JPS638055B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学分野、化学および物理の分野にお
ける要求を満たすことができる新規組成のフツ化
物ガラスおよびその製造法に関するものである。 フツ化物ガラスの技術的現状に関しては、本出
願の発明者らによる論文〔表題、「四フツ化ジル
コニウムでフツ素化したガラス−Nd+3でドープ
したガラスの光学的性質」、Mat.Res.Bull.，第10
巻、第243〜第246頁、Pergamon Press.Inc.
（1975年出版）〕を参照することが役立つ。この論
文で著者らはZrF4−BaF2−NaF系にガラス質領
域が存在することを示した。 本発明の目的は、周知ガラスの性質を改善でき
るフツ化物ガラス、特にZrF4−BaF2−NaF系の
ガラスよりも明らかに優れた性質を有する新規の
フツ化物ガラスおよびその製造法を提供すること
である。 本発明によつて、各成分がフツ化物である３成
分系のフツ化物ガラスが提供される。そのガラス
質組成は(A)0.52〜0.63モルのZrF4またはHfF4と、
(B)0.27〜0.38モルのBaF2と、(C)0.02〜0.15モルの
ThF4またはUF4、或いはこれら２物質の混合体
によつて画定される。 また、本発明によつて(A)0.56〜0.64モルのZrF4
またはHfF4と、(B)0.30〜0.36モルのBaF2と、(C)
0.02〜0.12モルの希土類元素のフツ化物の１つま
たはそれらの混合体または固溶体からなるフツ化
物ガラスが提供される。 さらに、本発明によつて、(A)，(B)，(C)の３つの
主成分と、(D)，(E)，(F)の補助成分（又は助剤）か
らなるフツ化物ガラスが提供される。そのガラス
質組成は、(A)0.56〜0.64モルのZrF4またはHfF4
と、(B)0.3〜0.36モルのBaF3と、(C)0.02〜0.12モル
の希土類元素のフツ化物の１つまたはそれらの混
合体と、(D)0.25モル以下のLiまたはNaのフツ化
物、または0.10モル以下のＫ，Rb，Cs，Tlのフ
ツ化物またはそれらの混合体と、(E)0.08モル以下
のMg，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Znのフツ
化物またはそれらの混合体、または0.15モル以下
のPb，Sn，Cdまたはアルカリ土類金属のフツ化
物またはそれらの混合体と、(F)0.08モル以下の
Ti，Ｖ，Nb，Ta，Bi，Sb，Ge，Siのフツ化物、
またはそれらの混合体によつて画定される。 前述の組成におけるＢ成分としてアルカリまた
はアルカリ土類フツ化物の導入は必然的にそれら
の融点、従つてそのガラス転移温度、または最大
限の利用温度を下げる傾向がある。 本発明の特徴は前述のフツ化物ガラスの融点よ
りかなり高い融点を有し同時に従来提案されてい
るある種の特性を維持するフツ化物ガラスの組成
を提供することである。 本発明による最初に述べた組成のフツ化物ガラ
スを得るには次の出発原料を選択することができ
る。フツ化バリウム（Ｂ成分）は直接使用できる
市販品であり、フツ化ジルコニウム（Ａ成分）は
真空中の二重昇華で精製される市販品、フツ化ト
リウム（Ｃ成分）は真空中約350℃で精製される
市販品、またフツ化ウランも市販品である。 これらの成分からガラス塊を調製する場合に従
来は、ガラス塊中に凝結する傾向にある湿気（ま
たは水分）は完全に除去する必要があつた。さら
に、その混合体はフツ化ジルコニウムが揮発性か
つ腐食性となる温度にしなければならず、これは
適当な注意を要する。混合体を作るためのフツ化
物の取扱いはグローブ・ボツクス内で行なわれ
る。混合体の融解は、例えば白金のような貴金属
製るつぼ内しかも密封された乾燥アルゴン雰囲気
中で行なう。そして温度を850℃まで徐々に上げ
る。各種成分を完全融解し浴の粘度を下げる（製
品の優れた均質性を得るための必須条件）ために
は前記の融点よりかなり高い温度にする必要があ
る。機械的に撹拌後、そのるつぼを開けて、溶融
ガラスを乾燥窒素雰囲気中で予加熱してある金属
鋳型へ注入する。 しかし乍ら、この従来の調製法はいくつかの欠
点がある。即ち、この方法は初原料として一般に
高価な無水フツ化物を必要とする、これは、この
方法で得られたガラスの可能な用途を手の出ない
値段の最終製品にするために、その用途は著しく
限定される。長い間には大気中の湿気がハロゲン
化物を劣化し、部分的加水分解が腐食性フツ化水
素酸の蒸気を生成することになるので、フツ化物
の貯蔵および取扱いは一般に大気から防御して行
なわなければならない。ガラスの合成は不活性雰
囲気中で融解するために特殊技術を要する。少量
のガラスを調整するのには密封金属管を用いるこ
とが可能であるが、大量の場合には真空に耐え、
不活性ガスを充てんし、かつ約800℃の温度に耐
えうる密封囲いを設ける必要があり、これはかな
りの予備作業を要する。 これに対し、本発明の特徴は前述の組成に対応
するフツ化物ガラスをかなり低コストで調製する
方法を提供できることである。 本発明によつて、主成分がフツ化物材料からな
り、次のような工程からなるフツ化物ガラスの調
製法が提供される： (1) 金属酸化物および金属フツ化物を希望最終組
成に対応した割合で混合する。 (2) 生成の均質混合体に一定量のフツ化水素アン
モニウムを添加する。フツ化水素アンモニウム
はフツ化アンモニウム（NH4F）とフツ化水素
（HF）からなるが、HFの実際の割合は混合体
の種類によつて変わる。例えば、そのHFの量
はフツ化水素アンモニウムの量が四価の酸化物
（例えば、ZrO2）の量の約２倍と三価の酸化物
の量の約1.5倍とその他の酸化物の量の約１倍
を加えたものに等しくなるように決める、 (3) その混合体の酸化フツ化アンモニウムの全体
を300〜400℃の温度に少なくとも30分間加熱す
る。 (4) 残りの塊を約800℃の温度に徐々に加熱して
過剰のフツ化アンモニウムを排出する。 (5) その溶融塊を前記温度で、例えばかきまぜの
ような通常の方法で精製かつ均質化する。 (6) その溶融ガラス塊を通常の方法で注入する。
注入後、そのフツ化物ガラスがガラス製造工業
の通常の処理を受けるのは明白である。 本発明による方法は、工業製品の酸化物を直接
使用できることは注目する必要がある。これら製
品の殆んどが微量の水分を吸収している。さら
に、ガラス質相の生成をもたらす操作は全て特別
な注意を要することなく大気中で実施できる。 事実、フツ化アンモニウムNH4Fやフツ化水素
アンモニウムのフツ素化作用が利用される。この
フツ化アンモニウムの性質は周知であるが、これ
まで若干の結晶化フツ化物の調製にだけ利用され
てきた。しかし乍らこれら結晶化フツ化物の調製
の場合に、過剰の添加をしなければならないフツ
化アンモニウムの痕跡量の除去に真空中の処理を
要したが、本発明ではそれが省略される。 本発明の前記特徴は添付図面と共に以下に記載
する実施例からさらに明白になるであろう。 実施例 第１図のZrF4−BaF2−ThF4の三元状態図に示
すように、曲線ａで画定されるガラス質領域があ
ることがわかつた。この曲線はいんげん豆の形を
しており調製時に溶融ガラスをより高温または低
温の表面に注入するかによつて多少その領域が広
がる。このガラス質領域は冷却速度を上げると広
がる。 本発明によるガラスは、例えばZrF4、BaF2お
よびThF4からなる初混合体から得られ、それら
の重量比は、例えば次の如くである：57.50％
ZrF4、33.75％BaF2、8.75％ThF4。 安定かつ助剤ＤとしてNaを含む本発明による
フツ化物ガラスの組成としては、例えばZrF4
（0.50）−BaF2（0.20）−ThF4（0.075）−NaF（0.225
）
がある。 第２図のZrF4−ThF4−希土類フツ化物の三元
状態図に示すように、該フツ化物ガラスには曲線
ｂで画定されるガラス質領域があることがわかつ
た。 第１図のフツ化物ガラスＡ，Ｂ，Ｃの組成と比
較して第２図のフツ化物ガラスＡ，Ｂ，Ｃの融点
が高くなつているのは、本発明の組成が形成−イ
オン・フツ化物のみを含有しているためであり、
これに対して前の組成におけるアルカリまたはア
ルカリ土類フツ化物が改質イオン（フラツクスと
して作用する）を含む。事実、形成イオンはガラ
スの不規則な三次元格子を安定にする。 ウランとトリウムとは化学的に極めて類似した
元素であり、両者は共にアクチノイドとして知ら
れ元素周期表ｂ族に属する。第３図のZrF4−
BaF2−UF4の三元状態図に示すように、曲線ｃ
で画定されるガラス質領域があることがわかつ
た。 同様に、ジルコニウムとハフニウムとは化学的
に極めて類似した元素であり、両者は共に元素周
期表ｂ族に属する。ガラス質領域を示すHfF4
−BaF2−ThF4の三元状態図は省略した。 第４図〜第１１図は、ZrF4−BaF2−希土類フ
ツ化物の三元状態図を示し、それぞれ曲線で画定
されたガラス質領域があることがわかる。 第４図、第５図はZrF4−BaF2−LaF3の三元状
態図、第６図はZrF4−BaF2−CeF3の三元状態
図、第７図のZF4−BaF2−PrF3の三元状態図、
第８図はZrF4−BaF2−NdF3の三元状態図、第９
図はZrF4−BaF2−SmF3の三元状態図、第１０
図はZrF4−BaF2−YbF3の三元状態図、そして第
１１図はZrF4−BaF2−YF3の三元状態図である。
これらのZrF4−BaF2−希土類元素のフツ化物は、
そのガラス質領域が希土類元素の種類によつてそ
れぞれ異つていることがわかる。 本発明によるガラスの調製法においては、一度
金属酸化物およびフツ化物を混合しフツ化水素ア
ンモニウムを前述の割合で添加し、過剰のフツ化
アンモニウムを完全に排出させるために約800℃
の温度に達するまで混合物全体を若干の熱的慣性
を有する炉内で比較的ゆつくり加熱する。この加
熱工程の初めに、その混合体を300゜〜400℃温度
範囲内でプラトーまたは準プラトーで加熱するこ
とが望ましい。 周知のように、ガラス化物質と呼ばれる成分
と、調節剤と呼ばれる成分と、２次成分と呼ばれ
る成分との間には作用の点で相違がある。 例えば酸化物系のガラスにおいてSiO2やB2O3
はガラス化物質として知られており、Na2Oや
K2Oは調節剤であり、AS2O3は２次成分である。 本願発明によるフツ化物ガラスにおいて、成分
Ａ，Ｂ，Ｃはガラス化物質（又は成分）と考える
ことができる。成分Ｄ，Ｅ，Ｆは調節剤または２
次成分と考えることができる。本願明細書におい
ては、これらの調節剤および２次成分を助剤（又
は補助成分）と呼んでいる。 一般に、従来のフツ化物系ガラスは結晶化を起
し易く不安定である。本願の特許請求の範囲にお
いて添加される助剤は、この結晶化を抑制する作
用をする。すなわち、ガラスの安定性を改善する
と共にガラス領域を拡大する作用をする。また、
それらの助剤のあるものは紫外線領域から赤外線
領域と広い波長範囲における光透過性を改善す
る。 さらに、これら助剤のあるものはフツ化物ガラ
スの化学的耐久性および屈折率並びに分散性を改
善し、超低損光フアイバーとして利用される。こ
れら助剤の作用効果をさらに具体的に説明する
と、 助剤Ｄ、すなわちLiF，NaF，KF，RbF，
CsF及びTlFは、液相線の温度を下げて、ガラス
の生成に適する高い粘性の融生物を提供する。 助剤Ｅ、すなわち各種金属のフツ化物（Mg，
Cr，Mn，Fe，Co，Al，Ni，Cu，Znのフツ化
物、又はPb，Sn，Cd又はアルカリ土類金属のフ
ツ化物）は、ガラス安定化剤の作用をする。助剤
Ｅは、一般に融成物の重合プロセスを促進して、
融成物の冷却中の結晶化を回避するのに望ましい
要素である粘度を高める。 助剤Ｆ、すなわちTi，Ｖ，Nb，Ta，Bi，Sb，
Ge，Siのフツ化物は、安定なフツ化物ガラスの
製造に完全に必須なものではないが、例えば、極
めて低い融点のフツ化物ガラスの場合には、これ
らの助剤は安定なガラスの調製を可能にする、そ
して高融点の混合物の場合には、これらのフツ化
物は蒸気を発生する。 本発明によるフツ化物ガラスの性質は、例えば
次の性質を有する：大気、それが湿気があつても
安定である；空気中で350℃に加熱しても劣化し
ない；完全に無水の液体またはガス状F2，ClF3
およびHFに耐える；普通の硬度およびかなり高
密度（4.80ｇ／cm3）を有する。 透明度間隔に関して、その光学窓は0.23μから
7μの範囲であり、赤外領域における減衰は8μ以
上から見られるようになるのみである。赤外領域
におけるこの透明性は、本発明によるガラスの用
途を広げることを可能にする。例えば現在使用さ
れている高コストの製品に取つて変わることがで
きる。 さらに、フツ化物に対する抵抗性は本発明のガ
ラスを六フツ化ウラニウムのような活性品のキヤ
リングとしての用途を可能にする。 また、重金属を含む本発明のガラスは放射線を
吸収する透明バルズ・アイとしての用途を可能に
する。
ける要求を満たすことができる新規組成のフツ化
物ガラスおよびその製造法に関するものである。 フツ化物ガラスの技術的現状に関しては、本出
願の発明者らによる論文〔表題、「四フツ化ジル
コニウムでフツ素化したガラス−Nd+3でドープ
したガラスの光学的性質」、Mat.Res.Bull.，第10
巻、第243〜第246頁、Pergamon Press.Inc.
（1975年出版）〕を参照することが役立つ。この論
文で著者らはZrF4−BaF2−NaF系にガラス質領
域が存在することを示した。 本発明の目的は、周知ガラスの性質を改善でき
るフツ化物ガラス、特にZrF4−BaF2−NaF系の
ガラスよりも明らかに優れた性質を有する新規の
フツ化物ガラスおよびその製造法を提供すること
である。 本発明によつて、各成分がフツ化物である３成
分系のフツ化物ガラスが提供される。そのガラス
質組成は(A)0.52〜0.63モルのZrF4またはHfF4と、
(B)0.27〜0.38モルのBaF2と、(C)0.02〜0.15モルの
ThF4またはUF4、或いはこれら２物質の混合体
によつて画定される。 また、本発明によつて(A)0.56〜0.64モルのZrF4
またはHfF4と、(B)0.30〜0.36モルのBaF2と、(C)
0.02〜0.12モルの希土類元素のフツ化物の１つま
たはそれらの混合体または固溶体からなるフツ化
物ガラスが提供される。 さらに、本発明によつて、(A)，(B)，(C)の３つの
主成分と、(D)，(E)，(F)の補助成分（又は助剤）か
らなるフツ化物ガラスが提供される。そのガラス
質組成は、(A)0.56〜0.64モルのZrF4またはHfF4
と、(B)0.3〜0.36モルのBaF3と、(C)0.02〜0.12モル
の希土類元素のフツ化物の１つまたはそれらの混
合体と、(D)0.25モル以下のLiまたはNaのフツ化
物、または0.10モル以下のＫ，Rb，Cs，Tlのフ
ツ化物またはそれらの混合体と、(E)0.08モル以下
のMg，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Znのフツ
化物またはそれらの混合体、または0.15モル以下
のPb，Sn，Cdまたはアルカリ土類金属のフツ化
物またはそれらの混合体と、(F)0.08モル以下の
Ti，Ｖ，Nb，Ta，Bi，Sb，Ge，Siのフツ化物、
またはそれらの混合体によつて画定される。 前述の組成におけるＢ成分としてアルカリまた
はアルカリ土類フツ化物の導入は必然的にそれら
の融点、従つてそのガラス転移温度、または最大
限の利用温度を下げる傾向がある。 本発明の特徴は前述のフツ化物ガラスの融点よ
りかなり高い融点を有し同時に従来提案されてい
るある種の特性を維持するフツ化物ガラスの組成
を提供することである。 本発明による最初に述べた組成のフツ化物ガラ
スを得るには次の出発原料を選択することができ
る。フツ化バリウム（Ｂ成分）は直接使用できる
市販品であり、フツ化ジルコニウム（Ａ成分）は
真空中の二重昇華で精製される市販品、フツ化ト
リウム（Ｃ成分）は真空中約350℃で精製される
市販品、またフツ化ウランも市販品である。 これらの成分からガラス塊を調製する場合に従
来は、ガラス塊中に凝結する傾向にある湿気（ま
たは水分）は完全に除去する必要があつた。さら
に、その混合体はフツ化ジルコニウムが揮発性か
つ腐食性となる温度にしなければならず、これは
適当な注意を要する。混合体を作るためのフツ化
物の取扱いはグローブ・ボツクス内で行なわれ
る。混合体の融解は、例えば白金のような貴金属
製るつぼ内しかも密封された乾燥アルゴン雰囲気
中で行なう。そして温度を850℃まで徐々に上げ
る。各種成分を完全融解し浴の粘度を下げる（製
品の優れた均質性を得るための必須条件）ために
は前記の融点よりかなり高い温度にする必要があ
る。機械的に撹拌後、そのるつぼを開けて、溶融
ガラスを乾燥窒素雰囲気中で予加熱してある金属
鋳型へ注入する。 しかし乍ら、この従来の調製法はいくつかの欠
点がある。即ち、この方法は初原料として一般に
高価な無水フツ化物を必要とする、これは、この
方法で得られたガラスの可能な用途を手の出ない
値段の最終製品にするために、その用途は著しく
限定される。長い間には大気中の湿気がハロゲン
化物を劣化し、部分的加水分解が腐食性フツ化水
素酸の蒸気を生成することになるので、フツ化物
の貯蔵および取扱いは一般に大気から防御して行
なわなければならない。ガラスの合成は不活性雰
囲気中で融解するために特殊技術を要する。少量
のガラスを調整するのには密封金属管を用いるこ
とが可能であるが、大量の場合には真空に耐え、
不活性ガスを充てんし、かつ約800℃の温度に耐
えうる密封囲いを設ける必要があり、これはかな
りの予備作業を要する。 これに対し、本発明の特徴は前述の組成に対応
するフツ化物ガラスをかなり低コストで調製する
方法を提供できることである。 本発明によつて、主成分がフツ化物材料からな
り、次のような工程からなるフツ化物ガラスの調
製法が提供される： (1) 金属酸化物および金属フツ化物を希望最終組
成に対応した割合で混合する。 (2) 生成の均質混合体に一定量のフツ化水素アン
モニウムを添加する。フツ化水素アンモニウム
はフツ化アンモニウム（NH4F）とフツ化水素
（HF）からなるが、HFの実際の割合は混合体
の種類によつて変わる。例えば、そのHFの量
はフツ化水素アンモニウムの量が四価の酸化物
（例えば、ZrO2）の量の約２倍と三価の酸化物
の量の約1.5倍とその他の酸化物の量の約１倍
を加えたものに等しくなるように決める、 (3) その混合体の酸化フツ化アンモニウムの全体
を300〜400℃の温度に少なくとも30分間加熱す
る。 (4) 残りの塊を約800℃の温度に徐々に加熱して
過剰のフツ化アンモニウムを排出する。 (5) その溶融塊を前記温度で、例えばかきまぜの
ような通常の方法で精製かつ均質化する。 (6) その溶融ガラス塊を通常の方法で注入する。
注入後、そのフツ化物ガラスがガラス製造工業
の通常の処理を受けるのは明白である。 本発明による方法は、工業製品の酸化物を直接
使用できることは注目する必要がある。これら製
品の殆んどが微量の水分を吸収している。さら
に、ガラス質相の生成をもたらす操作は全て特別
な注意を要することなく大気中で実施できる。 事実、フツ化アンモニウムNH4Fやフツ化水素
アンモニウムのフツ素化作用が利用される。この
フツ化アンモニウムの性質は周知であるが、これ
まで若干の結晶化フツ化物の調製にだけ利用され
てきた。しかし乍らこれら結晶化フツ化物の調製
の場合に、過剰の添加をしなければならないフツ
化アンモニウムの痕跡量の除去に真空中の処理を
要したが、本発明ではそれが省略される。 本発明の前記特徴は添付図面と共に以下に記載
する実施例からさらに明白になるであろう。 実施例 第１図のZrF4−BaF2−ThF4の三元状態図に示
すように、曲線ａで画定されるガラス質領域があ
ることがわかつた。この曲線はいんげん豆の形を
しており調製時に溶融ガラスをより高温または低
温の表面に注入するかによつて多少その領域が広
がる。このガラス質領域は冷却速度を上げると広
がる。 本発明によるガラスは、例えばZrF4、BaF2お
よびThF4からなる初混合体から得られ、それら
の重量比は、例えば次の如くである：57.50％
ZrF4、33.75％BaF2、8.75％ThF4。 安定かつ助剤ＤとしてNaを含む本発明による
フツ化物ガラスの組成としては、例えばZrF4
（0.50）−BaF2（0.20）−ThF4（0.075）−NaF（0.225
）
がある。 第２図のZrF4−ThF4−希土類フツ化物の三元
状態図に示すように、該フツ化物ガラスには曲線
ｂで画定されるガラス質領域があることがわかつ
た。 第１図のフツ化物ガラスＡ，Ｂ，Ｃの組成と比
較して第２図のフツ化物ガラスＡ，Ｂ，Ｃの融点
が高くなつているのは、本発明の組成が形成−イ
オン・フツ化物のみを含有しているためであり、
これに対して前の組成におけるアルカリまたはア
ルカリ土類フツ化物が改質イオン（フラツクスと
して作用する）を含む。事実、形成イオンはガラ
スの不規則な三次元格子を安定にする。 ウランとトリウムとは化学的に極めて類似した
元素であり、両者は共にアクチノイドとして知ら
れ元素周期表ｂ族に属する。第３図のZrF4−
BaF2−UF4の三元状態図に示すように、曲線ｃ
で画定されるガラス質領域があることがわかつ
た。 同様に、ジルコニウムとハフニウムとは化学的
に極めて類似した元素であり、両者は共に元素周
期表ｂ族に属する。ガラス質領域を示すHfF4
−BaF2−ThF4の三元状態図は省略した。 第４図〜第１１図は、ZrF4−BaF2−希土類フ
ツ化物の三元状態図を示し、それぞれ曲線で画定
されたガラス質領域があることがわかる。 第４図、第５図はZrF4−BaF2−LaF3の三元状
態図、第６図はZrF4−BaF2−CeF3の三元状態
図、第７図のZF4−BaF2−PrF3の三元状態図、
第８図はZrF4−BaF2−NdF3の三元状態図、第９
図はZrF4−BaF2−SmF3の三元状態図、第１０
図はZrF4−BaF2−YbF3の三元状態図、そして第
１１図はZrF4−BaF2−YF3の三元状態図である。
これらのZrF4−BaF2−希土類元素のフツ化物は、
そのガラス質領域が希土類元素の種類によつてそ
れぞれ異つていることがわかる。 本発明によるガラスの調製法においては、一度
金属酸化物およびフツ化物を混合しフツ化水素ア
ンモニウムを前述の割合で添加し、過剰のフツ化
アンモニウムを完全に排出させるために約800℃
の温度に達するまで混合物全体を若干の熱的慣性
を有する炉内で比較的ゆつくり加熱する。この加
熱工程の初めに、その混合体を300゜〜400℃温度
範囲内でプラトーまたは準プラトーで加熱するこ
とが望ましい。 周知のように、ガラス化物質と呼ばれる成分
と、調節剤と呼ばれる成分と、２次成分と呼ばれ
る成分との間には作用の点で相違がある。 例えば酸化物系のガラスにおいてSiO2やB2O3
はガラス化物質として知られており、Na2Oや
K2Oは調節剤であり、AS2O3は２次成分である。 本願発明によるフツ化物ガラスにおいて、成分
Ａ，Ｂ，Ｃはガラス化物質（又は成分）と考える
ことができる。成分Ｄ，Ｅ，Ｆは調節剤または２
次成分と考えることができる。本願明細書におい
ては、これらの調節剤および２次成分を助剤（又
は補助成分）と呼んでいる。 一般に、従来のフツ化物系ガラスは結晶化を起
し易く不安定である。本願の特許請求の範囲にお
いて添加される助剤は、この結晶化を抑制する作
用をする。すなわち、ガラスの安定性を改善する
と共にガラス領域を拡大する作用をする。また、
それらの助剤のあるものは紫外線領域から赤外線
領域と広い波長範囲における光透過性を改善す
る。 さらに、これら助剤のあるものはフツ化物ガラ
スの化学的耐久性および屈折率並びに分散性を改
善し、超低損光フアイバーとして利用される。こ
れら助剤の作用効果をさらに具体的に説明する
と、 助剤Ｄ、すなわちLiF，NaF，KF，RbF，
CsF及びTlFは、液相線の温度を下げて、ガラス
の生成に適する高い粘性の融生物を提供する。 助剤Ｅ、すなわち各種金属のフツ化物（Mg，
Cr，Mn，Fe，Co，Al，Ni，Cu，Znのフツ化
物、又はPb，Sn，Cd又はアルカリ土類金属のフ
ツ化物）は、ガラス安定化剤の作用をする。助剤
Ｅは、一般に融成物の重合プロセスを促進して、
融成物の冷却中の結晶化を回避するのに望ましい
要素である粘度を高める。 助剤Ｆ、すなわちTi，Ｖ，Nb，Ta，Bi，Sb，
Ge，Siのフツ化物は、安定なフツ化物ガラスの
製造に完全に必須なものではないが、例えば、極
めて低い融点のフツ化物ガラスの場合には、これ
らの助剤は安定なガラスの調製を可能にする、そ
して高融点の混合物の場合には、これらのフツ化
物は蒸気を発生する。 本発明によるフツ化物ガラスの性質は、例えば
次の性質を有する：大気、それが湿気があつても
安定である；空気中で350℃に加熱しても劣化し
ない；完全に無水の液体またはガス状F2，ClF3
およびHFに耐える；普通の硬度およびかなり高
密度（4.80ｇ／cm3）を有する。 透明度間隔に関して、その光学窓は0.23μから
7μの範囲であり、赤外領域における減衰は8μ以
上から見られるようになるのみである。赤外領域
におけるこの透明性は、本発明によるガラスの用
途を広げることを可能にする。例えば現在使用さ
れている高コストの製品に取つて変わることがで
きる。 さらに、フツ化物に対する抵抗性は本発明のガ
ラスを六フツ化ウラニウムのような活性品のキヤ
リングとしての用途を可能にする。 また、重金属を含む本発明のガラスは放射線を
吸収する透明バルズ・アイとしての用途を可能に
する。
第１図〜第１１図は本発明によるフツ化物ガラ
スのガラス質領域を示す三元状態図であつて、第
１図はZrF4−BaF2−Th4；第２図はZrF4−ThF4
−LaF3；第３図はZrF4−BaF2−UF4；第４図お
よび第５図はZrF4−BaF2−LaF3；第６図はZrF4
−BaF2−CeF3；第７図はZrF4−BaF2−PrF3；
第８図はZrF4−BaF2−NdF3；第９図はZrF4−
BaF2−SmF3；第１０図はZrF4−BaF2−YbF3；
そして第１１図はZrF4−BaF2−YF3に関するも
のである。
スのガラス質領域を示す三元状態図であつて、第
１図はZrF4−BaF2−Th4；第２図はZrF4−ThF4
−LaF3；第３図はZrF4−BaF2−UF4；第４図お
よび第５図はZrF4−BaF2−LaF3；第６図はZrF4
−BaF2−CeF3；第７図はZrF4−BaF2−PrF3；
第８図はZrF4−BaF2−NdF3；第９図はZrF4−
BaF2−SmF3；第１０図はZrF4−BaF2−YbF3；
そして第１１図はZrF4−BaF2−YF3に関するも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の(A)，(B)，(C)の３成分系から成るフツ化
物ガラス： (A) 0.52〜0.63モルのZrF4またはHfF4、 (B) 0.27〜0.38モルのBaF2、および (C) 0.02〜0.15モルのThF4またはUF4。 ２ 下記の(A)，(B)，(C)の３成分系から成るフツ化
物ガラス： (A) 0.56〜0.64モルのZrF4またはHfF4、 (B) 0.30〜0.36モルのBaF4、および (C) 0.02〜0.12モルの希土類元素のフツ化物、ま
たはそれらの混合体。 ３ 下記の(A)，(B)，(C)の３つの主成分と(D)，(E)，
(F)の補助成分からなるフツ化物ガラス： (A) 0.56〜0.64モルのZrF4またはHfF4、 (B) 0.30〜0.36モルのBaF2、 (C) 0.02〜0.12モルの希土類元素のフツ化物、ま
たはそれらの混合体、 (D) 0.25モル以下のLiまたはNaのフツ化物、ま
たは0.10モル以下のＫ，Rb，Cs，Tlのフツ化
物、またはそれらの混合体、 (E) 0.08モル以下のMg，Cr，Mn，Fe，Co，
Ni，Cu，Znのフツ化物、またはそれらの混合
体、または0.15モル以下のPb，Sn，Cdまたは
アルカリ土類金属のフツ化物、またはそれらの
混合体、および (F) 0.08モル以下のTi，Ｖ，Nb，Ta，Bi，Sb，
Ge，Siのフツ化物、またはそれらの混合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7618878A FR2354977A1 (fr) | 1976-06-15 | 1976-06-15 | Compositions de verres fluores |
| FR7709618A FR2384724A1 (fr) | 1977-03-24 | 1977-03-24 | Compositions de verres fluores et procede de fabrication |
Related Child Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62237610A Division JPH01133957A (ja) | 1976-06-15 | 1987-09-24 | フツ化物ガラスおよびその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5319310A JPS5319310A (en) | 1978-02-22 |
| JPS638055B2 true JPS638055B2 (ja) | 1988-02-19 |
Family
ID=26219497
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7003977A Granted JPS5319310A (en) | 1976-06-15 | 1977-06-15 | Composition of fluoride glass and method of manufacturing thereof |
| JP62237610A Granted JPH01133957A (ja) | 1976-06-15 | 1987-09-24 | フツ化物ガラスおよびその製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62237610A Granted JPH01133957A (ja) | 1976-06-15 | 1987-09-24 | フツ化物ガラスおよびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4141741A (ja) |
| JP (2) | JPS5319310A (ja) |
| DE (1) | DE2726170C2 (ja) |
| GB (2) | GB1587156A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4308066A (en) * | 1979-10-30 | 1981-12-29 | Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation | Glass for optical fibers |
| JPS603025B2 (ja) * | 1980-02-04 | 1985-01-25 | 日本電信電話株式会社 | 赤外線透過用ガラスファイバの製造方法 |
| JPS5934141B2 (ja) * | 1980-02-13 | 1984-08-20 | 日本電信電話株式会社 | 光学フアイバ用ガラス |
| FR2478618A1 (fr) * | 1980-03-18 | 1981-09-25 | Verre Fluore Sa | Nouveaux verres fluores |
| FR2478619A1 (fr) * | 1980-03-19 | 1981-09-25 | Hughes Aircraft Co | Procede de production de verre transparent aux rayons infrarouges et ce verre |
| US4341873A (en) * | 1980-03-19 | 1982-07-27 | Hughes Aircraft Company | Fluorozirconate, glass and the process for making the same |
| US4314031A (en) * | 1980-06-17 | 1982-02-02 | Corning Glass Works | Tin-phosphorus oxyfluoride glasses |
| FR2488873A1 (fr) * | 1980-08-19 | 1982-02-26 | Anvar | Nouveaux verres fluores a base d'actinides et de lanthanides et leur preparation |
| US4388097A (en) * | 1981-05-28 | 1983-06-14 | Hughes Aircraft Company | Hot-pressed fluoride glasses |
| US4388413A (en) * | 1981-10-21 | 1983-06-14 | Doremus Robert H | Silver halide glasses |
| JPS59162148A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 低光路長変化ガラス |
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| FR2549818B1 (fr) * | 1983-07-25 | 1985-11-08 | Centre Nat Rech Scient | Verres halogenes modifies au sulfure de carbone et procede de preparation |
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| US4539032A (en) * | 1984-08-03 | 1985-09-03 | Geo-Centers, Inc. | SF6 Process for dehydration of fluoride glasses |
| GB8419829D0 (en) * | 1984-08-03 | 1984-09-05 | British Telecomm | Treating glass compositions |
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| US4659352A (en) * | 1985-06-21 | 1987-04-21 | Hughes Aircraft Company | Reactive atmosphere processing of heavy-metal fluoride glasses |
| US4666486A (en) * | 1985-09-24 | 1987-05-19 | Hutta Joseph J | Process for making bulk heavy metal fluoride glasses |
| FR2592372B1 (fr) * | 1985-12-27 | 1992-01-24 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux verres fluores a base d'indium et leur preparation |
| US4874222A (en) * | 1986-03-31 | 1989-10-17 | Spectran Corporation | Hermetic coatings for non-silica based optical fibers |
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