JPS6381133A - 接着剤 - Google Patents

接着剤

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JPS6381133A
JPS6381133A JP62180229A JP18022987A JPS6381133A JP S6381133 A JPS6381133 A JP S6381133A JP 62180229 A JP62180229 A JP 62180229A JP 18022987 A JP18022987 A JP 18022987A JP S6381133 A JPS6381133 A JP S6381133A
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polyepoxide
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urethane
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JP62180229A
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アニル・ビー・ゴール
ハーベイ・ジエイ・リチャード
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２成分型接着剤に関し、さらに詳しくは各成分
が重力による流動特性を有し、イソシアナート・プレポ
リマーとポリエポキシド樹脂から成る第１の成分と；ポ
リオール、ジーまたはトリー第一アミンまたは第二アミ
ン、ウレタンおよび／またはイソシアナ−ト触媒および
エポキシド硬化触媒の混合体からなる硬化性の第２の成
分から成る２成分型接着剤、および該接着剤の調製法お
よび硬化法に関する。
従来の技術 ２成分型ウレタン接着剤は、例えば米国特許第３、７１
４．１２７号；第３．８１２，００３号、第３，８８６
．１２２号；第３，９３５，０５１号；および第４，４
４４，９７６号に開示されているように技術的に周知で
あって、プラスチック接着物のような基材を接着するた
めに広く使用されている。他の接着剤よフもウレタン接
着剤を選ぶのは、そルらの結合強度、可とう性、化学的
不活性、等の優れた特性に基いている。かかる従来のウ
レタン接着剤は高温（約２０４℃）での耐熱性が悪いこ
とも知られている。
発明が解決しようとする問題点 鉛直表面に塗布したときの無だれ性（流動しない又は滴
下しない性質）と高耐熱性を有する２成分型ウレタン接
着剤は、先行技術においてこれまで開示されていない。
本発明は１９８５年２月１９日付けの米国特許出願箱７
０２．７０６号の改良である。それらの改良は２成分の
保存安定性、２成分の混合時に直ちに生じる優れた無だ
れ性を含み、これらおよび他の改良は、硬化性成分にウ
レタン／イソシアヌシートオよびエポキシ硬化触媒を含
有させることによって得られる。
他の接着剤よりもウレタン接着剤を選ぶのは、一般にウ
レタン接着剤の優れた可とり性、結合強度、化学的不活
性、等に基いている。これらウレタン組成物のいくつか
と、２成分型接着剤におけるそれらの使用が上記の米国
特許に報告されている。一般に、従来のポリウレタンを
主成分とした接着剤は重力流動性、高粘性の２成分系で
あって、第１の成分はイソシアナート・プレポリマーか
らなり、第２の成分はイソシアナート基を含まないポリ
ヒドロキシ化合物、少量のジーまたはトリー第一アミン
または第二アミン、および所定のウレタン触媒の混合物
からなる。上記２成分を混合することによって生成され
たポリウレタンは、ポリイソシアナートとポリアミドと
の直ぐに生じる初反応と、それに続くポリイソシアナー
トによるポリオールの硬化によって無だれ（ｎｏｎｓａ
ｇ）性を提供する。上記重合反応に基〈従来の接着剤は
耐熱性が劣シ、一般に２０４℃（４０ｏ：ｐ）近停の高
温に３０分以上さらすと接着性が失われることが知られ
ている。繊維ガラス補強プラスチックの自動車用組立物
におけるような接着剤の挙動は高耐熱性を必要とする場
合があるから、先行技術のウレタン接着剤はかかる高温
用には不適当であることがわかっている。
間即点を解決するための手段 本発明の主目的は、（り各々が良好な保存安定性を有す
る２成分の各々が重力流動をすること、（２）特に鉛直
な表面上で２成分の混合時に直ちにたれない（流動しな
い）こと、（３）非臨界的混合比をもつこと、（４）可
とり性をもつこと、（５）適当な室温でのポット・ライ
フ（又はオーブン・タイム）を有し、かつ接着剤混合体
の適当な高温における硬化時間が速いこと、および（６
）接着剤を基材に塗布し、試料を硬化した後に高はく離
強度およびラップせん断結合強度を有すること、のよう
な所望の性質の外に、著しく優れた熱安定性（高耐熱性
）を有するポリウレタンを主成分とした接着剤を提供す
ることである。
我々は上記特性の全てを満たす２成分型ポリウレタン系
接着剤組成物を開発した１本発明の２成分型接着剤系は
、（Ａ）少量のポリ（アルキレン・オキシド）ジオール
と当量を基準にして過剰（ｌ水酸基当シ２当量以上のＮ
ＧＯ）のポリイソシアナートの反応圧よって得られた重
力流動性イソシアナート・プレポリマーと、本質的に水
酸基を含まないジエポキシド樹脂の少量（プレポリマー
の重量を基準にして２〜３０重量％）およびそれらのプ
レポリマーを混和した第１の成分（該第１の成分は任意
にタルク、カオリン、酸化アルミニウム、　　　“シリ
カ、金属および金属酸化物、等を充てんすることができ
る）と；（Ｂ）ポリオール（ポリエーテル・ポリオール
またはポリエステル・ポリオールが望ましい）と、ウレ
タン触媒およびエポキシ硬化触媒と共に少量（０，２〜
５重量％）のジーまたはトリー第一または第二アミン基
を含有する分子の混合体からなる安定な重力流動性、硬
化特性の第２の成分からなる。この第２の成分は任意で
あるがタルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、
金属および金属酸化物、等の充てん材を充てんすること
ができる。
望ましいウレタン触媒はトリエチレン・ジアミン、Ｎ　
Ｉ　Ｎ’　Ｉ　Ｎ’−トリス−（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロトリアジンのような第三アミン、ジカ
ルボン酸ジブチルスズ、カプリル酸第一スズのような有
機スズ触媒、カリウム・オクトエイト、鉄アセチル・ア
セトナート、亜鉛アクトエート（又はカプリル酸亜鉛）
、ニッケル・アセチル・アセトナート、およびそれらの
混合物、等を含む。エポキシ硬化触媒は第三アミン、イ
ミダゾリン、テトラ・アルキル・アンモニウム・ノ１ラ
イドのようなオニウム塩類、チタン酸塩、ホウ素トリフ
ルオライド−アミン錯体、塩化リチウム、フェノール樹
脂、およびそれらの混合体、等を含む。
使用スるウレタン触媒およびエポキシ硬化触媒の各々の
量は必要なオープン・タイムおよび硬化時間に依存し、
硬化成分の０．０５〜８重量％である。
本発明に有用なポリエポキシドは単量体または重合体、
飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素
環式にすることができる、そしてそれらは必要ならば、
エポキシ基の外に、例えばエテル基、ハロゲン原子、等
のような仲の置換基と置換することができる。
本発明の実施に適当な典型的なエポキシ成分は米国特許
第２，５００，６００号および第２．３２４，４８３号
に開示されているものを含む。
本発明においては、１つ以上のエポキシド等価を有する
１、２−エポキシ化合物、すなわち式の基を１つ以上含
む化合物が望ましい。
１．２−エポキシド基は末端または内部にある。
特に適当な末端１，２−エポキシド基は、１，２−エポ
キシ・エチル基または１．１−エポキシ・プロピル基で
ある。後者は酸素原子に結合する、すなわちそれらはグ
リシジル・エーテルまたはグリシジル・エステル基であ
る。内部エポキシド基をもった化合物は一般に脂肪族連
鎖または脂環式リングに１．２−エポキシド基を含む。
内部エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、適
当なエポキシ化ジオレフィン、ジエン、または環状ジエ
ン、例えば１，２，５．６−ジェポキシ・ヘキサン、１
．２，４．５−ジェポキシ・シクロヘキサン、ジシクロ
ペンタジェン・ジエボキシド、シヘンテン・ジエポキシ
ド、ビニル・シクロヘキサン・ジエポキシド、エポキシ
化ジオレフィン不飽和カルボン酸エステル、例えばメチ
ル−９，１０，１２，１３−ジェポキシ・ステアレイト
または６，７，１０．１１−ジェポキシヘキサデカン−
１，１６−ジカルボン酸のジメチル・エステルがある。
さらに、エポキシ化モノ−、ジー、またはポリ−エステ
ルおよび少なくとも２つの１，２−エポキシ化基が結合
している少なくとも１つの脂環式５−メンパートまたは
６−メンパート・リングを含有するポリアセタールがあ
る。
本発明に使用できるポリエポキシドの種類は、ハロゲン
含有エポキシドまたはジハロヒドリン、例、ｔ　ハエピ
クロロヒドリン、エビブロモヒドリン、３−クロロ−１
，２−エポキシ・オクタン等と、多価フルコールまたは
多価フェノールを反応させることによって得られるエポ
キシ・ポリエーテルである。
本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子当シ少な
くとも２つのイソシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む、それらのポリイソシアナートは低分子量、
高分子量または中間分子量のものにすることができ、広
範囲の有機ポリイソシアナートを挙げることができる０
例えば、エチレン・ジイソシアナート、トリメチレン・
ジイソ　　　　“シアナート、ドデカメチレン・ジイソ
シアナート、ヘキサメチレン・ジイソシアナート、ヘキ
サメチレン・ジイソシアナート・トリマー、テトラエチ
レン・ジイソシアナート、ペンタメチレン・ジイソシア
ナート、プロピメン−１，２−ジイソシアナート、１．
４−ジイソシアナート・シクロヘキサン、シクロペンテ
ン−１，３−ジイソシアナート、ｐ−フェニレン・ジイ
ソシアナート、１−メチル・フェニレン−２，４−ジイ
ソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート
、トルエン・ジイソシアナート、ジフェニル−４，４−
ジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシ
アナート、キシレン−１，４−ジイソシアナート、キシ
レン−１，３−ジイソシアナート、４゜４−ジフェニレ
ン・メタン・ジイソシアナート、４６４−ジフェニレン
・プロパン・ジイソシアナート、１，２，３．４−テト
ライソシアナート・ブタン、ブタン−１，２，３−）ジ
イソシアナート、ポリメチレン・ポリフェニル・イソシ
アナート、および米国特許第３，３５０，３６２号およ
び第３３８２２１５号に完全に開示されている少なくと
も２つ以上のインシアナート官能性を有する他のポリイ
ソシアナートが含まれる。全ての種類のイソシアナート
・プレポリマーを含む事実上重合体であるポリイソシア
ナートは本発明に含まれる。
本発明に有用なポリオールは１分子当り少なくとも２つ
の水酸基を有し３０〜５０００の範囲内の当量を有する
ものを含む。特定のポリオールはブタン・ジオール、シ
クロヘキサン・ジメタツール、トリプロピレン・グリコ
ール、アミド・ジオール、ウレタン・ジオール、ポリ（
テトラメチレン・エーテル）ジオール、ポリ（プロピレ
ン・エーテル）ポリオールのようなポリエーテル・ポリ
オール、ポリエステル・ポリオール、等を含む。
ポリヒドロキシ・ポリエーテルが適当であって、１分子
当り少なくとも２つの水酸基を有するものが望ましい。
ポリヒドロキシ・ポリエーテルは。
エチレン・オキシド、プロピレン・オキシド、ブチレン
・オキシド、テトラヒドロフラン、スチレン・オキシド
またはエビクロロヒドリン自体の重合、またはエチレン
・グリコール、プロピレン・グリコール、トリメチロー
ル・プロパンおよび４゜４′−ジヒドロキシ、ジフェニ
ル、プロパンのような他の物質への付加重合によって調
製される。水酸基を有するポリブタジェン並びに並びに
他の既知水酸基含有ビニル付加重合体を使用することが
できる。
本発明によシ、ポリウレタンの生成に周知の種類の水酸
基含有ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカルボン酸塩またはポリエステルアミドも使用
可能である。
混合した接着剤に迅速なチキソトロピーを強めて無だれ
挙動を与えるために使用する第一または第ニジ−または
トリーアミンは、弐ＨｚＮＲＮＨ２（式中のＲは炭素原
子２〜５ｏを有する炭化水素または炭化水素エーテル基
である）を有するものである、例えばエチレン・ジアミ
ン、等およびピペラジンおよびおよびその誘導体、例え
ばアミノエチル・ピペラジン、等である。
可塑剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、等のような添加物
も２成分の片方または両方に含ませることができる。
重力流動性の２成分を含む本発明の接着剤組成物は、広
範囲の基材、例えば繊維ガラス補助プラスチック、金属
、木材、等およびそれらの組合せ体に優れた接着性を示
すと共に、約２０４℃で１時間以上の高熱焼付はサイク
ルに耐えうる。２成分の（Ａ）と（Ｂ）は、全イソシア
ナート官能性：成分のヒドロキシおよびエポキシ官能性
の和が０．８：１〜３：１５望ましくは０．９：１〜０
５：ｌの当量比になるように混合して接着剤を生成する
。
本発明は次の代表的な実施例によってさらに説明する。
実施例 例１ 約６ケ月以上の長いシェルフ・ライフ（貯蔵寿命）を有
するイソシアナート・プレポリマーは、８０℃で液体の
メチレン・ビス（フェニル・イソシアナート）（ＮＣｏ
轟量＝ｔ４４）ｘ１ｓ！ｊ。
５９．９のエチレン・オキシド・キャップド・ポリ　　
　”（プロピレン・オキシド）ジオール（水酸基ａｔ−
ｓｏｏ）と、２８．３１ｉの液体のビスフェノール−Ａ
のジグリシジル・エーテル（エポキシ当量＝１８０〜１
９０）と、６２．３．９のアルミナ処理カオリン（商品
名Ｋａｏｐｈｉ　１８）　を混合することによって得た
混合物１３２．１と混合することによって調製した。
例２ イソシアナート・プレポリマーは、分子量が２０００で
エチレン・オキシドでキャップしたポリ（プロピレン・
オキシド）ジオール４３バ重量部をオリゴマーのメチレ
ン・ビス（フェニル・インシアナー））（ＮＣＯ官能性
＝　２．７　）　１３２．５重量部と反応させ、続いて
液体のメチレン・ビス（フェニル・インシアナート）（
ＮＣＯ官能性＝２、　ｔ　）　ｚ　ａ、　７重量部およ
び乾燥メルク充てん材２３８重量部と混合することによ
って調製した。
このイソシアナート・プレポリマーをビスフェノールＡ
の液体グリシジル・エーテル２０重量％およびタルク５
重量％と混合させた。
例３ 硬化性成分は、ポリ（プロピレン・オキシド）テトラオ
ール（水酸基当量＝４５０）５３重量部およびエチレン
・オキシドでキャップしたポリ（プロピレン・オキシド
）テトラオール（水酸基数＝　４５３　）　２８．　ａ
重量部をトルエン・ジイソシアナート１．　ｔａ　ｓ重
量部と反応させ、続いて発煙シリカ（商品名Ａｅｒｏｓ
ｉｌ　２００）　５．３重量部、ピペラジン１．５１重
量部、トリエチレン・ジアミン０．４重量部およびホウ
素トリフルオライド−エチルアミン錯体２重量部と混合
することによって調製した。
例４ 硬化性成分は、エチレン・オキシドでキャップしたポリ
（プロピレン・オキシド）トリオール（水酸基当量＝１
１６７）５３重量部をトルエン・ジイソシアナート’２
．９５重量部と反応させ、続いてエチレン・オキシド・
キャップド・ポリ（プロピレン・オキシド）テトラオー
ル（水酸基当量＝４５０）を混合することによって調製
した。得られた混合体に乾燥カオリン充てん材４１．８
重量部を充てんし、鉄（ＩＩ＋）アセチル・アセトナー
ト０１２重量部６カグリル酸第一スズ０．０６４重量部
およびピペラジン１．５４重量部を混合した。
例５ 硬化性成分は、メチル・トリアルキル（ａ８−ｃ、。）
塩化アンモニウム触媒（５ｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅｍｉｏａ
１社の商品名Ａｄｏｇｅｎ　４６４　）　０６重４１％
を実施例４の硬化性成分と混合することによって調装し
た。
例６ 以下の実症例全体に使用する接着材および接着剤の一般
的な調製方法を以下に説明する。２成分は室温で不活性
雰囲気下において適当な重量に混合した。得られた接着
剤混合体は、基材の５Ｍ０（ａ　ｏｃｍｘ　ｔ　ｏｃＩ
ｒＬｘ　２．　ｓ　ｍの寸法を有するシート成形コンパ
ウンド）を横断する。、９ｓｃＭＬ（％ｉｎ）のビード
の形で基材に付加した。その基材は最初に乾燥したぽろ
または塩化メチレンを含むぼろでぬぐって清浄にした。
ｏ、７ａｍ（ａｏｍｌｚ）の最終グルーラインの厚さを
得るために直径０．７６　ｍの数個のガラス・ビーズを
接着剤の上に散布した後、別のラミネート・シートを２
．５４ｃｒｒＬ重ねて最初のシートの上に置いた。それ
らの試料は、接着剤がゲル化するまで（一般に１０〜６
０分）室温で接触圧力下に保持し、次に１４０’Ｃ（２
８５：Ｆ）の炉内に３０分間入れて後硬化させた。試験
試料はこれらの硬化試料から２．５４ｃｒｒＬ幅のスト
リップに切断した。
それぞれの試験に対して少なくとも３試料のセットを使
用して次の試験を行った： （Ａ）　　室温におけるせん断強度試験（Ｂ）２０４℃
でさらに１時間後焼付けして、室温でのせん断強度の試
験 （Ｃ）２０４℃で１時間後焼付けし、８２℃でのせん断
強度の試験 （Ｄ）９６．６℃の水中に２４時間浸せき後、室温にお
けるせん断強度 （ｇ）ｓ４ｓ℃の水中に７日間浸せき後、５４．５℃に
おけるせん断強度 （Ｆ１２０４℃で後焼付けし、５４．５℃の水中に　　
　　□７日間浸せきした後、５４．５℃におけるせん断
強度。
例７ 実施例１のプレポリマー２３．５１ｉと実施例５の硬化
性成分２５．２　／ｉを１分間混合して無だれ性の接着
剤混合体を得た。この混合体を繊維ガラス強化プラスチ
ック・パネルの上に塗布した、そして実施例の結合方法
に従った。ラップせん断ボンド試験の結果は、２０４℃
で１時間の後焼付はサイクルの後でも良好な接着性を示
した、それらを第１表に示す。
第　　　１　　　表 Ｉ　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　４７５
　　ＤＬ＊２　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　
　　４５０　　ＤＬ３　　　　　　　　　Ａ　　　　　
　　　　　　４６０　　ＤＬ４　　　　　　　　　Ｅ　
　　　　　　　　　　３４０　８Ｂ＊＊５　　　　　　
　　　Ｂ　　　　　　　　　　　４４０　８Ｂ６　　　
　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　２７５　８Ｂ７
　　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　４５５　
　ＤＬ８　　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　
２２５　　ＳＢ９　　　　　　　　　　Ｄ　　　　　　
　　　　　　２９０　８Ｂ註　＊：ＤＬは基材のはく離
が生じたことを意味する。
＊＊：ＳＢは基材の破断を意味する。
例８ 無だれ性の接着剤ペーストを得るべく、実施例１のプレ
ポリマー２５９を実施例４の硬化性成分と混合した。地
膚塗のしてないＳＭＣに塗布して、硬化接着剤を試験し
た。最も苛酷な試験後でも良好な接着性を示した結果を
第２表に示す。
第　　　２　　　表 Ｉ　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　５９５　
　　ＤＬ２　　Ａ　　５４８　ＤＬ ３　　Ａ　　５１０　ＤＬ ４　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　４９０　
　　ＤＬ５　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　
４４２　　ＤＬ６　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　
　　　５１２　　ＤＬ７　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　　　　３４８　　ＤＬ８　　　　　　　　Ｂ　　
　　　　　　　　　５３２　　ＤＬ９　　Ｂ　　４８５
　ＤＬ １０　０　４６０　ＤＬ １１　　　　　　　　Ｃ４５２ＤＬ １２　　Ｃ３９５ＤＬ １３　０　３８８　ＦＴ＊ １４　　Ｆ　　３１８　ＤＬ １５　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　　　２２８
　　ＤＬ１６　　Ｆ　　２９２　ＤＬ １７　　Ｆ　　３１５　ＤＬ １８　　Ｆ　　２３５　ＤＩ 註　＊：ＦＴは基材における表面繊維の引裂きを意味す
る。
例９ 実施例２のプレポリマー成分４０．９と実施例３の硬化
性成分１０１１を混合して、無だれ性の接着性ペースト
を得た（該プレポリマーと該硬化性成分の重量比は４：
ｌ）、そしてそれを実施例６の方法に従ってＳＭＧＫ塗
布し、接着させた。同様に、実施例６のプレポリマー６
ａｇを実施例３の硬化性成分１０ｇ（重量比は６：１）
と混合して、接着剤としての試験をした。これらの試験
結果を第３表に示す。
第　　　３　　　表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）イソシアナート・プレポリマーと、本質的に
    水酸基を含まないポリエポキシドの混 合体、および （Ｂ）ポリオール、ウレタン硬化触媒およびエポキシ硬
    化触媒の混合体、 の混合体から成ることを特徴とする接着剤。 ２、前記（Ａ）のイソシアナート・プレポリマーが、ポ
    リ（アルキレン・オキシド）ジオールと、当量を基準に
    して過剰のポリイソシアナートとの反応によって得られ
    たものである特許請求の範囲第１項に記載の接着剤。 ３、（Ａ）のポリエポキシドが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を１個以上含有する化合物である特許請求の範囲第
    ２項に記載の接着剤。 ４、（Ａ）のポリエポキシドが、重量を基準にしてイソ
    シアナート・プレポリマーの２〜３０重量％存在する特
    許請求の範囲第３項に記載の接着剤。 ５、（Ｂ）のウレタン触媒が、トリエチレン・ジアミン
    、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキ
    サヒドロトリアジン、ジブチルスズ、ジカルボキシレー
    ト、カプリル酸第一スズ、およびそれらの混合物からな
    る群から選んだものである特許請求の範囲第４項に記載
    の接着剤。 ６、前記エポキシ硬化触媒が、第三アミン、イミダゾリ
    ン、テトラアルキル・アンモニウム・ハライド、チタネ
    ート、トリフッ化ホウ素−アミン錯体、塩化リチウム、
    フェノール樹脂およびそれらの混合体からなる群から選
    んだものである特許請求の範囲第５項に記載の接着剤。 ７、（Ｂ）のポリオールが、１分子当り少なくとも２つ
    の水酸基を有し、かつ３０〜５，０００の当量を有する
    特許請求の範囲第６項に記載の接着剤。 ８、（Ａ）のイソシアナート・プレポリマーがメチレン
    ・ビス（フェニル・イソシアナート）とポリ（プロピレ
    ン・オキシド）ジオールの反応生成物であり、ポリエポ
    キシドがビスフェノールＡのジグリシジル・エーテルで
    ある特許請求の範囲第７項に記載の接着剤。 ９、（Ｂ）のポリオールが過剰のポリ（プロピレン・オ
    キシド）テトラオールとトルエン・ジイソシアナートの
    反応生成物であり、ウレタンの触媒がトリエチレン・ジ
    アミンであり、エポキシ硬化剤がトリフッ化ホウ素−エ
    チルアミン錯体である特許請求の範囲第７項に記載の接
    着剤。 １０、（Ｂ）がメチル・トリアルキル・アンモニウム・
    クロライド・エポキシ硬化触媒も含む特許請求の範囲第
    １０項に記載の接着剤。 １１、第１の基材の少なくとも１つの面に、（Ａ）イソ
    シアナート・プレポリマーと本質的に水酸基を含まない
    ポリエポキシドの混合体、および（Ｂ）ポリオール、ウ
    レタン硬化触媒およびエポキシ硬化触媒の混合体からな
    る接着剤を塗布する工程、前記表面を第２の基材の表面
    と接触させて、前記接着剤を硬化させる工程からなるこ
    とを特徴とする積層構造物の製造方法。 １２、前記基材は繊維強化プラスチック、金属、木材お
    よびそれらの組合せからなる群から選ぶ特許請求の範囲
    第１２項に記載の構造物。 １３、前記基材が繊維ガラス強化ポリエステル・パネル
    である特許請求の範囲第１３項に記載の構造物。
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