混合物の色は２−ＩＰＮアニオンに
典形的なオリーブグリーン色になった。この色はブタジ
ェンが重合し始めると急速に淡かっ色に変った。初めは
全ての溶液は澄明であった。１時間未満で全ては不透明
になった。これは溶液の中で相分離が生じたことを示し
ている。

ヘキサンで前以りて湿潤し、そして窒素を吸き込み、乾
燥したシリカゲルカラムにスチレンを通した。このスチ
レンを窒素下、水素化カルシウム上に貯蔵した。リビン
グ２−ＩＰＮ−ブタジエンブロックコポリマーにそのス
チレンｋ　Ｍ８加する直前に、スチレンに０．２０Ｍの
５ｅｃ−ブチルリチウムをスチリルアニオンの永久的な
淡黄色が消失するまで滴下した。この消失は全不純物が
スチレンから掃去されたことを示す。

ブタジェンの重合について５時間の反応時間後、必要量
の掃去済みスチレンを注射器で各びんに注入し、それら
びんを５０’Ｃの水浴に戻した。スチリルアニオンのオ
レンジ色が幾つかの溶液ニオイて直ちに消え始めた。び
んを浴中で約１６時間（１夜）反応させた。全時間、１
合びんのふたにゴムスリーブのストッパーをかぶせて、
あるかもしれない水漏れに対してびんを保護した。

スチレンの重合後、リビングトリブロックコポリマーの
粘稠なセメントは中間色乃至暗色のオリーブグリーン色
になった。明らかにスチレンが全て反応した後、混合物
中に残っている少量の未反応２−ＩＰＮ（平衡モノマー
濃度）がリビングポリマー鎖の末端に付加し、緑色の２
−ＩＰＮアニオンを形成する。脱気したメタノールを数
滴セメントに注射器で加えて重合を停止させた。セメン
トを少量のブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジー
　ｔｅｒｔ　−ブチル″″ｐ−クレゾール）を含有する
メタノール中で凝固させた。ポリマーを新しいメタノー
ル−ブチル化ヒドロキシトルエン溶液で洗浄し、緩やか
な熱（７０℃未満）で真空乾燥した。

２〜３２の各ポリマーを２０ｍ１の所望溶媒に溶解し、
その溶液を流延成形してポリマーのフィルムを作製した
。くびれ部の幅が０．２５ｒｃａ（０，１０インチ）の
ダンベルをフィルムから切り取り、インストロン試験機
を使用し、あと引離し速度１２．７ｃｒＩＬＺ分（５イ
ンチ／分）で応カー歪試験を行った。

ここに示される引張強さは全て２回の応カー歪試験のう
ちの最良の単一結果である。

この一連の実験で製造されたトリブロックポリマーの組
成と内部粘度を第１表に示す。分子量は、分子量と使用
モノマー量と重合を開始するために用いた有機リチウム
化合物のモル数との間の既知の関係を用いて計算した。

ｉｆ−」Ｌ ２　　２０　５０　１０　　２５　　６２．５１２．５
　０．７０３　　２０　３０　１０　　３３．３　５０
　１６．７　０．５３４　　３０　６０　１０　　３０
　　６０　１０　　０．８２５　　３０　４０　１０　
　３７．５　５０　１２，５　０．６５ＰＩＰＮ＝ポリ
イソグロペニルナフタレンＰＢｄ＝ポリブタジエン ＰＳ＝ポリスチレン スチレンーブタジエンブロックコポリマーニ関しては、
ポリブタジェンブロックから相分離を生じさせるのに必
要なポリスチレンの最低数平均分子量は約７．０００で
あることが既に十分に立証されている。従って、２−Ｉ
ＰＮブロックとスチレンブロックの分子量はブタジェン
ブロックから強い相分離を保証するように十分に大きく
なるよう選ばれた。

２−ＩＰＮの分子量はスチレンの分子量より相当に高い
（１６８対１０４）。従って、２−ＩＰＮブロックの分
子量は５ポリマー中の２−ＩＰＮのモル分率がスチレン
のモル分率に等しくなるか。

又はそれより大きくなるようスチレンブロックの分子量
より高くなるように設計された。また、ブロックコポリ
マーのプラスチック相（又は領域）中の２−ＩＰＮの含
量が犬きくなればなるほどこれら領域のＴｇはますます
高くなる。これはこれらコポリマーの昇温下での強さを
改良するだろう。

ブロック共重合の第一工程で形成された６リビング”２
−ＩＰＮポリマーについては２つの数平均分子量、２０
，０００と３０，０００が選ばれた。全てのコポリマー
においてポリスチレンブロックの数平均分子量は１０．
０００であった。これらブロックと種々の分子量を持つ
ポリブタジェンブロックとを色々に組み合せて全”硬質
”ブロックの割合が３７．５〜５０重量壬重量間の組成
を持つコポリマーを製造した。エラストマー性トリブロ
ックコポリマーはこの”硬質”ブロック含量範囲で最大
引張強さを達成するのが典形的であるので、上記の組成
限界が選ばれた。

トリブロックコポリマーの応力−歪特性を第■表に示す
。テストピースは全て２．７６Ｘ１０　　ハスカルＣ４
，０００ｐｓｉ）より大きい２５℃における引張強さを
有し、そのほとんどが４．１４Ｘ１０　　、・スカル（
６，０００ｐｓｉ　）　　より大きい引張強さを示した
。これらはアリールモノマーとジエンモノマーに基づく
トリブロックコポリマーについて極めて高い引張強さで
ある。すなわち、これらのトリブロックコポリマーは一
般に２．０７ｘ１０〜３．１０×１０ハスカル（３，０
００〜４，５００　ｐａｔ　）の範囲の引張強さしか示
さないのである。これらの応力−歪特性は一般に対応す
るめ−メチルスチレン。

ブタジェン及びスチレンのＡＢＣブロックコポリマーよ
り優れている。これらの結果は２−イソプロペニルナフ
タレンから非常に強い熱可塑エラストマーができること
をはっきシ証明している。

ポリマーは全て１００℃においである引張強さを保持し
、その値のほとんどは３．４５ｘ１０’〜６．２１Ｘ１
０　　ハスカル（５００〜９００　ｐｓｉ）の範囲であ
った。これに対してポリスチレンに基づく典形的なトリ
ブロックコポリマー〔シェル社（Ｓｈｅｌｌ〕の市販ク
ラトンＣＫｒａｔｏｎ　：）シリーズ）の１００℃にお
ける引張強さは６．８９５ｘ１０’　　パスカル（１０
０ｐｓｉ）未満である。これらコポリマーのポリ（２−
ＩＰＮ）末端ブロックとポリスチレン末端ブロックは相
客性でなければならず、かつこれら２種のホモポリマー
のＴｇ　　（それぞれ２２１℃及び１００℃）の間のＴ
ｇ　を持つ共領域（ｃｏ−ｄｏｍａｉｎ　）を形成しな
ければならない。実施例５の動的機械的性質（ｔａｎδ
）は約１７０℃にロス−ピーク（１ｏｓｓ　ｐｅａｋ）
を有する。これは明らかにこの”硬質”ブロック共領域
のＴｇ　である。

第■表 モジュラス（ｐｓｉ０２５℃）　　引張強さくｐｓｉ）
伸び（係）　　　　　　　／伸び（係）ジクロロメタン
から流延成形 ４　　　　　＋＋　　　　＋＋　　　　−−−−５８０
／４１０トリブロツクコポリマーのフィルムの弾性特性
はポリマーを流延成形する溶剤によって著しく影響すれ
得る。トルエンとジクロロメタンから流延成形したトリ
ブロックポリマーフィルムの引張強さと伸びとの間の違
いは第■表に示されるところより分かる。これらの溶剤
はＳＢＳポリマーの流延成形溶剤として最適の性質をも
たらす傾向があるので選ばれた。しかし、ポリマーの物
性に及ぼす流延成形溶剤の影響は一部検討している溶剤
の溶解度パラメーターとコポリマーのブロックに関係す
る。ポリ（２−ＩＰＮ）はポリスチレンよりわずかに大
きい溶解度パラメーターを有するから（９，２対９．０
）、他の溶剤がボリイソグロペニルナフタレンーポリブ
タジエンーポリスチレントリブロックポリマーのフィル
ムを流延成形するための”最適”溶剤であるかもしれな
い可能性がある。

この溶解性を試験するために、ポリマーの物性に及ぼす
流延成形溶剤の影響についての簡単な研究を実施例２で
製造したＩＰＮ含量が最も高い（ＩＰＮ３７．５％）ポ
リマーに対して行った。溶解度パラメーターが８６２〜
９．９の範囲の５種の溶剤からポリマーを流延成形した
。これらフィルムの応力−歪特性を第■表に示す。２５
℃における引張強さが大幅に変化し、最小引張強さくシ
クロヘキサンから流延成形）と最大引張強さくクロロホ
ルムから流延成形）との間には１．３８ｘ１０　−・ス
カル（２，０００ｐｓｉ）以上の差があった。仮限伸び
には大幅な変動はなかった。１００℃では、最小値（シ
クロヘキサンから成形〕と最大値（四塩化炭素から成形
）との間に２倍以上の引張強さの差異があった。極限伸
びにもかなりの変動があるが、引張強さに比較してその
変動は若干少ない。

これらフィルムのモジュラス（第■表）は流延成形溶媒
の影響をはっきり反映している。シクロヘキサンはポリ
ブタジェンブロックに対しては良溶媒であるが、”硬質
″ブロックに対しては貧溶媒である。このシクロヘキサ
ンから流延成形したフィルムはポリブタジェンを連続相
として有し。

その場合”硬質”ブロックはややきついコイル巻き構造
を取っておυ、ゴム状連続マトリックス中にばらばらの
粒子として沈積しているだろう。これはモジュラスが小
さく、軟かくかつエラストマーであるだろう。最大の溶
解度パラメーターを持つ溶媒は”硬質゛ブロック、すな
わち可塑性ブロックに対しては良溶媒であるが、ポリブ
タジェンに対しては貧溶媒である。これらの溶媒がら流
延成形されたフィルムは可塑性ブロックを連続相として
有し、溶解性に乏しく、硬くコイル巻きしたポリブタジ
ェン鎖が可塑性ブロックの中に分散しているだろう。こ
れらのフィルムは幾分剛質で、高モジュラスを持つだろ
う。第■表に示す溶媒から流延成形した試料はこのパタ
ーンにかなり近い挙動を取った。それらの１（ｌ］ｏ％
と３００ｃｌ）の両モジュラスは一般に溶媒の溶解度パ
ラメーターが増加するにつれて着実に大きくなった。

これらの結果もまたブロックコポリマーの応力−歪特性
に対する流延成形溶媒の影響を証明している。このこと
には新規な従来研究され遅かったモノマーのポリマーに
ついて調べる場合に特に重要性がある。２−ＩＰＨのコ
ポリマーについてこれらの溶媒の影響の完全な研究が行
われるまでは。

このようなコポリマーを応力−歪特性だけに基づいて比
較し、あるいは”等吸付け”する場合注意をしなければ
ならないだろう。

全末端ブロック含量が３７．５〜５０ｉｉ％である２−
イソプロペニルナフタレン、ブタジェン及びスチレンの
ＡＢＡタイプのトリブロックコポリマーは熱可塑性エラ
ストマーとして挙動する。ポリ（２−ＩＰＮ）末端ブロ
ックとポリスチレン末端ブロックは明らかに相容性で、
約１７０℃のＴｇを持つ単一の硬質ブロック領域を形成
している。

これらのコポリマーは２５℃において４．１４ｘ１０７
パスカル（６，０００ｐｓｉ）より大きい顕著な引張強
さを、また１００℃において数百ポンド／平方インチ〔
約２．０７ｘ１０　　ハスカル）の引張強さを有する。

これは従来のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック
コポリマーの応力−歪特性に対して相当大きな改善であ
る。従って、ＡＢＡタイプのコポリマーはポリ（２−Ｉ
ＰＮ）の高いＴｇ　（約２１０℃）を利用して昇温下で
改良された強さを持つ熱可塑性エラストマーを製造する
１つの方法を提供するものである。

以上１本発明を説明１例証するためにある代表的な態様
と細部を示したが、当業者にとっては本発明に本発明の
範囲から逸脱しない範囲で様々の変更、改変を加え得る
ことは明らかであろう。

（外６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）有機リチウム触媒の存在下、−４０〜４０
   ℃の範囲内の温度でイソプロペニルナフタレンを重合し
   てリチウム末端ブロックを生成させ；（ｉｉ）２０〜１
   ００℃の範囲内の温度で該リチウム末端ブロックを少な
   くとも１種の共役ジオレフィンモノマーと反応させてリ
   チウム末端ジブロックポリマーを生成させ；そして （ｉｉｉ）２０°〜１００℃の範囲内の温度で該リチウ
   ム末端ジブロックポリマーをビニルナフタレン、スチレ
   ン及び環置換アルキルスチレンより成る群から選ばれる
   少なくとも一員と反応させてイソプロペニルナフタレン
   含有トリブロックポリマーを生成させる； ことを特徴とする優れた高温強さを有するイソプロペニ
   ルナフタレン含有トリブロックポリマーの合成法。 （２）（イ）イソプロペニルナフタレンを重合すること
   によって合成される末端ブロック；（ロ）少なくとも１
   種の共役ジオレフィンを重合することによって合成され
   る中央ブロック；及び（ハ）ビニルナフタレン、スチレ
   ン及び環置換アルキルスチレンより成る群から選ばれる
   少なくとも一員を重合することによって合成される第二
   末端ブロックから構成されるトリブロックポリマーであ
   る優れた高温強さを有する熱可塑性エラストマー。 （３）（ｆ）ポリイソプロペニルナフタレンから成る末
   端ブロック；（ロ）少なくとも１種の共役ジオレフィン
   のポリマーから成る中央ブロック；及び（ハ）ビニルナ
   フタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレンより成
   る群から選ばれる少なくとも一員のポリマーから成る第
   二末端ブロックから構成されるトリブロックポリマーで
   ある優れた高温強さを有する熱可塑性エラストマー。 （４）（ｉ）有機リチウム触媒の存在下、２０°〜１０
   ０℃の範囲内の温度でビニルナフタレンを重合させてリ
   チウム末端ブロックを生成させ； （ｉｉ）２０°〜１００℃の範囲内の温度で該リチウム
   末端ブロックを少なくとも１種の共役ジオレフィンモノ
   マーと反応させてリチウム末端ジブロックポリマーを生
   成させ；そして （ｉｉｉ）２０〜１００℃の範囲内の温度で該リチウム
   末端ジブロックポリマーをビニルナフタレン、スチレン
   及び環置換アルキルスチレンより成る群から選ばれる少
   なくとも一員と反応させてビニルナフタレン含有トリブ
   ロックポリマーを生成させる； ことを特徴とする優れた高温強さを有するビニルナフタ
   レン含有トリブロックポリマーの合成法。 （５）（イ）ポリビニルナフタレンから成る末端ブロッ
   ク；（ロ）少なくとも１種の共役ジオレフィンのポリマ
   ーから成る中央ブロック；及び（ハ）ビニルナフタレン
   、スチレン及び環置換アルキルスチレンより成る群から
   選ばれる少なくとも一員のポリマーから成る第二末端ブ
   ロックから構成されるトリブロックポリマーである優れ
   た高温強さを有する熱可塑性エラストマー。 （６）（イ）イソプロペニルナフタレン及びビニルナフ
   タレンより成る群から選ばれる少なくとも一員を重合す
   ることによって合成される末端ブロック；及び（ロ）少
   なくとも１種の共役ジオレフィン、並びにビニルナフタ
   レン、スチレン及び環置換アルキルスチレンより成る群
   から選ばれる少なくとも一員を重合することによって合
   成されるテーパー付きブロックより構成されるジブロッ
   クポリマーである優れた高温強さを有する熱可塑性エラ
   ストマ（７）（ｉ）有機リチウム触媒の存在下でイソプ
   ロペニルナフタレン及びビニルナフタレンより成る群か
   ら選ばれる一員を、イソプロペニルナフタレンを重合さ
   せる場合は−４０〜４０℃の範囲内の重合温度を用い、
   ビニルナフタレンを重合させる場合は２０°〜１００℃
   の範囲内の重合温度を用いるという条件で重合させてリ
   チウム末端ブロックを生成させ；そして （ｉｉ）２０°〜１００℃の範囲内の温度で該リチウム
   末端ブロックを少なくとも１種の共役ジオレフィン、並
   びにビニルナフタレン、スチレン及び環置換アルキルス
   チレンより成る群から選ばれる少なくとも一員と反応さ
   せてテーパー付きブロック含有ジブロックポリマーを生
   成させる； ことを特徴とする優れた高温強さを有する熱可塑性エラ
   ストマーであるテーパー付きブロック含有ジブロックポ
   リマーの合成法。 （８）有機リチウム触媒が有機モノリチウム化合物であ
   り、そしてビニルナフタレン、スチレン及び環置換アル
   キルスチレンより成る群から選ばれるモノマーがビニル
   ナフタレン及びスチレンより成る群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （９）イソプロペニルナフタレンを−５°〜３０℃の範
   囲内の温度で重合させ；リチウム末端ブロックを４０°
   〜７０℃の範囲内の温度で共役ジオレフィンモノマーと
   反応させ；そしてリチウム末端ジブロックポリマーを４
   ０°〜７０℃の範囲内の温度でビニルナフタレン及びス
   チレンより成る群から選ばれるモノマーと反応させる特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）共役ジオレフィンモノマーが１，３−ブタジエ
   ン及びイソプレンより成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 （１１）末端ブロックが４，０００〜５０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有するポリイソプロペニルナフタ
   レンから成り；中央ブロックが５，０００〜１００，０
   ００の範囲内の数平均分子量を有する、少なくとも１種
   の共役ジオレフィンのポリマーから成り；そして第二末
   端ブロックが７，０００〜３０，０００の範囲内の数平
   均分子量を有する、ビニルナフタレン、スチレン及び環
   置換アルキルスチレンより成る群から選ばれる少なくと
   も一員のポリマーから成る特許請求の範囲第３項記載の
   熱可塑性エラストマー。 （１２）中央ブロックがポリブタジエン及びポリイソプ
   レンより成る群から選ばれる一員から成る特許請求の範
   囲第１１項記載の熱可塑性エラストマー。 （１３）第二末端ブロックがポリビニルナフタレン及び
   ポリスチレンより成る群から選ばれる一員から成る特許
   請求の範囲第１２項記載の熱可塑性エラストマー。 （１４）有機モノリチウム化合物をメチルリチウム、エ
   チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
   ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム
   、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−
   デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチ
   ウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウ
   ム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチ
   ウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム及び４−シク
   ロヘキシルブチルリチウムより成る群から選ぶ特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 （１５）イソプロペニルナフタレンを０°〜２０℃の範
   囲内の温度で重合させ；リチウム末端ブロックを５０°
   〜６５℃の範囲内の温度で共役ジオレフィンモノマーと
   反応させ；リチウム末端ジブロックポリマーを５０°〜
   ６５℃の範囲内の温度でビニルナフタレン及びスチレン
   より成る群から選ばれるモノマーと反応させ；そして共
   役ジオレフィンモノマーがイソプレンである特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 （１６）ビニルナフタレン及びスチレンより成る群から
   選ばれるモノマーがスチレンである特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 （１７）有機リチウム化合物が二級ブチルリチウムであ
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）末端ブロックが８，０００〜３０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有するポリイソプロペニルナフタ
   レンから成り；中央ブロックが１０，０００〜７０，０
   ００の範囲内の数平均分子量を有するポリイソプレンか
   ら成り；そして第二末端ブロックが１０，０００〜２５
   ，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリスチレン
   から成る特許請求の範囲第１３項記載の熱可塑性エラス
   トマー。 （１９）有機リチウム触媒が有機モノリチウム化合物で
   あり；共役ジオレフィンモノマーが１，３−ブタジエン
   及びイソプレンより成る群から選ばれ；そしてビニルナ
   フタレン、スチレン及び環置換アルキルスチレンより群
   から選ばれるモノマーがビニルナフタレン及びスチレン
   より成る群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 （２０）ビニルナフタレンを４０°〜７０℃の範囲内の
   温度で重合させ、リチウム末端ブロックを４０°〜７０
   ℃の範囲内の温度で共役ジオレフィンモノマーと反応さ
   せ；そしてリチウム末端ジブロックポリマーを４０°〜
   ７０℃の範囲内の温度でビニルナフタレン及びスチレン
   より成る群から選ばれるモノマーと反応させる特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 （２１）共役ジオレフィンモノマーがイソプレンであり
   ；そしてビニルナフタレン、スチレン及び環置換アルキ
   ルスチレンより成る群より選ばれるモノマーがビニルナ
   フタレン及びスチレンより成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第２０項記載の方法。 （２２）ビニルナフタレンを５０°〜６５℃の範囲内の
   温度で重合させ；リチウム末端ブロックを５０°〜６５
   ℃の範囲内の温度でイソプレンと反応させ；そしてリチ
   ウム末端ジブロックポリマーを５０°〜６５℃の範囲内
   の温度でビニルナフタレン及びスチレンより成る群から
   選ばれるモノマーと反応させる特許請求の範囲第２１項
   記載の方法。 （２３）有機リチウム触媒が二級ブチルリチウムである
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４）ビニルナフタレン及びスチレンより成る群から
   選ばれるモノマーがスチレンである特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 （２５）共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン及びイ
   ソプレンより成る群から選ばれ；そしてビニルナフタレ
   ン、スチレン及び環置換アルキルスチレンより成る群か
   ら選ばれるモノマーがビニルナフタレン及びスチレンよ
   り成る群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 （２６）イソプロペニルナフタレンが２−イソプロペニ
   ルナフタレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２７）ポリイソプロペニルナフタレンがポリ−２−イ
   ソプロペニルナフタレンである特許請求の範囲第３項記
   載の熱可塑性エラストマー。 （２８）ビニルナフタレンが２−ビニルナフタレンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 （２９）ポリビニルナフタレンがポリ−２−ビニルナフ
   タレンである特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性エラ
   ストマー。