JPS6380487A - 熱的かつ電気化学的な水素の転化による発電方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （発明の分野） 本発明は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術
に関するものであり、更に詳しく言えば、化学ポテンシ
ャル勾配の存在下で水素イオンを選択的な電解質中に流
して電気を発生させるための方法および装置に関する。

（先行技術の説明） 化学エネルギーから電気エネルギーへの変換は、様々な
方法によって達成することができる。最も一般的な手段
は電池であって、それらは酸化されるべき物質から還元
されるべき物質への電子の移動を伴うレドックス反応に
基づいている０反応物同士が直接に接触しないようにし
てかかる反応を行わせれば、上記のごとき電子を外部回
路中に流して仕事を行わせることが可能となる。

電池は数多くの用途にとって極めて有用であるが、それ
でも幾つかの欠点を有している。詳しく述べれば、反応
物の消耗のために電池は有限の寿命を有する。多くの電
池は電極間に反対の極性の電圧を印加することによって
再充電することができるが、このような再充電は別の独
立した電源を必要とするばかりでなく、電池の無期限連
続使用を妨げることにもなる。

これらの問題を解決するために燃料電池が開発された。

−最的に述べれば、燃料電池は非イオン状態の物質の通
過を阻止する選択的な電解雪中にイオン化した物質を流
すことによって動作する。

かかる電解質の両側に多孔質の電極を配置すれば、それ
らの電極間に接続された外部回路中に電流が誘起される
のである。

最も一般的な燃料電池は水素−酸素燃料電池である。こ
の場合には、一方の電極中に水素が流され、また他方の
電極中に酸素が流される。それらの水素と酸素とは電解
質−電極界面において化合して水を生成する。かかる水
を連続的に除去して濃度勾配を維持すれば、燃料電池内
への水素および酸素の流れが誘起されるのである。この
ような形式の燃料電池は有人宇宙飛行において特に有用
であった。なぜなら、それらは比較的多量の電気を発生
し得るばかりなく、乗組員用の飲料水をも供給し得るか
らであった。

上記のごとき形式の燃料電池が有用であるとは言え、そ
れらには幾つかの欠点もある。第一に、かかる燃料電池
においては、電気を発生し続けるために反応物の連続供
給が必要である。それに関連して、かかる燃料電池から
連続的に生じる生成物の流れを除去する必要もある。水
素−酸素燃料電池によって生成される水の処理が問題に
なることは滅多にないが、他種の燃料電池から生じる生
成物の除去は必ずしも簡単とは限らない、第二の問題は
、多孔質電極の選定および維持に関するものである。電
極は燃料電池に導入される反応物に対して透過性を示さ
なければならない、しかしながら、時間の経過に伴って
かかる多孔質電極は汚損や閉塞を生じ、そのために膜を
通しての反応物の移動速度が低下することが多い、かか
る移動速度の低下は電気の発生量を減少させる。第三に
、適切な電解質の選定は必ずしも容易でない、電解質は
固体のものであってもよいが、電流の発生量を増加させ
るためにはイオン化した物質を迅速に輸送するものでな
ければならない、多くの場合、電解質中におけるイオン
化物質の移動速度が電流発生量の制限因子となる。

以上の理由から、動作に際して反応物の連続供給を必要
としない燃料電池が得られれば望ましいことになる。詳
しく述べれば、代替エネルギー源（好ましくは熱）によ
って再生されるような反応物を用いて燃料電池を動作さ
せることができれば望ましいわけである。かかる熱電気
変換方式の燃料電池（以後は「熱電気変換電池」と呼ぶ
）においては、汚損や閉塞を生じないばかりでなくイオ
ン化物質の迅速な移動をも可能にするような電極および
電解質を使用することが好ましい。最後に、かかる熱電
気変換電池は大きい電流／重量比を示し、そのために容
積や重量が問題となる用途（たとえば宇宙飛行用途）に
おいても有用であることが好ましい。

ある種の熱電気変換電池は既に提唱されている。

たとえば米国特許第３４５８３５６号の場合には、温度
勾配によって誘起された圧力勾配の下で固体電解質中に
溶融ナトリウムが流される。この場合の電解質はナトリ
ウムイオンを選択的に通過させるように選ばれたもので
あり、そしてナトリウム原子が電解質に入る際に電子を
失いかつ電解質から出る際に電子を得ることによって電
流が発生される。かかる電池は実用可能なものであるが
、ナトリウムイオンを通過させるために必要な多孔質電
極の閉塞を生じることがある。その上、固体電解質中に
おけるナトリウムイオンの拡散は比較的遅く、そのため
にかかる電池から得られる電流の量は制限されるのであ
る。

また、熱再生方式の燃料電池ら米国特許第３３５７８６
０および３１１９７２３号の明ｍ書中に記載されている
。更にまた、米国特許第３０１４０４８．３０３１５１
８．３１９２０７０．３３３８７４９．３３６８９２１
．３５１１７１５．３８１７７９１．４０４９８７７お
よび４４４３５２２号も興味深いものである。

発明の概要 本発明に従えば、１対の互いに離隔した電極間に電解質
を配置して成る電池内に水素ガスを流すことによって電
気が発生される。上記の電解質はイオン化した水素を選
択的に通過させると共に非イオン状態の水素の通過を阻
止するように選ばれたものであって、かかる水素が一方
の電極において電子を失いかつ他方の電極において電子
を得ることによって電流が発生される。その結果、２個
の電極間に外部回路を接続することによって有用な電流
が得られるわけである。

唯一のイオン化し得る物質として水素を使用することは
、電池の設計を大幅に簡易化する。なぜなら、水素に対
して透過性を示すことによって上記の目的に使用し得る
固体電極としては様々なものが知られているからである
。従来の燃料電池用途のほとんど全部において見られた
ような電極の閉塞は、本発明の電池に関しては全く問題
にならない、同様に、電解質中における水素の移動も迅
速であるから、電極の面積に応じた非常に大きい電流密
度が得られる。その結果、本発明の電池は非常に大きな
エネルギー出力を与えるばかりでなく、そのエネルギー
出力は時間の経過に伴って低下することがほとんどない
のである。

上記のごとき電池の使用による発電に際しては、勿論、
電池を横切って存在する連続的な水素濃度勾配を維持す
ることが必要である。かかる濃度勾配を実現するために
は、好適な実施の態様に従えば、第１の電極に対して水
素ガスを連続的に供給すると共に、第２の電極において
水素ガスを溶融金属と反応させて金属水素化物を生成さ
せればよい、その場合、金属生成物を第２の電極から取
除き、次いでそれを熱分解して水素および溶融金属を再
生することができる。このようにすれば、熱から電気を
連続的に発生させるための装置において本発明の電池を
使用することができる。金属水素化物を熱分解するため
に高い温度が必要であることを考えると、かかる装置は
液体金属冷却形の原子炉から得られる冷却材のごとき高
温熱源を使用する場合に特に有用である。かかる装置は
また、たとえば宇宙船内のごとく、機械的発電機が使用
できない場合における発電目的のために特に適している
。

好適な実施の態様の説明 先ず第１図を参照しながら、熱源Ｑからの熱エネルギー
を電気に変換するための装置１０を説明しよう。装置１
０は、第１の電極１４、第２の電極１６、およびそれら
の間に配置された電解質１８から成る電池１２を含んで
いる。電極１４および１６は、後記に一層詳しく記載さ
れる厳しい動作温度の取扱いを可能にするように構成さ
れた容器２０の内部において互いに離隔した状態で保持
されている。電極１４および１６は容器２０の内壁に密
封状悪で接合されている結果、それらの電極および容器
は電解質１８を収容するための内室を規定している。

容器２０および（下記のごとき）付属の配管は、適当な
金属〈たとえばタングステンやモリブデン）または繊維
強化セラミックから作製することができる。それらが金
属製のものである場合には、電極１４および１６同士を
絶縁状態に保つため、電極１４および１６をはじめとす
る全ての導体を容器２０から電気的に絶縁しなければな
らない。

電極１４および１６は、水素に対して化学的に不活性で
あると共に比較的迅速な水素の透過を可能にするような
固体金属から成っている。適当な金属としては、ニラゲ
ル、パラジウム、バナジウム、ジルコニウム、ニオブな
どが挙げられる。第１図に示されるごとく、電極１４お
よび１６は互いに離隔しながら平行に配置された平板で
あるが、電極の形状および寸法は様々に変化し得る。電
極の面積は所望の電流発生量に依存するのであって、実
際には数ｃ１１２から数ｍ１以上にまで変化し得る。

構造上の強度が保持されかつ期待される電流密度を伝導
し得る能力が得られる限り、電極はできるだけ薄くすべ
きである。このような薄い電極を使用すれば、水素の拡
散に対する抵抗は最小となる。

電解質１８は、電極１４および１６の間において水素イ
オンを選択的に通過させる（と共に非イオン状態の水素
の通過を阻止する）ために配置されている。適当な電解
質としては、約５〜２０％（通例は約１０％）の金属水
素化物を混合したアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩が挙げられる。なお、温度を上昇させることによっ
て電解質を液体状態に維持する方が好都合である。かか
る目的のため、共融混合物を用いて融点を低下させるこ
ともできる。適当な共融混合物としては、塩化リチウム
と塩化カリウムとの混合物、ヨウ化リチウムとヨウ化カ
リウムとの混合物、塩化カルシウムと水素化カルシウム
との混合物などが挙げられる。適当な金属水素化物とし
ては、水素化リチウムおよび水素化ナトリウムが挙げら
れる。かかる電解質は、負に帯電した水素イオンを迅速
に通過させると共に、帯電していない水素や正に帯電し
た水素イオンの通過を適切に阻止することが判明してい
る。

電極１４および１６の間隔、並びにそれによって規定さ
れる電解質の量は特に重要でない。電解質１８の量は非
イオン状態の水素および正に帯電した水素イオンの通過
を効果的に阻止するのに十分なものでありさえすればよ
い。通例、電極１４および１６の間隔は約１〜５ｍｍの
範囲内にあればよく、とりわけ約２１１Ｉｍであること
が好ましい。

装置１０はまた、熱源Ｑから熱を受容する熱分解容器２
６を含んでいる。熱分解容器２６には、容器２０の下部
空間３２から溶融金属と金属水素化物との混合物２８が
導管３０を通って流入する。

そこにおいて、金属水素化物は水素と溶融金属とに熱分
解される。こうして生成された水素は上方の導管３４を
通って容器２０の上部空間３８に流入する一方、溶融金
属は下方の導管３６を通って容器２０の下部空間３２に
戻る。容器２０の上部空間３８に流入した水素は、電極
１４の上面全域にわたって一様に分布する。電池１２を
通過した水素は下部空間内において絶えず消費されるか
ら、電池１２を横切って濃度勾配が存在することになる
。すなわち、電池１２を横切って水素の流れを引起こす
駆動力が存在するわけである。その結果、水素は第１の
電極１４を通って拡散し、そして電解質１８との界面に
達する。ところで、非イオン状態の水素は電解質１８を
透過することができない、しかるに、外部回路４０によ
って？ｔ［！同士を連結すると、（下記のごとくにして
生成された）電子が第２の電極１６から第１の電極１４
に流れて来ることが可能になる。そこにおいて、下記の
反応式に従って負の水素イオンが生成されることになる
。

Ｈ＋ｅ−＝Ｈ− このようにして生成された負の水素イオンは電解質１８
を通過し、そして第２の電極１６との界面に達すること
ができる。水素イオンが第２の電極１６に流入して電子
が奪われる結果、非イオン状態の水素が再生されると共
に、外部回路４０を通って第１の電極１４に流れる電子
の供給源が生じることになる。このようにして、有用な
仕事を行うための電流が発生することが理解されよう。

次に、非イオン状態の水素は下部空間３２に移行し、そ
こにおいて前述のごとくに熱分解容器２６から再循環し
た溶融金属４２と接触することになる。かかる水素は溶
融金属と迅速に反応して金属水素化物を生成し、そして
その金属水素化物は導管３０を通して熱分解容器２６に
戻される。なお、容器２０の底部に位置する溶融金属は
熱分解容器２６内の金属水素化物よりも低い温度に保た
れ、それによって金属水素化物の生成が起こり易くなっ
ていることを理解すべきである。

上記の装置は、熱源Ｑとしての熱入力および外部回路１
０を通しての電気出力を別にすれば密閉されており、従
って熱エネルギーを電気に変換する機械系を構成し得る
ものである。

次に第２図を参照しながら、本発明の方法に従って電気
を発生するための一層具体的な装置を説明しよう、第２
図においては、可能な限り、第１図の場合と同じ参照番
号が使用されている。

第２図の装置５０における熱源は、液体金属冷却形の原
子炉５２からの冷却材の流れである。かかる冷却材は、
電磁ポンプ５６により熱交換管５４を通して送られる。

熱分解容器２６においては、使用する液体金属冷却材の
温度に応じてＬｉＨまたはＮａＨが金属水素化物として
使用される０通例、約１０００〜１５００’にの範囲内
の高い冷却材温度に対してはＬｉＨが使用される一方、
約６００〜１０００°Ｋの範囲内の低い冷却材温度に対
してはＮａＨが使用される。先ず第１の温度ＴＩにおい
て、金属水素化物が水素と溶融金属（すなわち、溶融リ
チウムまたは溶融ナトリウム）とに分解される。こうし
て生成された水素は上方の導管３４を通して容器２０に
送られる一方、溶融金属は導管６０を通して熱交換器６
σに送られる。

熱交換器６σは溶融金属を第２の温度Ｔ２にまで低下さ
せるが、この温度においては該金属が水素と再び化合し
て金属水素化物を生成し得ることになる０次いで、冷却
後の溶融金属は導管６４を通して容器２０の下部空間３
２に送られるが、そこにおいて溶融金属は電池１２の第
２の電極１６から移行して来た水素と反応するのである
。

今 熱分解容器２６からの水素は、導管３１を通して容器２
０の上部空間３８に送られる。そこにおいて、水素は支
持板７２から下方に伸びる複数の管状電極７０に流入す
る。管状電極７０は電極用として前述したものと同じ材
料から成るものであって、電極の表面積を増大させるこ
とにより支持板７２と第２のｔｉ１６との間に位置する
電解質１８中への水素の浸透を促進するために役立つ。

前述の通り、管状電ｆ！７０は第２の電極１６から絶縁
されているが、それらの間には外部回路４゜が接続され
ている。水素が管状電ｉ７０を通過する際、水素原子は
第２の電極１６から送られて来た電子と化合する。この
ようにして負に帯電した水素イオンは電解質１８中を迅
速に移動して第２の電極１６に達し、そこにおいて電子
を遊離する。

第２の電極１６を通って下部空間３２に移行した非イオ
ン状態の水素は、第２の温度Ｔ２を有する溶融金属と化
合する。こうして生成した金属水素化物は、電磁ポンプ
８２により導管３０を通して熱分解容器２６に送られる
。そこにおいて、金属水素化物は再び第１の温度Ｔ１に
加熱され、そして水素と溶融金風とに分解される。

ＬｉＨおよびＮａＨを使用する本発明の好適な装置に関
する動作温度範囲は下記の通りである。

リチウム　　ＬｉＨｌ０ＱＯ〜１４００　１１００〜１
３００　５００〜３００　５０（１〜６００ナトリウム
　ＮａＨ６００〜１０００　７０（ｈ−９００４０（ｈ
−６００４００〜４５０上記のごとき装置の動作に際し
ては、電極面積に応じた大きな電流密度を達成すること
ができる。

液状金属水素化物の所要流量は、水素の流量に依存する
と共に、下部空間３２内の水素分圧を非常に低く（通例
は約１０−５〜１０−’ｍ＋ａＨｇの範囲内に）維持す
るのに十分なものでなければならない。

かかる装置によって発生される電圧は使用する温度に依
存する一方、電流は温度、電極面積および液状金属水素
化物の循環速度に依存する。

以上、理解を容易にするため特定の実施の態様に関連し
て本発明をかなり詳しく説明したが、本発明の範囲内に
おいて様々な変更態様が可能であることは当業者にとっ
て自明であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一般的な動作原理を説明する略図、そ
して第２図は本発明の特定の実施の態様を説明する略図
である。 図中、１０は熱電気変換装置、１２は電池、１４は第１
の電極、１６は第２の電極、１８は電解質、２０は容器
、２６は熱分解容器、２８は溶融金属と金属水素化物と
の混合物、３０は導管、３２は下部空間、３４および３
６は導管、３８は上部空間、４０は外部回路、そして４
２は溶融金属を表わす。 ＦＩＧ、　　ｌ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン化した水素を選択的に通過させるように選ば
   れた電解質を１対の互いに離隔した電極間に配置して成
   る電池内に水素を流すことにより、前記電極間に接続さ
   れた外部回路中に電流が誘起されることを特徴とする発
   電方法。 ２、前記電解質がＨ＾−を選択的に通過させる場合にお
   いて、前記水素は第１の電極においてＨ＾−に還元され
   、かつ第２の電極においてＨに酸化される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、前記水素の流れが前記電池を横切って形成された化
   学ポテンシャル勾配によって誘起される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、水素および金属から金属水素化物を生成する反応に
   よって前記化学ポテンシャル勾配が形成される特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、前記金属がリチウムおよびナトリウムから成る群よ
   り選ばれる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、（ａ）第１の温度下で金属水素化物を熱分解して水
   素ガスおよび溶融金属を生成させ、（ｂ）イオン化した
   水素原子を選択的に通過させるように選ばれた電解質を
   １対の互いに離隔した固体電極間に配置して成る電池の
   第１の電極に前記水素ガスを導き、（ｃ）前記溶融金属
   を第２の温度に冷却し、次いで（ｄ）冷却後の前記溶融
   金属を第２の電極に近接した位置に導くことにより、前
   記電池を通過した水素と前記溶融金属とを反応させて前
   記金属水素化物を再生成させる諸工程から成る結果、前
   記電池内を流れる水素が前記電極間に接続された外部回
   路中に電流を誘起することを特徴とする発電方法。 ７、前記電解質がＨ＾−を選択的に通過させる場合にお
   いて、前記水素は前記第１の電極においてＨ＾−に還元
   され、かつ前記第２の電極においてＨに酸化される特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記金属水素化物が水素化リチウムであり、前記第
   １の温度が１０００〜１４００°Ｋの範囲内にあり、か
   つ前記第２の温度が５００〜８００°Ｋにの範囲内にあ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記金属水素化物が水素化ナトリウムであり、前記
   第１の温度が６００〜１０００°Ｋの範囲内にあり、か
   つ前記第２の温度が４００〜６００°Ｋの範囲内にある
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記電解質が水素化リチウムと塩化リチウムとの
   混合物および水素化カルシウムと塩化カルシウムとの混
   合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 １１、前記電極がニッケル、パラジウム、バナジウム、
   ジルコニウムおよびニオブから成る群より選ばれた金属
   から成る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２、前記金属水素化物が原子炉から得られた熱への暴
   露によって分解される特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 １３、（ａ）１対の互いに離隔した固体電極、（ｂ）イ
   オン化した水素原子を選択的に通過させるように選ばれ
   かつ前記電極間に配置された電解質、（ｃ）前記電極の
   うちの第１の電極に水素ガスを供給する手段、および（
   ｄ）水素ガスと反応する反応物を前記電極のうちの第２
   の電極に供給して前記電極間に化学ポテンシャル勾配を
   形成する手段から成る結果、前記電極間を流れる水素に
   よって前記電極間に電流が誘起されることを特徴とする
   熱電気変換電池。 １４、前記電極がニッケル、パラジウム、バナジウム、
   ジルコニウムおよびニオブから成る群より選ばれた固体
   金属から成る特許請求の範囲第１３項記載の電池。 １５、前記電解質が水素化リチウムと塩化リチウムとの
   混合物および水素化カルシウムと塩化カルシウムとの混
   合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第１３項記
   載の電池。 １６、前記反応物が水素と反応して金属水素化物を生成
   する溶融金属である特許請求の範囲第１３項記載の電池
   。 １７、前記の水素ガス供給手段が水素と前記溶融金属と
   の反応によつて生成した金属水素化物を熱分解する手段
   から成り、かつ前記の熱分解手段は前記溶融金属を供給
   するためにも役立つ特許請求の範囲第１６項記載の電池
   。 １８、（ａ）イオン化した水素原子を選択的に通過させ
   るように選ばれた電解質を１対の互いに離隔した固体電
   極間に配置して成る電池、（ｂ）前記電極間に接続され
   た外部回路、（ｃ）金属水素化物を水素ガスと溶融金属
   とに熱分解する手段、（ｄ）前記電極のうちの第１の電
   極に前記水素ガスを導く手段、（ｅ）前記溶融金属を冷
   却する手段、並びに（ｆ）前記電極のうちの第２の電極
   に冷却後の前記溶融金属を導くことにより、前記電池を
   通過した水素と前記溶融金属とを反応させて前記金属水
   素化物を再生成させる手段から成る結果、前記電池内を
   流れる水素によって前記電極間に接続された外部回路中
   に電流が誘起されることを特徴とする熱電気変換装置。 １９、前記電極がニッケル、パラジウム、バナジウム、
   ジルコニウムおよびニオブから成る群より選ばれた金属
   から成る特許請求の範囲第１８項記載の装置。 ２０、前記電解質が負に帯電した水素イオンを選択的に
   通過させる特許請求の範囲第１８項記載の装置。 ２１、前記電解質が水素化リチウムと塩化リチウムとの
   混合物および水素化カルシウムと塩化カルシウムとの混
   合物から成る群より選ばれる特許請求の範囲第２０項記
   載の装置。 ２２、前記の熱分解手段が原子炉によつて加熱される容
   器を含む特許請求の範囲第１８項記載の装置。 ２３、再生成された金属水素化物を前記の熱分解手段に
   再循環させる手段を含む特許請 求の範囲第１８項記載の装置。