JPS6379737A

JPS6379737A - 紫外線吸収緑色ガラスの製造法

Info

Publication number: JPS6379737A
Application number: JP23195087A
Authority: JP
Inventors: レオ　シュマッハー; ベンジャミン　ウイレム　ドロスト; ジャン　バン　ストリーエン
Original assignee: Heineken Technisch Beheer NV
Current assignee: Heineken Technisch Beheer NV
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1988-04-09
Also published as: NL8602341A; EP0261725A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明はタンク炉中のガラス熔融物をノズルから炉内に
噴射するガスで処理することにより、可視光を透過し紫
外線を吸収する紫外線吸収録色ガラスで、紫外線感受性
製品用の容器を作るのに適したガラスを製造する方法に
関するものである。

従来技術フランス特許第１，２７５．８２４号にはガラス熔融物
中の三価クロム化合物を硝酸ナトリウムの存在下に六価
クロムに酸化することにより紫外線吸収録色ガラスを製
造する方法が示されている。

紫外線吸収ガラスは特に、光感受性製品用の容器を作る
のに用いられる。短波長、特に紫外線により引き起こさ
れる望ましからざる光化学反応の例としては、ビール、
ワイン、およびソフトドリンクの香りの劣化、オイルの
酸敗、牛乳などでのビタミン類の損失などが挙げられる
。光によるビールの品質劣化はハインリッヒ　ボゲール
ボール。

ワイヘンステファンの「ガラスビンの光透過性ならびに
ビールの品質に及ぼすその影響に関する研究Ｊ　１９＾
１年７月、４４〜５０頁に記載されている。この文献に
よれば３００〜５００　ｎｍの放射線、すなわち紫外線
の一部および可視光の一部がビールに有害である。光に
よる、この望ましからざる反応を防ぐ、あるいは低減さ
せるため褐色あるいは暗褐色ガラスの容器、例えばびん
を用いることが知られている。しかしながら、かかるガ
ラスは紫外線を充分吸収するが透明性が比較的悪く、従
って中身製品の目視観察、検査が困難であるという問題
をかかえている。そこで緑色ガラスと飲料包装に用いる
ことが販売促進効果を持つ。

紫外線感受性製品の保護に緑色ガラスを用いることも公
知である。シー　アール　バムフォードの「ガラスでの
発色ならびに色制御、　１９７７年、４６頁にはクロム
含有緑色ガラスがスペクトルの短波長域の光線を極めて
有効に吸収すること、また可視光の透過性と紫外線吸収
のためには三価クロムと六価クロムの比が特に重要であ
ることが記載されている。六価クロムは紫外域の光吸収
性が大で三価クロムは可視光の吸収が大である。

可視域ならびに紫外域での光吸収特性に及ぼすクロムな
らびにその原子価の効果についての基礎知識に基づいて
、各種のガラスならびにその製法が提案されてきた。酸
化クロム（Ｉ［［＞を酸化クロム（ＶＩ＞に充分高い効
率で酸化により変えるためには鉄含有量をできるだけ低
くせねばならぬというのが基本的出発点である。そのた
めには鉄含有量の少ない高価な出発原料を用い、例えば
リサイクルガラスによる不純物を避けることによりはじ
めて可能とされていた。例えばジャーナル　オブノンク
リスタリン　ソリッド３９　＆３９　（１９８０）　。

２５１〜２５６参照。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は安価な出発原料、特に鉄含有量の高い、
また多くの不純物を含む原料、例えばリサイクルガラス
を用いることができ、褐色ガラスに匹敵する　５００ｎ
＊以下の紫外線を吸収しうる緑色ガラスを製造する方法
を提供するにある。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、本発明目的が、Ｃｒ２Ｏ３換算で少な
くとも　０．３重量％のクロム、硝酸ナトリウム０．２
〜２．０重量％、硫酸ナトリウム１．５重量％以下、お
よびリサイクルガラス１５〜６５重量％を含むガラス熔
融物中に酸化ガスを吹込むことにより達成せられる。

後述の如く、本発明方法で用いられる酸化ガスは工業的
に純粋な酸素あるいは酸素リッチの空気である。特に分
子酸素含量５０容積％以上、さらには９５容積％以上の
ものが好ましい。

本発明に従えば、出発原料中の弗素および塩化物量を減
少させれば紫外線吸収効果を損なうことなく添加クロム
化合物量を制限しうろことが見出された。これは塩化物
含量の低い（０，２重量％）ソーダから出発し、弗素源
としてフルオルスパーを添加することなく、またプラス
チック被覆リサイクルガラス（ＰＶＣ源）の使用をでき
るだけ避けることにより達成せられる。好ましくは弗素
および塩化物含量はそれぞれ、最大限０．０１重量％ま
で、さらに好ましくは最大限０．００１重量％に制限せ
られる。ガラス中のクロム量を制限することには２つの
利点がある。第１はクロム含有原料は高価であるからク
ロム量を制限することは有利であり、第２にクロム含量
の大きいガラスは再利用が困難である。

本発明方法の出発原料は下記混合物（ガラス混合物１０
００　ｋｇ当たりのｋｇ数として）であることが有利で
ある。

砂　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００〜４０
０ｋｇソーダ　　　　　　　　　　　５０〜１５０ｋｇ
石灰石　　　　　　　　　　６０〜１０５　ｋｇドロマ
イト　　　　　　　　　０〜２５　ｋｇホノライト　　
　　　　　　　０〜４０ｋｇフィールドスパー　　　　
　　０〜４５ｋｇクロム鉱　　　　　　　　　　Ｏ〜１
５　ｋｇ酸化クロム　　　　　　　　　０〜　５　ｋｇ
クロムスラッグ　　　　　　　０〜７０ｋｇ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　０〜１１　ｋｇ硝酸塩　　　　　　
　　　　　４〜１５ｋｇ破砕ガラス　　　　　　　３５
０〜５８６ｋｇ但し、クロム鉱、酸化クロムおよびクロ
ムスラッグの内の少なくとも１つはＯでないものとする
。

本発明に従えば、下記組成（重量％）のガラスが得られ
る。

５ｉ０２　　　　　　　　　　　　　７０〜７４重量％
Ａｌ２Ｏ３１，５〜２．５重量％Ｆｅ２Ｏ３０，２５〜０．７重量％Ｃｒ２Ｏ３として酸化クロム　　０．３〜０．８５重量
％Ｃａ０　　　　　　　　　　　　　１（１−１１重量
％Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　１〜２重量％Ｎ
ａ２Ｏ１２〜１４重量％に２０　　　　　　　　　　　　０．４〜１重量％５ｏ
３０．１〜０．３重量％出発物質を上記の如く選択し、好ましくは酸素である酸
化ガスを導入することにより、驚くべきことに下記の如
き利点が得られる。

■使用せ秦破砕ガラスの有機不純物が充分酸化される ■Ｆｅ　−ＩＩ　／　Ｆｅ　−ＩＩＩの比が大きな値に
なり、このものもカラーおよび熱吸収に影響する ■清澄改善 ■シリコーンが入るため不合格品が少なくなる■可塑比
容量が約５％増大する。

リサイクルガラス（破砕ガラス）および出発原料により
導入せられる有機不純物の量および種類が変わると還元
ポテンシャルが常に変化することとなる。熔融物の酸化
還元電位が変化すると品質劣化のちととなる（ＩＲ透過
性の変化、脱ガス条件の変化から熱吸収の変化をもたら
す）、酸素のような酸化ガスで不純物を酸化すると熔融
物の酸化還元電位が特に−走化せられる。緑色ガラスの
場合ガラスの色およびＩＲ透過率は熔融物の酸化の度合
いにより非常に影響せられる。酸素を用いると特定バン
ド中白に容易且つ正確にコントロールが可能となる。

本発明方法を用い得られる緑色ガラスは５５０〜５６５
　ａｍの主波長（λドミナント）を有する。三価クロム
が存在すると、他の着色化合物がある場合にはそれとの
組み合わせで正確な上記ドミナント波長が決まる。　Ｃ
ｒ２Ｏ３が一部分、０．２重量％までの酸化ニッケルで
置換されると、カラーはオリーブグリーンの方へ移行す
る。しかしガラスの他の特性はそれにより変わることは
ない。

Ｆｅ２＋バンド域での赤外線透過率は約２０〜３０％増
大する。赤外線透過率が増大するとガラス熔融物の熱吸
収が良好となる。

酸化ガスとして空気の代わりに酸素を用いると清澄改善
が著しい、酸素は実質的に不純物を含まぬこと、すなわ
ち分子酸素含量が９５容量％以上であることが好ましい
、しかしながら、不活性ガス含量の高い酸素、例えば分
子酸素を少なくとも５０容量％含む酸素を用いることも
可能である。純粋な酸素を用いることにより、直径１ｍ
１１以下のガス気泡の平均数はガラス１ｇ当たり　１．
８から０，７に減少し、特に大きな直径の気泡はなくな
る。これはガラス品質での著しい改善をなす。好ましく
は硝酸ナトリウム以外に少量、例えばガラスバッチ１０
００ｋｇ当たり最低１ｋｇの硫酸ナトリウムが用いられ
る。そうすると気泡数に関し、特に有利な効果が得られ
る。従来技術における如く、硫酸塩を多量（ガラスバッ
チ１０００　ｋｇ当たり１０〜２０ｋｇ　＞用いること
は発泡が増大し、熱還流に悪影響がある・ため好ましく
はない。

ガラスの製造は１４００〜１５００℃の如き、通常使用
せられる温度で行われる。

ソーダ石灰ガラスの場合、精製前の熔融物中の大きなガ
ス気泡は屡々　ＣＯ２、Ｎ２およびＮ２０を含むから、
精製ガスとして酸素を用いることは特に有効である。事
実、その場合熔融物とガス気泡での濃度差は最大となる
。そうすると精製ガス（この場合０２と５Ｏ２）の気泡
への拡散が行われ、その結果温度上昇につれ気泡は大と
なり、熔融物から除かれる。温度が低下（例えばタンク
類および供給シュート内）すると、ガス気泡は熔融物中
に拡散でもどり、その結果率さなガス気泡の再吸着をも
たらす。

アルミニウム（カプセル、フォイル）で汚染された破砕
ガラス、すなわちリサイクルガラスを用いる場合、二酸
化ケイ素（Ｓｉ０２＞がアルミニウムにより元素ケイ素
に還元され、それがガラス中に完全球形の形で分離して
くる危険性がある。ガラスの膨張係数とケイ素の膨張係
数の差が著しいため、冷却後、ガラス中に大きな圧縮応
力が残り、そのなめ破壊されたり、程度が少ない場合に
は機械的荷重がかかる。ｌｌ張のため酸素が用いられる
とケイ素含有による不合格品が著しく低減せられる。事
実、充分微細に粉砕されていると、アルミニウムは酸化
されＡｌ２Ｏ３になるが、他方、元素ケイ素は酸化中５
ｉ０２保護被膜が作られ、−旦それが形成されると自後
の酸化を防止するため、元素ケイ素の酸化は殆どおこら
ないことが見出されている。本発明に従えば、酸化ケイ
素の還元は掻く僅かしかおこらない。

本発明方法ではガラス１トン当たり好ましくは１〜２Ｎ
■３の酸素が用いられる。タンク炉出たり用いられる酸
素の量は時間当たり約ｌ０〜２ＯＮｍ３でこれは１０〜
２０本のノズルから導入されるのが好ましい。より詳し
くは、これらノズルは２列に配置され、その内の少なく
とも１列はタンク類の熔融帯中にある。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜４以下の実施例において下記の如きいくつかの混合物が用
いられている。

上記混合物から作られたガラスの化学分析結果（重量％
表示）は下記の通りである。

上記ガラス組成で２１１１１の厚みのサンプルで測定し
た光透過率は下記の通りである。

上記ガラス組成物のいずれも、所謂主波長（λドミナン
ト）は５５８ｎｍである。上述のガラス組成物は下記条
件下にタンク炉中で得られた。

熔融歩留まり　　　　　　　　　　　　１５１．ｌｔ／
ｄ破砕ガラス含量（熔融ガラスに対し）　　　４２．０
３％水分！（破砕ガラスを含め出発原料に基づき計算）２．０％オイル消費量　　　　　　　　　　　　７４５１１ｂ補
助電気加熱　　　　　　　　　　　　９１０　Ｋｗ比可
塑化容量　　　　　　　　　　　２５６８ｔ／ｍ’ｄ比
熱消費量（電気加熱なし）４４１９に１７ｋｇ比熱消費
量（電気加熱を含む）　　　　　４９２９にＪ／ｋｇ１
２ノズルから熔融物中および精製帯中への酸素インフレーション　　約１２ｍ’／ｈ
上記結果は比較的安価な出発原料を用い、また約４０％
のリサイクルガラスを用い、従来法によるよりも紫外線
吸収値の良好なものを得ることができることを示してい
る。また本発明方法ではタンク炉のキャパシティーを大
ならしめうろことが明らかである。

実施例３から明らかな如く、本発明ではまたクロム鉱あ
るいは酸化クロムの全量あるいは一部をエレクトロスチ
ール製造業者からの酸化クロム含有ウェーストスラグで
置きかえうる。このウェーストスラグ（通常は捨てられ
る）を用いることにより熔融の改善が得られるだけでな
く、所期の酸化を得るに必要な硝酸塩の量を約１／２に
減らすことが可能である。

添付図から、通常緑色ガラスは３５０〜５θＯｎｍの紫
外線の大部分を透過するのに対し、本発明のガラスはこ
の波長域に高い吸収を示すことが判る。

この範囲の所望吸収により、六価クロム含量はガラスに
対し、少なくともｏ、ｏｔｉ量％、特に０．０２〜０．
０７重量％である。少なくとも０．０４重量％の六価ク
ロムを用いる場合、極めて良好な吸収が得られる。

【図面の簡単な説明】

添付図は実施例１．２および３のガラス組成物で、２關
の厚みのものでの３５０〜６５０　［１１１１波長域に
おける光透過率（％）曲線（２）および厚み２．５龍の
普通の緑色ガラスの光透過率曲線（１）を示す。特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロム化合物と硝酸塩を含むソーダ石灰ガラスの
熔融物を、酸化条件下にガスで処理する方法であって、
Ｃｒ＿２Ｏ＿３換算で少なくとも０．３重量％のクロム
、０．２〜２．０重量％の硝酸ナトリウム、１．５重量
％以下の硫酸ナトリウムおよび１５〜６５重量％のリサ
イクルガラスを含むガラス熔融物中に酸化ガスを吹込む
ことを特徴とする可視光透過性で紫外線吸収能の大なる
緑色ガラスの製造方法。
（２）弗素および／または塩化物含量のできるだけ少な
い原料から出発する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）ガラスバッチ中の弗素含量が０．０１重量％以下
、好ましくは０．００１重量％以下である特許請求の範
囲第２項記載の方法。
（４）ガラスバッチ中の塩化物含量が０．０１重量％以
下、好ましくは０．００１重量％以下である特許請求の
範囲第２項または第３項記載の方法。
（５）酸化ガスとして少なくとも５０容積％の分子酸素
を含む酸素である特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れかに記載の方法。
（６）ガスが少なくとも９５容積％の分子酸素を含む特
許請求の範囲第５項記載の方法。
（７）全量１０００ｋｇ当たり砂　　　　　　　　３００〜４００ｋｇソーダ　　　　　　５０〜１５０ｋｇ石灰石　　　　　　６０〜１０５ｋｇドロマイト　　　　０〜２５ｋｇホノライト　　　　０〜４０ｋｇフィールドスパー　０〜４５ｋｇクロム鉱　　　　　０〜１５ｋｇ酸化クロム　　　　０〜５ｋｇクロムスラッグ　　０〜７０ｋｇ硫酸ナトリウム　　０〜１１ｋｇ硝酸塩　　　　　　４〜１５ｋｇ破砕ガラス　　　　３５０〜５８６ｋｇの割合の組成を有し、クロム鉱、酸化クロムおよびクロ
ムスラッグの内の少なくとも１つは０でないガラスバッ
チを使用する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
に記載の方法。
（８）ＳｉＯ＿２　　　７０〜７４重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３　１．５〜２．５重量％Ｆｅ＿２Ｏ＿３　０．２５〜０．７重量％酸化クロム　　　０．３〜０．８５重量％（Ｃｒ＿２Ｏ
＿３として）ＣａＯ　　　　　１０〜１１重量％ＭｇＯ　　　　　１〜２重量％Ｎａ＿２Ｏ　　　１２〜１４重量％Ｋ＿２Ｏ　　　　０．４〜１重量％ＳＯ＿３　　　　０．１〜０．３重量％の組成のガラスを得る特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれかに記載の方法。
（９）ガラスが少なくとも０．０１重量％の酸化クロム
（VI）を含むように条件が設定せられる特許請求の範囲
第１項〜第８項の何れかに記載の方法。
（１０）酸化クロム（VI）の含量が０．０２〜０．０７
重量％である特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）酸化クロムの全量または一部が０．２重量％以
下の酸化ニッケルで置換される特許請求の範囲第１項〜
第１０項のいずれかに記載の方法。
（１２）ガラス１トン当たり酸素を１〜３ｍ＾３用いる
特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方
法。
（１３）毎時約１０〜２０ｍ＾３の酸素が１０〜２０の
ノズルから供給される特許請求の範囲第１２項記載の方
法。
（１４）ノズル群が２列に配置され、少なくとも１列は
タンク炉の熔融帯中に位置せしめられる特許請求の範囲
第１３項記載の方法。
（１５）特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに
記載の方法で得られるガラスから作られた、あるいは該
ガラスを一部含むガラス製の紫外線吸収能を持つ容器。