JPS6381769A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池の自己放電、過放電放置性能および寿
命性能の向上Ｃ２関するものである。

従来の技術 鉛蓄電池は長期間放置されたり、また過放電の状態で放
置されたりすると自己放電ｉ：より光電不可能な状態に
なり、早期Ｃ二寿命となる場合が極めて多い。そこで従
来このような状態に陥チモン含肩ｔｖ減らして自己放電
な減少させたリーアンチモンン含有しない合金としてＰ
ｂ−Ｃａ系合金Ｙ便用して自己放電を減少させている。

また−過放電放置性能を低下させる原因である格子−活
物質界面の硫酸鉛化を防止するｔめに。

格子（２導電体をコーティングしたり、活物質中Ｃ：硫
酸鉛化しても導通が維持されるようにペロアルカリ金属
イオンを添加させたりしている。

発明が解決しようとする問題点 現在実用化されている格子合金はＰｂ−８虜とＰｂ−０
ａ系であるが、ｓｂ系はｓｂの水素発生電位が貴７３：
ため自己放電が大きく、また光電中に水電解電圧が小さ
いので水の減少量が多くなる欠点がある。Ｐｂ−０ｈ合
金では深い充放電サイクル便用（二おいては寿命が短か
くなり、過放電防止回路のような電池以外の回路装置シ
ステムが必要となって実用化はむずかしい。またｓｂ含
有量を減少させても３．５重電％以下ではｓｂを含有し
ない合金と同様の欠点を有テる。このような点Ｉ７ から＃！ｂ−８ｎ−Ａｓ　、　Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金
が提案されている。これらの合金は自己放電が小さく、
水分解もＰｂ−Ｃａ合金並であり、ａｎを含有している
ので過放電性も良好である。しかしＳｎ含有量が多過ぎ
ても少な過ぎても強度が低下し、これらの合金も耐食性
という点からみるとＰｂ−Ａｔ合金に比べて劣り、耐食
性が劣るということは機械的強度が劣化下るので活物質
が格子から脱落したり、集電体の表面種が小さくなるの
で寿命低下をきたＴ問題がある。またー＠４図に示すよ
うに、１．２Ａｈ−６ｖの鉛蓄電池のトリクル寿命試験
において−Ｐｂ−Ｃａ−８ｎ系合金のＯａａ有量が０．
０９ｇ１１％以上では格子集電体自身が粒界腐食によっ
て伸びるという現象が著しくなり、格子が伸びることに
よって活物質保持が不能とな−）たり、正極格子にこの
合金を用いた場合には負極側のストラップに接触して短
絡したり。

１＋端な場合には電槽破損を引き起こし早期電池寿命と
なる。さらには、　ＴｌａＰＯａを電解液中に添加下る
と過放電時の光電性は改善されるものの。

寿命初期時の放電容量が低下し、また自己放電はむしろ
大きくなるという問題を有している。

問題点を解決するための手段 そこで−上記の欠点を丁べて解決するため（ニー発明者
らは自己放電の小さい５ｂ７ｙｒ：含ｆ：すいＰｂ−Ｃ
ａ系系合金重用、しかもＰｂ−Ｃａ系合金でのサイクル
容量劣下と格子伸びがない最適量を検討し、さらにＰｂ
−Ａ１合金と同等の耐食性を有して機械的猿度が大きく
過放竜放珈特性も良好となるＳｎ含有ｉ：全検討した。

−万、電解液中に存在するアルカリ金属イオンについて
も調べ。

本発明は、格子合金は、０．０９重Ｉｔｔ）。未満のＣ
ａと１．０重量％以上１５重量％以下の１９ｎを含有す
る鉛合金を用いて、かつ電解液中にアルカリ金属イオン
が存在することの相乗効果が不可欠であり、これにエリ
、自己放電は小さく、過放電放置特性も良好でしかも長
寿命の鉛蓄゛（池を提供することが可能とｌる。

作用 鉛蓄電池は光電セずに長期開放１すると自己放電により
光電不能となり、また深い放電後放置されると同様に光
電不能な状態になる。この原因としては格子と活物質と
の界面で非還元性のＰｂ８０ｇが生成し、そのため電池
ＦＥＪ部抵抗抵抗くなることによる。特に、過放電放置
の場合Ｃ二＃；、正極板のみの内部抵抗の上昇が顕著に
なる。

これは正極活物質であるＰｔ）Ｏｓと格子のｐｂと″電
解液であろＨｓ８０ｇとの間での局部′４池を形成下る
結果、　Ｐｂ５Ｏａが格子−活物質界面に生成するから
である。従って、過放電放置後の元室性Ｙ向上さセるＣ
二は、ＰｂＥｊＯａの生成を抑制するか。

もしく　）２　Ｐｂ５Ｏａが生成しても格子と活物質（
ｐｂｏｍ）とが導通している箇所が存在下ればよい。ｓ
ｎはこの過放電放置に対して効果のあることが従来指摘
されているが、１．０憲ｔ％未満ではその効果がほとん
どなく、また格子の機械的強度は２ＯＮｔ％付近（二な
ると急激に低下する。これはおそらく合金中の結晶子が
゛微細化してくるためと考えられる。従って、実用上１
３ｎ含有電は１．０〜１５重量んで効果が認められるこ
とになる。このことは、明確にされてはいないが、　Ｐ
ｂ−（！ａ−８ｎ系合金においてＣａｄｉが０．０９　
Ｎ　ｔ　’Ａ未満でかつｓｕｍ度が１．０本菫比以上の
格子Ｃ二した場合。

Ｐｂ−ｒトリックス中Ｃ二Ｃａｎｎａ　’ｆ、た１２　
ｐｂ、ａａ、ｓｎ、になる金属間化合物が生成し、格子
が陽極酸化されるとこの金属間化合物は分解されずに酸
化皮膜中に分散した状態で存在し、そして過放電さ力゛
ゝ れて放置され、Ｐｂ５Ｏ４Ａ格子界面で生成しても活物
質と格子（酸化皮膜）とはこの金属間化合物によって導
電性が保持されることＣ：なり、光電可能となるものと
考えられる。そして、この金属間化合物は１．０３［ｔ
Ｘ以上の８Ωｍ度の場合においてのみ生成さ詐ると考え
られる。

実２Ｊ！ｌｉ例 本発明の実施例について説明する。

Ｐｂ　　Ｏ，０８０ａ合金格子（二Ｓｎを含有さセーそ
のｔを増加させた場合の過放電放置後の′シ池内部抵抗
を検討した。（池は１．２Ａｈ−６ｖのものを用い、８
Ωの定抵抗放電を行って２４時間後開路状態にし、１ケ
月放置後の内部抵抗を測定した結果２弟１図（２示して
いる。七の結果、Ｂｎ含有量が１．０重量％以上の場合
の内部抵抗はＥＩｎを含有しない場合の４分の１以下（
二小さくなり、また２０１Ｊ（倉％付近で再び上昇する
ことがわかっｚｏまｔ、アルカリ金属イオンの効果？調
べるためにＳｎの含有ｔが１．５京皮あの格子を有丁加
剤（＋１ゲニンなど）Ｊ−？ソーダガラス製のがラスマ
ツ）’ｋｆｌｌいて作製した電池とアルカリ金属イオン
の存在しない電池について同試験で検討した結果を第２
図に示している。これにより、電解液中にアルカリ金属
イオ／Ｙ含ＭＴる効果のあることがわかるが、さらにこ
れらの相乗効果を調べるため（二、１．２ムｈ−６Ｖの
電池を用いて８Ωの疋抵抗放題を行い一２４ｈ後Ｃ二開
路にして１ケ月放ｉｔ試験を行い５時間率容ｔの回復率
を測定した。試験電池）工、電解液中に浴出して所定量
のアルカリ金属イオ／が存在しつるようＣ二負極添加剤
（にとえばりゲニン）やソーダガラス製のガラスマット
をセパレータとして利用し、かつ８ｎの含有量が１．５
重量糸（１，０以上１５重量％以下も同様）のＰｂ−０
，０８Ｃａ合金のものど用い、比較のためＣ二、　Ｓｎ
　１．５　重’Ｊ％でアルカリ土類 金属イオンのないもの、　８ｎ≧重肴２でアルカリ金属
イオンの存在下のものとないもの、Ｓｎ２０Ｍ景％でア
ルカリ金属イオンの存在下るものを検討した。こ１によ
り、ａｎ　１．５　重量％−アルカリ金属イオン存在の
ものの回復容ｔＴｊｒ：１００とすると、他のものはＴ
べてそれより下回り、最適条件はアルカリ金属イオ／が
存在してかつＳｎ含有量が１゜０≦ｂ かった。

発明の効果 上述したように５本発明によれば、過放゛框放ｔＲ特性
や自己放電特性や早期寿命が改善さｆＬ実用に供し得る
鉛蓄電池を提供することができ会点工業的価値甚だ大な
るものである。

【図面の簡単な説明】

第】因はＰｂ−Ｃａ、合金格子中のｌ？ｎ含有含有量し
、過放電放置後の電池内部抵抗の状態５ご示す曲線図、
第２図は電解液中のアルカリイオンの有無に関し、電池
内部抵抗の状態を示す比較図。 第３肉はＰｂ−（ａ合金格子中のＳｎ含有量と電解液中
のアルカリ金属イオンの有無に関し、電池り 容１１回４１’４　’ｌ示Ｔ比較図、　＋　％　６ｆｓ
　ｐｂ−ｃａ−ｓｎ系合金格子中のＣａ含含有−関し、
格子伸びの状態ン示す曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解液中にアルカリ金属イオンが存在し、しかも格子集
   電体に０．０９重量％未満のＣａと１．０重量％以上１
   ５重量％以下のＳｎを含有する鉛合金を使用したことを
   特徴とする鉛蓄電池。