JPS6381107A - 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３−ジエン単量体の単 独（共）重合体の製造法　°　　　　　　　　に関する
。

Ｖａｎ　ｄｔｔ　Ｃａｓｔｌｇの米国特許第３，２０７
，７４２号には、増加した１、２−微構造を有する重合
体を１．３−ツエンから製造するために、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ＢＭｐＡ）をリチウム炭化水素触媒と
組合せて使用しうろことがすでに開示されている。しか
しながら、ＩＩＭＰＡは発ガン物質として疑いがあり、
それ故に触媒系に用いることが最早や望ましくない。

本発明は、発ガン物質の疑いがなく且つ重合中に起こる
副反応の速度を減する、即ち重合反応に対して安定性を
付加する、ｌ、３−ツエンから製造される重合体中の１
．２−微構造を増加させるための置換ホスホルアミド化
合物を用いた触媒系を開発した。

ここに、約２０〜約６５％の１．２−微構造を含有する
（共）重合体を製造するための方法Ａμ祿嵩系が開示さ
れる。これらの（共）重合体は不活性な無極性溶媒例え
ば炭化水素溶媒中において、少なくともｌｒ４の１．３
−−／エン単量体を含有する単量体系から製造される。

（共）重合体の製造に使用される触媒系は、リチウム及
び３つの飽和複素環で置換され、その各複素環が１つの
窒素原子及び４．５又は６つの炭素原子を含むホスフィ
ンオキシト改変剤に基づくアニオン開始剤の組合せ物で
ある。

少なくとも１種の！、３−　　ツエン単量体から製造さ
れるミディアム・ビニル・ポリブタツエン（ｍｇｄｉｕ
ｔｎ　ｖｔｎｙｅ　　ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　）
又は他の（共）重合体を製造するための本発明の方法は
、１，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に１．２−
微構造を約２０〜約６５％有する重合体を生成する新規
な触媒系を用いる。

本発明で用いる重合触媒系は、リチウム及び１つの窒素
原子と４〜６つの炭素原子とを含有する飽和の複素環式
環で３置換されたホスフィンオキシトに基づくアニオン
開始剤の組合せ物である。

本発明の触媒系は、ビニル含量の増加した（共）重合体
を１．３−ツエン単量体から製造する際に用いる。本発
明の重合体の製造に使用される重合しうる１、３−ジエ
ンは、分子当りの炭素数が４〜１２の１．３−共役ジエ
ンである。その例は次のものを含む：１．３−ブタジェ
ン；イソグレン；２．３−ツメチル−１，３−プタゾエ
ン；１．３−ぺブタツエン（ピペリレン）；２−メチル
−３−エチル−１，３−ブタツエン；３−メチル−１，
３−インタジエン：１，３−ヘキサノエン；２−メチル
−１，３−ヘキサノエン；３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、など。シアルキルツタジエンの中では、アルキ
ル基が炭素数１〜３のものが好適である。多くの他の化
合物も、例えば本明細書に参考文献として引用される米
国特許第１３７７、４０４号に開示されている。本発明
で用いるのに好適な１．３−ツエン単量体はブタツエン
である。

他の１．３−ツエン単量体から製造されるプタゾエン単
独重合体は本発明の実施において好適であるけれど、共
単量体が望ましい性質を与える且つ重合体の性質を損な
わない場合、少なくとも１種の１，３−ツエン単量体を
含有する共重合体も製造することができる。共単量体系
が１．３−ツエン単量体（単数又は複数）以外の共重合
しうる単量体を用いる場合、一般に少なくと４１％、好
ましくは少なくとも５重量％の非１．３−ツエン単ｉ体
を用いるべきでおり、６０％程度の多量の、好ましくは
高々４０チの非１．３−ゾ二ン単量体を用いることがで
きる。ここに（共）重合体とは、単独重合体或いは少な
くとも１［のツエン単量体及び随時Ｂｌｌ又はそれ以上
の共重合しうる単量体から製造される共重合体を意味す
る。

上述の共役ジエンの他に、１種又はそれ以上の重合しう
るビニル置換芳香族単量体４重合理合物中に混入するこ
とができる。適当な共単量体の例ハ、スチレン；α−メ
チルスチレン：ｌ−ビニルナフタレン：２−ビニルナフ
タレン；１−α−メチルビニルナフタレン；２−α−メ
チルビニルナフタレン；ｌ、２−ジフェニル−４−メチ
ル−ヘキセン−１：１，６−ジフェニル−へキサジエン
−１，５：１，３−ソビニルペ／ゼン：１ｅ３ｅ５−ト
リビニルベンゼン：１，３．５−）ジイソグロノ９ニル
ベンゼン：１，４−ノビニルベンゼン；１．３−ソスチ
リルペ／ゼン：１，４−シスチリルベンゼン：１，２−
ソスチリルベンゼン：及びこれらの混合物、並びに合計
の炭化水素の炭素数の全数が一般に１２より大きくない
上述のアルキル、シクロアルキル、アリールアルカリー
ル及びアラルキル誘導体を含む。これらの後者の化合物
の例は、３−メチルスチレン；３．５−ジエチルスチレ
ン；２−エチル−４−ペンシルスチレン；４−フェニル
スチレン：４−ｐ−トリルスチレン；２．４−ノビニル
スチレン：４＊５−ヅメチル−１−ビニルナフタレン：
２，４．６−ドリビニルトリエン：及び２，４．６−ト
リイソプロペニルートルエンを含む。ここに再び米国特
許第３．３７７、４０４号を参照のこと。−この更なる
ビニル置換芳香族化合物の開示は木切Ｍ！ｄ％！Ｆに参
考文献として引用される。

溶液重合は、単量体、アニオン開始剤及びホスフィンオ
キシト改変剤が可溶である不活性な有機希釈剤中で行な
われる。アニオン開始剤はいくつかの場合に溶媒に溶解
しない。多くの適当な不活性な希釈剤は技術的に公知で
あり、一般に好適な希釈剤はアルカン又は他の無極性溶
媒である。適当な希釈剤はエタン、プロパン、イソ−及
び外−ブタン、イソ−及びｎ−ペンタン、イソ−及び九
−ヘキサン、イソ−及びｎ−ヘゲタン、イソー及ヒ九−
オクタン、シクロツタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン；ベンゼン及び
トルエンを含むが、これに限定されない。好適な希釈剤
はイソ−及び愕−ツエン、イソ−及びｎ−ペンタン、イ
ソ−及びｎ−ヘキサン、イン−及びｎ−へブタンである
。希釈剤は単独で或いは混合物で、例えば炭化水素留分
として使用することができる。

溶媒中の単量体の濃度は２〜５０重量係重量上れ以上で
あり、一般に経済性及び反応条件を制御するための及び
重合体溶液を処理するための能力に依存する。１５〜２
５重量％の範囲の単量体濃度の使用は一般に実際的であ
る。

リチウムに基づくアニオン開始剤は、１．１−ツエン単
量体の重合に有用なものとして技術的に公知である有機
リチウム化合物のいずれかから選択することができる。

適当な有機リチウム触媒は式 ％式％） 〔式中、ＲはＲ基当りの炭素数が１〜２０゜好ましくは
２〜８のヒドロカルビル基を表わし、Ｘは１〜４の整数
である〕 を有する。典型的なＲ基は、脂肪族基及び脂環族基例え
ばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル
、アルキルシクロアルキル、アリール及びアルキルアリ
ール基を含む。

上式の置換に対するＲ基の特別な例は、１級、２級及び
３級、例えばメチル、エチル、ｎ−グロビル、イソプロ
ピル、外−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、九−デ
シル、シクロヘンチルメチル、シクロヘキシルエチル、
シクロペンチルエチル、メチルシクロペンチルエチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、２，２．１−ビシク
ロへグチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペ
ンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル
、ツメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イ
ングロビルシクロヘキシルなどを含む。

他の適当なリチウム触媒な特別の例は次のものを含む： フェニルリチウム、ナフチルリチウム、４−ブチルフェ
ニルリチウム、ｐ−）リルリチウム、４−フェニルブチ
ルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−
シクロヘキシルブチルリチウム、ｌ、４−ソリチオブタ
ン、１．１０−ジリチオデカン、１．２０−ソリチオエ
イコサン、ｌ、４−ジリチオベンゼン、１．４−１７リ
チオナフタレン、９．１０−ジリチオアンスラセン、’
１　ｔ２−シリチオ−１，２−ノフェニルエタン、１１
３．５−トリリチオペンタン、１，５．１５−トリリチ
オエイコサン、１，３．５−）シリチオシクロヘキサン
、”＊３ｍ”ｅ　８−テトラリチオデカン、１，５，１
０．２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４．６−
チトラリチオシクロヘキサン、４．４’−シリチオビフ
ェニルなど。

使用しうる他のリチウム触媒は、リチウムノアルキルア
ミン、リチウムジアルキルホスフィン、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン及びリチウムシアリールホスフィ
ンである。

異なるリチウム触媒の混合物も使用できる。本発明で用
いるのに好適なリチウム触媒は外−ブチルリチウムであ
る。

本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト改変剤は、
式（１） ％式％（１） 〔式中、２は３．４又は５の整数を表わす〕によって表
わされる。

本発明で使用しうる置換ホスフィンオキシト触媒の特別
な例は、最も好ましくはトリピペリノンホスフィンオキ
シド、並びにトリピロリジンホスフィンオキシド及びト
リ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキシト
を含む。これらのホスフィンオキシトの混合物も使用し
うる。

アニオン開始剤及びホスフィンオキシト改変剤を混合物
として単量体系に添加し２うるけれど、それらはアニオ
ン開始剤の単量体系への添加、続いてホスフィンオキシ
ト改変剤の添加というように連続的に或いは同時に添加
することが好適である。

リチウムに基づくアニオン開始剤は所望の分子量を与え
るように意図された量で使用される。例えば、Ｍ外１０
０．　ＯＯＯのポリツタジエンは、不純物と反応するに
十分な活性リチウム＋１，３−ブタツエン１００を当り
リチウム１．０ミリモルを仕込むことによってｖＩ４製
される。Ｍ％１０００〜５００、０００の重合体は本技
術に精通するものによれば容易に作ることができる。

リチウムに基づくアニオン開始剤の、本発明の（共）重
合体の製造に用いる単量体の重量に対するミリモル比は
、単量体１ｏａｆ当りリチウムに基づくアニオン開始剤
約０．２〜１０ミリモル、好ましくは０．３〜１．０ミ
リモルである。

触媒系におけるホスフィンオキシト改変剤の量は、ホス
フィンオキシト改変剤とリチウム開始剤とのモル比とし
て使用しうる。ホスフィンオキシト改変側対リチウムの
モル比は０．０５〜１．０〜１０．０／１．０、好まし
くはαｌ／１．０〜２０／１．０で変えることができる
。

本発明の（共）重合体の製造に使用されるアニオン開始
剤に対するホスフィンオキシト改変剤の量並びにホスフ
ィンオキシト改変剤の割合は、１．３−ノニン（共）重
合体中の１，２−微構造の含量を決定する。本発明の方
法に従って製造される１、３−ジエン（共）重合体は、
１．３−ｙエン単量体に帰せられる単位中に約２０〜約
６５％の１．２−微構造範囲のビニル含量を有すべきで
あるということが決定された。

木切ａｍに、本発明に適用しうるものとして開示される
ホスフィ／オキシド改変剤のすべての量並びにアニオン
開始剤の量は、触媒的に有効な量、即ち本明細書に開示
される単量体系の重合を開始し且つ行なうのに有効な量
であると考えられる。

重合反応の開始温度及び単量体と希釈剤の比は、独立に
１，３−ツエン（共）重合体の最終的な１．２−微構造
含量に影響する。これらの条件は、１．３−ノニン単量
体に帰せられる単位中の１゜２−微構造が約２０〜約６
５チである最終的な所望値が得られるように各単量体反
応系に対して制御することができる。１．３−ノニン単
量体に帰せられる単位中に３５〜５５チの１．２−微構
造を有する重合体及び共重合体を製造することが望まし
い。

本発明で使用する如き１，２−微構造とは、実際的には
共役ツエン単量体単位を有する生長重合体鎖の付加様式
に関するものである。命名法に関して、これは１．３−
ブタツエンが単量体であるときの重合体鎖中の単量体単
位に対する１、２−微構造に当る。インプレンが単量体
であるとき、最も一般的には３，４−微構造で、少量の
１，２−微構造が重合体鎖中に生成する。従って１，２
−付加に基づく重合体構造の命名は重合する単量体に依
存する。簡略化のために、ｌ、２−微構造とは、共役ツ
エンの１．２−付加に由来する微構造を記述するために
使用される。

上述の系における１、３−ジエン単量体の重合は、好ま
しくは反応中に起こる温度の上昇と共に断熱的に影響さ
れる。これとの関連で使用する如き断熱的重合とは、重
合中に熱を供給しない或いは除去しないことを意味する
。

用いる温度は通常溶液重合法で用いるものである。即ち
、有利な重合速度を与えるいずれかの温度が普通許容で
きる。しかしながら、反応温度が上昇しても同一量のビ
ニル含量を維持するために多量のホスフィンオキシト改
変剤を用いることが必要であるから、約０〜約１１０℃
の初期温度が好適である。操作をパッチ操作として行な
う場合には、約３０〜７０℃の初期温度が好適である。

操作を連続操作で行なう場合には、それより高い初期温
度を用い、重合過程を９０−１６０℃、最も好ましくは
９５〜１３０℃の範囲に維持することが好適である。重
合反応は、０．５〜１００気圧の圧力で行なうことがで
きる。望ましい程度の重合が達成されたとき、（共り重
合体はメタノール、イングロパノール又は水の如き非溶
媒での沈殿により分離することができる。他に、反応溶
液を熱非溶媒を含むスラリータンク中に注入し、溶媒を
フラッシュによって除去し、（共）重合体を非溶媒での
スラリーとして残留させてもよい。他に熱を適用して及
び／又は低圧にフラッシュして溶媒を直接除去してもよ
い。

プタゾエン単独重合体又は他の１，３−ジエン単量体か
ら製造される単独重合体は本発明の実施において好適で
あるけれど、共単量体が望ましい性質を与え且つ重合体
の性質を損なわないならば、少なくとも１種の１．３−
ジエンを含有する共電重体を製造することができる。前
述したようにそのような単量体を用いる場合には、一般
に少なくとも１％、好ましくは少なくとも５重量％を使
用すべきであり、６（ｌ程度で、好ましくは高々４０チ
で使用してもよい。

製造される最終（共）重合体の中位平均分子量は１００
０〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲であることができ
る。これらの（共）重合体は、その分子量及び組成に依
存して、成形材料、ゴム製品例えばタイヤ、及び種々の
接着剤を含む種々の用途に使用することができる。

同業者は、上記記述を用いれば本発明を最大に拡張して
利用することができると思われる。それ故に次の好適な
具体例は、本発明の触媒系及び重合方法の単なる例示と
して見做すべきである。次のすべての実施例において、
発熱重合反応の温度を制御するために、ｌ、３−プタヅ
エン単量体の５重量％ヘキサン溶液を最初に反応器に仕
込んだ。

実施例１ 撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器に
、ｎ−へキサ７２０００ｆ中１．３−ブタツエン１００
Ｆを仕込んだ。この混合物にトリピペリジンホスフィン
オキシド、以下ＴｐｐＯを２ミリモル添加し、温度を１
１５℃に調節した。

次いで反応容器中の混合物にｎ−ブチルリチウム１　ミ
＋）モルを添加した。重合は３０分以内に完結し、最高
反応温度は１３０℃に達した。反応の終了後、酸化防止
剤、シーｔａｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール（１１ＯＮ
ＯＬＪ　）をブタツエンに基づいて０．５重量％混合物
に添加し、次いで混合物をイソプロノノール中で凝固さ
せ、ドラム乾燥して固体を取り出した。生成物のｙＩｅ
　’、リプタツエンはＩＲスペクトルで決定した時１．
２−微構造を４ａ７チ含有した。

実施例２〜７ 実施例１０方法に従い、次のすべての実施例を行なった
。但し最初の仕込み物はｎ−へキサン２０００９１．３
−１タジ工ン単量体１ＯＯｔであり、外−ブチルリチウ
ムは１ミリモル使用した。

ｒｐｐｏＯ量だけを各実施例で変化させた。

実施例１〜７の反応条件及びこのようにして得た重合体
の性質を第１表に示す。第１表において、Ｔｓは重合の
開始に用いた温度であり、ＴＩは重合中に達成された最
高温度である。

比較例７は、ＴＰＰＯを外−ブチルリチウム触媒と共用
しない場合、ＩＬ６％にすぎないビニル基含量のポリブ
タノエンが生成するということを示す。

実施例８〜１３ 実施例１の方法に従って次のすべての実施例を行なった
。但し最初の仕込み物はｎ−ヘキサン２０００ｆ中１，
３−ブタノエン単量体１００ｆであり、ＴＰＰＯＯ代り
にトリピロリゾルホスフィンオキシド（ＴＰｙＰＯ）を
使用した。重合体の平均分子量をｒル・・ｆ−ミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ａｐｃ）で決定した。実施
例８〜１３に対する反応条件及び重合体の性質を第１表
に示す。

実施例１４ 撹拌機羽根を備えた１ガロンのステンレス鋼製反応器に
ｎ−ヘキサン２０００ｆ中１．３−ツタツエン９５Ｆ及
びスチレイ１９１を仕込んだ。ＴＰＰＯを十ミリそル添
加し、温度を１００°Ｃに調節した。反応容器中の混合
物にｎ−ブチルリ′チウム１ミリモルを添加した。重合
は３０分以内に完　　　　・結し、最終的な最高反応温
度は１３０℃に達した。

反応の終了後、酸化防止剤ノーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（ｒ−１ＯＮＯＬＪ　）を反応混合物に基づ
いてα５重量％添加し、次いで混合物をイソプロア９ノ
ール中で凝固させ、ドラム乾燥して固体を取り出した。

最初の単量体仕込み物は９３チが添加し、ＪＲスペクト
ルで決定して１．２−微構造４０．９　％及びスチレン
１９．４％を有するブタツエン１９．４％を有するブタ
ノエンースチレン共重合体生成物を生成した。

比較例１４，４ 実施例１４の方法に従い、ＴＰＰＯを触媒仕込み物に使
用しないでブタジェンスチレン共重合体を製造した。生
成物のブタジェン−スチレン共電体は、単量体の転化率
９９チを示し、ＩＲスペクトルで決定して１．２−微構
造１３％及びスチレン１５．９％を有した。

上記々述から、同業者は本発明の本質的な特徴を容易に
確かめることができ、また本発明の精神及び特許請求の
範囲から逸脱しないで、本発明を種々の用途及び条件に
適合ならしめるために本発明を種々に変化させ且つ改変
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ジエン単量体を、不活性な無極性溶媒系中
   において、 （ａ）リチウムに基づくアニオン開始剤、及び（ｂ）構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは３、４又は５の整数を表わす］によって表
   わされるホスフィンオキシド改変剤、を含み、アニオン
   開始剤（ａ）対ホスフィンオキシド改変剤（ｂ）のモル
   比が１．０／０．０５〜１．０／１０．０である触媒の
   有効量の存在下に重合させ、その際重合開始の温度が少
   なくとも０℃であり且つ１，３−ジエン単量体１００ｇ
   当りのアニオン開始剤が０．２〜１００ミリモルの範囲
   にあることを特徴とする、１，２−微構造を２０〜６５
   ％含有する１，３−ジエン単量体の単独重合体の製造法
   。 ２、ホスフィンオキシド改変剤を、トリピペリジンホス
   フィンオキシド、トリピロリシンホスフィンオキシド及
   びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキ
   シドからなる群から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、１，３−ジエンがブタジエンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、単独重合体が３５〜５５％の範囲の１，２−微構造
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、単独重合体の重合温度を９０〜１６０℃の温度範囲
   に維持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、（Ａ）少なくとも１種の１，３−ジエン単量体４０
   〜１００％、及び （Ｂ）該１，３−クエン単量体と共重合しうる１種又は
   それ以上の反応性単量体０〜６０％、を、不活性な無極
   性溶媒中において、 （ａ）リチウムに基づくアニオン開始剤、及び（ｂ）構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｘは３、４又は５の整数を表わす］によって表
   わされるホスフィンオキシド改変剤、を含み、アニオン
   開始剤（ａ）対ホスフィンオキシド改変剤（ｂ）のモル
   比が１．０／０．０５〜１．０／１０．０の範囲である
   触媒の有効量の存在下に重合させ、その際重合開始の温
   度が少なくとも０℃であり、（Ａ＋Ｂ）単量体１００ｇ
   当りのアニオン開始剤のミリモルが０．２〜１００の範
   囲にあり、１，３−ジエン単量体に帰せられる単位中に
   おいて２０〜６５％の範囲の１，２−微構造を含有する
   共重合体を生成せしめることを特徴とする共重合体の製
   造法。 ８、ホスフィンオキシド改変剤を、トリピペリジンホス
   フィンオキシド、トリピロリジルホスフィンオキシド及
   びトリ（シクロヘキサメチレンアミン）ホスフィンオキ
   シドからなる群から選択する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９、１，３−ジエンがブタジエンであり、反応性単量体
   がスチレンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、アニオン開始剤がｎ−ブチルリチウムである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １１、共重合体製造のための重合温度を９０〜１６０℃
   に維持する特許請求の範囲第７項記載の方法。