JPS6382419A - 電子写真感光体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光導電性アモルファスシリコンカーバイド層か
ら成る電子写真感光体の製法に関し、特に負極性に帯電
可能な電子写真感光体の製法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、電子写真感光体の進歩は目覚ましく、感光体を搭
載する複写機やプリンター等の開発に伴って感光体自体
にも種々の特性が要求されている。

この要求に対してアモルファスシリコン層が耐熱性、耐
摩耗性、無公害性並びに光感度特性等に優れているとい
う理由から注目されている。

しかし乍ら、アモルファスシリコン（以下、ａ−３ｔと
略す）石は、それに何ら不純物元素をドーピングしない
と約１０９Ω・ｃｍの暗抵抗値しか得られず、これを電
子写真用感光体に用いる場合には１０ＩｚΩ・ｃｍ以上
の暗抵抗値にして電荷保持能力を高める必要がある。そ
のために酸素や窒素などの元素を微少量ドーピングして
高抵抗化にし得るが、その反面、光導電性が低下すると
いう問題がある、また、ホウ素などを添加しても高抵抗
化が期待できるが、十分に満足し得るような暗抵抗値が
得られず約１０′鵞Ω・ｃｍ程度にすぎない。

一方、上記の如きドーピング剤の開発と共に、ａ−５ｔ
光導電層に別の非光導電層を積層して成る積層型感光体
が提案されている。

例えば、第２図はこの積層型感光体であり、基板（１）
の上にキャリア注入阻止Ｆｉ（２）　、ａ−Ｓｔ光導電
層（３）及び表面保護層（４）が順次積層されている。

この積層型感光体によれば、キャリア注入阻止ｉｉ　（
２）は基板（１）からのキャリアの注入を阻止するもの
であり、表面保護Ｎ（４）はａ−５Ｌ光導電層（３）を
保護して耐湿性等を向上させるものであるが、両者の層
（２）及び（４）ともに感光体の暗抵抗値を大きくして
帯電能を高めることが目的であり、そのためにこれらの
層を光導電性にする必要はない。

このように従来周知のａ−Ｓｔ電子写真感光体は光キヤ
リア発生層をａ−５ｉ光導電層により形成させた点に大
きな特徴があり、これによって耐熱性、耐久性及び光感
度特性などに優れた長所を有している反面、暗抵抗値が
不十分であるためにドーピング剤を用いたり、或いは積
層型感光体にすることで暗抵抗値を大きくしている。即
ち、積層型感光体に形成されるキャリア注入阻止層（２
）及び表面保護層（４）はａ−Ｓｉ光導電層自体が有す
る欠点を補完するものであり、ａ−Ｓｔ光導電層（３）
と実質上区別し得る層と言える。

〔発明の目的〕

本発明者等は上記事情に鑑みて鋭意研究の結果、アセチ
レン及びケイ素含有ガスが一定の比率に設定された混合
ガスをグロー放電分解して得られたアモルファスシリコ
ンカーバイド（以下、ａ−５ｉＣと略す）は光導電性を
有すると共に暗抵抗値がドーピング剤の有無と無関係に
容易に１０１３Ω・ｃｍ以上になり、更にドーピング剤
の選択によって負極性に帯電可能な電子写真感光体と成
り得ることを見い出した。

従って、本発明は上記知見に基いて完成されたものであ
り、その目的は大きな暗抵抗値を有する光導電性ａ−３
ｉＣ層から成る電子写真感光体の製法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は表面保護層及びキャリア注入阻止層
を実質上不要とし、全層に亘って光導電性ａ−３ｉＣか
ら成る電子写真感光体の製法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は負極性に帯電可能な電子写真感
光体の製法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は高速成膜を達成した電子写真感
光体の製法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、少なくともアセチレン（Ｃ，Ｈ２）及
びケイ素（Ｓｔ）含有ガスから成ると共にこのガス組成
比が０．０１：１乃至３：１の範囲内に設定され、且つ
Ｏ乃至１モルχの周期律表第Ｖａ族元素含有ガスを含む
ａ−ＳｉＣ生成用ガスをグロー放電分解して基板上に負
極性に帯電可能なａ−ＳｉＣｌｉを形成することを特徴
とする電子写真感光体の製法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の製法によれば、グロー放電分解法によってＣ，
Ｈ，ガス及びＳｉ含有ガスから基板上に光導電性ａ−Ｓ
ｉＣ層を形成させると大きな暗抵抗値が得られ、更に周
期律表第Ｖａ族元素ガスをＯ乃至１モル％含有させると
負極性に帯電することを特徴とし、第１図はその基本構
成となる感光体である。

即ち、第１図によれば導電性基板（１）上に、例えばグ
ロー放電分解法によって光導電性ａ−ＳＩＣ１ｉ（５）
を形成したものであり、このＭ厚方向に亘って炭素と周
期律表第Ｖａ族元素（以下、Ｖａ族元素と略す）をそれ
ぞれ同一含有比率で含有させている。これによって暗抵
抗率が１０”ｃｍ・Ω以上となると共に明抵抗率に比べ
て１０００倍以上となることを見い出し、この知見に基
づく後述する実施例から明らかな通り、この単一組成の
層だけで十分に実用性のあるａ−ＳｉＣ感光体と成り得
たことは予想外の成果であった。

更に本発明者等はこのａ−ＳｉＣ感光体を正極性又は負
極性に帯電させて両者の帯電性能を比較した場合、この
ａ−３ｉＣ層（５）にＶａ族元素を０乃至１０、０００
ｐｐｍの範囲、好適には０乃至１０００ｐｐｎ＋の範囲
内でドーピングすると負極性で有利に帯電能を高めるこ
とができることも見い出した。

このようにＶａ族元素のドーピング又はノンドープによ
って負極性に帯電し易くなる点については、未だ推論の
域を脱し得ないが、ａ−５ｉＣ層が負電荷を保持するの
に十分に高い抵抗率をもち、また、基板からの正電荷の
注入を防ぐ効果にも優れ、更に負電荷に対する電荷移動
度が優れている等の理由によると考えられる。

また、このＶａ族元素としてはＮ＋ＰＪｓ＋Ｓｂ＋旧が
あるが、就中、Ｐが共有結合性に優れて半導体特性を敏
感に変え得る点で好ましく、或いはノンドープにしても
、膜中の構成元素が少なくなるので安定した特性が得ら
れ、その上、優れた帯電能及び感度を存するという点で
望ましい。

上記のようにＶａ族元素をドーピングさせるに当たって
は、ａ−５ｉＣ生成用ガスに０乃至１モルχ、好適には
Ｏ乃至０．１モルχのＶａ族元素ガスを含有させるとよ
く、これによって上記の所要の範囲内にドーピングさせ
ることが可能となる。また、Ｖａ族元素をドープするに
当たってはＮｔ、ＮＨｚ、ＰＨ３１Ａ３Ｆｉ＋ＳｂＨ３
等が用いられる。

本発明の製法によって得られたａ−３ｉＣ層が光導電性
を有するようになった点については、アモルファス化し
たケイ素と炭素を不可欠な構成元素とし、更にそのダン
グリングボンドを終端させるべくＨやハロゲン元素を所
要の範囲内で含有させることによって光導電性が生じる
ものと考えられる。本発明者等が炭素の含有比率を幾通
りにも変えて光導電性の有無を確かめる実験を行ったと
ころ、ａ−５ｘＣ層（５）中に炭素を１乃至９０原子χ
、好適には５乃至５０原子２の範囲内で含有させるとよ
く、或いはこの範囲内で層厚方向に亘って炭素含有量を
変えてもよい。

また、■やハロゲン元素の含有量は５乃至５０原子χ、
好適には５乃至４０原子χ、最適には１０乃至３０原子
χがよく、通常、■が用いられている。このＨはダング
リングボンドの終端部に取込まれ易いのでバンドギャッ
プ中の局在準位密度を低減化させ、これにより、優れた
半導体特性が得られる。

更にこのＨの一部をハロゲン元素に置換してもよく、こ
れにより、ａ−５ｉＣ層の局在準位密度を下げて光導電
性及び耐熱性（温度特性）を高めることができる。その
置換比率はダングリングボンド終端用全元素中０．０１
乃至５０原子χ、好適には１乃至３０原子χがよい、ま
た、このハロゲン元素にはＦ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ等
があるが、就中、Ｆを用いるとその大きな電気陰性度に
よって原子間の結合が大きくなり、これによって熱的安
定性に優れるという点で望ましい。

また、光導電性ａ−ＳｉＣ（５）の厚みは、少なくとも
５μｍ以上あればよく、これによって表面電位が−２０
０Ｖ以上となり、一方、このＮ（５）の厚みは画像の分
解能及び画像流れが生じない範囲内でそ６上限が適宜選
ばれており、本発明者等の実験によれば、５乃至１００
μｍ、好適には１０乃至５０μｍの範囲内に設定すると
よい。

そして、このａ−ＳｉＣ層の分光感度特性、並びに暗減
衰曲線及び光減衰曲線を求めたところ、前者については
可視光領域で分光感度ピーク（ピーク波長約６００ｎｍ
　）があり、これによって複写機用光源として一般的に
用いられているタングステンランプに十分に適用し得る
ことが判った。また、後者の減衰曲線についても高い表
面電位をもつと共に優れた光感度特性を存し、更に残留
電位が小さくなっていることが判った。

更に本発明者等は、上記の電子写真感光体を製作するに
当たってグロー放電分解法に基いてＣ，Ｈ！ガス及びＳ
ｉ含有ガスを所定の比率で混合させるとよく、これによ
り、ａ−ＳｉＣ層が高速に成膜され、且つ光導電性を有
することを見い出した。

即ち、ｃｚｕｚとＳｉ含有ガスをグロー放電領域に導入
するに当たってこのガス組成比を０．０１：１乃至３：
１の範囲内に、好適には０．０５：１乃至１：１、最適
には０．０５：１乃至０．３：１の範囲内に設定すれば
よ（，０，０１：１の比率から外れた場合には暗抵抗率
がＩＱＩＩΩ・ＣＩＩ＋以下となって電荷保持能力が十
分でなく、大きな帯電電位を得ることができなくなり、
３：１の比率から外れた場合には膜中のダングリングボ
ンドが増加して暗抵抗率がＩＱＩＩΩ・Ｃｌ１１以下と
なる。

前記ｓｉ含有ガスとして５ｉ１（＃、ｓｉＪ＆、５ｉ３
）１□５ＩＦ４１ＳｉＣ１ｔ＋５ｘＨＣ１ｚ等々があり
、就中ＨＳ　ｔ　Ｈｇ　＊　Ｓ　ｉ　ｚ　）Ｉいはそれ
自身ＳｌがＨと結合しているため膜中にＨがとけ込まれ
やすく膜中のダングリングボンドを低減し光導電性を向
上させる点で望ましい。

また、前記ダングリングボンド終端用元素としてＨを用
いる場合には、Ｈ８ガスはＣ１Ｈｚガス及びＳｉＨ４ガ
スの流量合計値に対して３倍以下、好適には２倍以下に
配合すればよく、これから外れると膜中の水素が過剰と
なって感光体に要求される電気的特性が劣化する。

本発明の製法によれば、上述した通りの製造条件によっ
てａ−３ｉＣ層を生成するに当たっては、グロー放電用
の高周波電力、反応室内部のガス圧及び基板温度を次の
通りに設定するのがよい。

即ち、高周波電力は０．０５乃至０．５Ｗ／ｃｍ”の範
囲に設定すればよ＜　、０．０５Ｗ／ｃｍ”未満である
と成膜速度が小さくなり、０．５Ｗ／ｃｍ”を越えると
プラズマダメージによって膜質が低下してキャリア移動
度が小さくなる。また、ガス圧は０．１乃至２．０Ｔｏ
ｒｒの範囲に設定すればよ＜　、０．ＩＴｏｒｒ未満で
あると成膜速度が小さくなり、２．０Ｔｏｒｒを越える
と放電が不安定となる。更に、基板温度はａ−３ｉ：Ｈ
膜の成膜形成に比べて３０乃至８０℃位高くするのがよ
く、望ましくは２００乃至４００℃の範囲がよい、この
基板温度が２００℃未満であれば、ＳｉとＣのネットワ
ーク化が阻害され、４００℃を越えると水素の脱離が著
しくなって暗抵抗率が小さくなる。

かくして、単一組成の光導電性ａ−３ｉＣＮだけで十分
に実用と成り得る電子写真感光体が提供される。

次に本発明者等は上記の結果を踏まえて、更に鋭意研究
に努めたところ、この単一組成の層内部に種々の層領域
を生成させることによって電子写真特性を更に向上し得
ることを見い出した。

即ち、本発明の製法においては、グロー放電分解法によ
る成膜中に炭素又はＶａ族元素の含有比率を層厚方向に
亘って変化させ、これによって複数の層領域を生成させ
、この層領域の数に対応して下記の第１の態様乃至第４
の態様までの電子写真感光体の製法が得られる。

以下、本発明に係る電子写真感光体の製法の態様を第３
図乃至２４図により説明する。

員上旦皿槙 第１の態様によれば、ａ−ＳｉＣ生成用ガスをグロー放
電分解して負極性に帯電可能な光導電性ａ−３ｔＣ層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法にあって、前記
ガスはＣｘＨｔ及びＳｉ含有ガスから成り、そのガス組
成比を０．０１：１乃至３：１の範囲内に設定し、且つ
Ｖａ族元素含有ガスを含有させると共に成膜中にこの含
有比率を小さくしたことを特徴とする電子写真感光体の
製法が提供される。

即ち、この第１の態様によれば、第１図に示した単一組
成の光導電性ａ−ＳｉＣ＠に対してＶａ族元素を含有さ
せ、これに伴ってその含有比率を変えることにより少な
くとも第１の層領域及び第２の層領域を生成させるもの
であり、このＢ様を第３図乃至第９図により説明する。

第３図においては導電性基板（１）上に第１の層領域（
６）及び第２の層領域（７）を順次形成し、両者の層領
域が一体化した光導電性ａ−ＳｉＣ層（５ａ）から成っ
ており、そして、第１の層領域（６）には第２のＦＪ　
９Ｍ域（７）に比べてＶａ族元素が多く含まれているこ
とが重要である。

第２の層領域（７）はＶａ族元素の含有量が０乃至１０
．０ＯＯｐ、−の範囲内で、好適には０乃至１　、００
０ｐｐｍの範囲内で適宜状められ、これによって負極性
に帯電すると共に表面電位、光感度特性等の所要な電子
写真特性が得られる。そして、このＮ領域よりもＶａ族
元素を多く含有した第１の層領域（６）を形成すると、
光導電性ａ−ＳｉＣ層（５ａ）の基板側領域で導電率が
大きくなり、これにより、基梶側からのキャリアの注入
が阻止されると共にａ−５ｔｅｌの全領域で発生した光
キャリアが基板へ円滑に流れ、その結果、表面電位が大
きくなると共に光感度特性が向上することを見い出した
。

この第１の層領域（６）はその領域全体に亘って光導電
性を有しており、これによって第２図に示した従来のａ
−Ｓｉ電子写真感光体のキャリア注入阻止Ｎ（２）と区
別し得る。

即ち、第１の層領域（６）はその領域全体の光導電性に
よって光感度特性を全般に亘って向上させる。特に、第
１の層領域（６）に到達し易い比較的長波長な光に対し
ては優れた光感度特性が得られ、これにより、半導体レ
ーザーを記録用光源とした電子写真感光体に好適となる
。　　　　・また、従来のａ−Ｓｉ電子写真感光体によ
れば、前記キャリア注入阻止Ｎ（２）の層厚をａ−Ｓｉ
光導電層（３）に対して１７５倍以下に設定するのに対
して、本発明の製法によれば、第１の層領域（６）の層
厚は第２の層領域（７）に比べて１倍以下であっても十
分に残留電位を小さくして光感度特性を向上させること
ができ、その好適な層厚比は１７２以下、最適には１７
４以下に設定するのがよい。

この光導電性ａ−５ｉＣ層（５ａ）の炭素含有量は、第
４図乃至第９図に示す通りであり、横軸は基板から感光
体表面に至る層厚方向を示し、縦軸は炭素含有量を示し
ている。尚、この横軸において（６）。

（７）に示すそれぞれの範囲は第１の層領域及び第２の
層領域を表している。

即ち、第４図は炭素含有比率が全層に亘って一定であり
、或いは第５図は第１の層領域で炭素含有量を少なくし
ており、これに対して第６図乃至第゛９図は第１の層領
域が第２の層領域に比べて炭素が多く含有されているこ
とを示すものであり、これによって表面電位が一段と高
くなって光感度特性が向上する。また、第７図乃至第９
図のように炭素の含有量を層厚方向に亘って漸次変える
と表面電位及び光感度を一層高め且つ残留電位が小さく
なる。

また、前記第１の層領域（６）には酸素や窒素の少なく
とも一種を含有させてもよく、これによってａ−ＳｉＣ
ｉ！（５ａ）の基板（１）に対する密着性が向上する。

第１Ｊｕｌ携 第２の態様によれば、ａ−ＳｉＣ生成用ガスをグロー放
電分解して負極性に帯電可能な光導電性ａ−ＳｉＣ層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法であって、前記
ガスはＣ２Ｈ１及びＳｉ含有ガスから成りそのガス組成
比を０．０１：１乃至３：１の範囲内に設定し、成膜中
にＣＸＵ＊含有組成比を変えて前記ａ−ＳｉＣ層に少な
くとも第１の領域、第２のＮ領域及び第３の領域を具備
させ、第１の層領域は第２のＮ領域より基板側に、第２
の層領域は第３のＪｉ！８１域より基板側にそれぞれ配
置され、第３の層領域は第２の層領域に比べて炭素が多
く含まれ、且つ前記第２の層領域の形成時に前記ａ−５
ｉＣ生成用ガスにＯ乃至１モルχのＶａ族元素含有ガス
を含むとともに第１の層領域の形成時にａ−５ｉＣ生成
用ガス中におけるＶａ族元素含有ガスの占める割合が第
２の層領域の形成時に比べて大きいことを特徴とする電
子写真感光体の製法が提供される。

即ち、この第２の態様によれば、第１０図に示す通り、
第１のＢ様にて示した第２のＮ領域（７）の上に更に第
３の層領域（８）を形成し、これに伴って第３の層領域
（８）の炭素含有量を第２の層領域（７）よりも多くし
、そして、第１のＮ領域（６）、第２の層領域（７）及
び第３の１！領域（８）を実質上一体化して光導電性ａ
−ＳｔＣ層（５ｂ）とした。

この第３の層領域（８）を形成すると、ａ−ＳｉＣ層（
５ｂ）の表面側の暗抵抗値が大きくなり、これに伴って
感光体の表面電位が顕著に向上することを見い出した。

この第３のＮｊｉＩ域（８）は光導電性ａ−ＳｉＣ層（
５ｂ）の表面側を高抵抗化させるために形成されており
、第２図にて述べた従来周知の表面保護１ｇ　（４）と
は全く区別し得るものである。また、光キヤリア発生層
とキャリア輸送層とに分けられた機能分離型感光体によ
れば、キャリア輸送層を１０１３Ω・ｃｍ以上に高抵抗
化させるが、この層に格別大きな光導電性が要求されて
おらず、通常、光導電率の暗導電率に対する比率が１０
００倍未満の光導電性に設定されているに過ぎない。こ
れに対して、第３の層１ｆｉｌ域（８）はこの比率が１
０００倍以上の光導電性を有しており、上記キャリア輸
送層に対しても十分に区別し得る。

第３の層領域（８）のＮ厚は、第２の層領域（７）に比
べて１倍以下、好ましくは１ノ２倍以下、最適には１７
４倍以下がよく、これにより、表面電位が顕著に向上す
ると共に光感度に優れ、且つ残留電位が小さくなり、望
ましいと言える。

本発明によれば、光導電性ａ−５ｉＣ層（５ｂ）の炭素
含有分布は第１１図乃至第１６図に示す通りであり、横
軸は基板から感光体表面に至る層厚方向を示し、縦軸は
炭素含有量を示している。尚、この横軸において、（６
）　（７）　（８）に示すそれぞれの範囲は第１の層領
域、第２の層領域及び第３のＮ　’６１４域を表してい
る。

第１２図、第１４図、第１５図及び第１６図は層厚方向
に亘って炭素の含有量を漸次変え、これにより、表面電
位が向上すると共に光感度に優れ、且つ残留電位が小さ
くなる。

裏主ｙυｌ連 第３の態様によれば、ａ−ＳｉＣ生成用ガスをグロー放
電分解して負極性に帯電可能な光導電性ａ−ＳｉＣ層を
基板上に形成した電子写真感光体の製法であって、前記
ガスはＣｔＨｚ及びＳｉ含有ガスから成り、そのガス組
成比を０．０１：１乃至３：１の範囲内に設定し、成膜
中にＣｔＨｚ含有組成比を変えて前記ａ−ＳｉＣ層に少
なくとも第１のｉ領域、第２の層領域、第３のＮＨ域及
び第４のＮ領域を基板側から感光体表面へ向けて順次具
備し、且つ第３の層領域は第２の層境域に比べて、第４
の層領域は第３の層領域に比べてそれぞれ炭素が多く含
まれ前記第２の層領域の形成時に前記ａ−ＳｉＣ生成用
ガスに０乃至１モルχのＶａ族元素含有ガスを含むとと
もに第１の層領域の形成時にａ−ＳｉＣ生成用ガス中に
おけるＶａ族元素含有ガスの占める割合が第２の層領域
の形成時に比べて大きいことを特徴とする電子写真感光
体の製法が提供される。

即ち、第３のＢ様によれば、第１７図に示す通り、第２
の態様にて示した第３０Ｍｍ１域（８）の上に更に第４
のｌ？ｉｌ域（９）を形成し、これに伴って第４の層領
域（９）が第３の層領域（８）に比べて炭素を多く含ん
でおり、そして、第１の層領域（６）から第４の層領域
（９）を実質上一体化して光導電性ａ−ＳｉＣ層（５Ｃ
）とした。

この第４のＩｌｉ　？ｉｌ域（９）は第３の層領域（８
）に比べて炭素を多く含有させて高抵抗化させ、これよ
り、帯電能を高めて表面電位を向上させることができ、
その結果、耐電圧が高くて長寿命の感光体を得ることが
できる。

本発明の製法によれば、光導電性ａ−３ｉＣ層（５Ｃ）
の炭素含有分布は第１８図乃至第２１図に示す通りであ
り、横軸は基板から感光体表面に至る層厚方向を示し、
縦軸は炭素含有量を示している。尚、この横軸において
、（６）　（７）　（８）　（９）に示すそれぞれの範
囲は第１のＮ領域、第２の層領域、第３の層領域及び第
４の領域を表している。

第１９図及び第２１図は層厚方向に亘って炭素の含有量
を漸次変え、これにより、表面電位及び光感度が向上し
、且つ残留電位が小さくなる。

茅土ＪｕＩ像 第４の態様によれば、ａ−５ｉＣ生成用ガスをグロー放
電分解して負極性に帯電可能な光導電性ａ−５ｔＣ層及
びａ−５ｉＣ表面保護層を順次形成した電子写真感光体
の製法にあって、前記光導電性ａ−３ｉＣ生成用ガスは
Ｃ，Ｈ，及びＳｔ含有ガスから成り、そのガス組成比を
０．０１：１乃至３：ｌの範囲内に設定し、成膜中にＣ
，Ｈ，含有組成比を変えて前記ａ−５ｉＣＪｉに少なく
とも第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域を具
備させ、第１の層領域は第２のＮ領域より基板側に、第
２の層領域は第３の層領域より基板側にそれぞれ配置さ
れ、第３の層領域は第２の領域に比べて炭素が多く含ま
れ、且つ前記第２の層領域の形成時に前記ａ−５ｉＣ生
成用ガスにＯ乃至１モルχのＶａ族元素含有ガスを含む
とともに第１のｌｉ　９１１域の形成時にａ−５ｉＣ生
成用ガス中におけるＶａ族元素含有ガスの占める割合が
第２の層領域の形成時に比べて大きいことを特徴とする
電子写真感光体の製法が提供される。

即ち、この第４の態様によれば、第２２図に示す通り、
第２の態様にて示した第３の層領域（８）の上に更にａ
−５ｉＣ表面保護層（１０）を形成したものであり、こ
のａ−ＳｉＣ表面保護１ｉ　（１０）は光導電性ａ−Ｓ
ｉＣ層（５ｂ）の表面をオーバーコートして保護するた
めに形成される。

ａ−５ｉＣ表面保護層（１０）はａ−５ｉＣから成ると
いう点では光導電性ａ−ＳｉＣ層（５ｂ）と同じである
が、炭素の含有量を多くして高硬度とし、これによって
表面保護作用をもたらす。

このａ−３ｉＣ表面保護１１　（１０）は、その構成元
素の組成比を変えて光導電性又は非光導電性とすること
ができ、炭素の含有量を多くすると非光導電性になる傾
向があり、これに伴って高硬度特性が得られ、高硬度ａ
−３ｉＣ表面保護層となる。

第４の態様によれば、炭素含有分布は第２３図及び第２
４図に示す通りであり、横軸は基板から感光体表面に至
る層厚方向を示し、縦軸は炭素含有量を示している。尚
、この横軸において（６）　（７）　（８）　（１０）
に示すそれぞれの範囲は第１のＪｉｉＴＪ域、第２の層
領域、第３のＮ領域及びａ−３ｉＣ表面保護層を表して
いる。

本発明によれば、単一組成のａ−３ｉＣ層並びに第１乃
至第３の態様のａ−５ｉＣ層は、いずれも光導電性ａ−
ＳｉＣ層から成り、これによって十分実用的な電子写真
特性が得られるが、これらのａ−ＳｉＣ層の表面上に従
来周知の表面保護層を形成してもよい。

この層はそれ自体高絶縁性、高耐食性及び高硬度特性を
有するものであれば種々の材料を用いることができ、例
えばポリイミド樹脂などの有機材料＋　ａ−ＳｉＣ，５
ｔｏｔ、　Ｓｉｎ、　ＡｌｚＯｚ、　ｓｔｃ、　５ｉｓ
Ｎ＊、　ａ−Ｓｉ　＋　ａ−Ｓｉ：Ｈ＋ａ−５Ｌ：Ｆ＋
ａ−ＳｉＣ：Ｈ＋　；ａ−３ｉＣ：Ｆなどの無機材料を
用いることができる。

次に本発明の実施例に用いられる容量結合型グロー放電
分解装置を第２５図により説明する。

図中、第１．第２．第３．第４．第５．第６タンク（１
１）　（１２）　（１３）　（１４）　（１５）　（１
６）には、それぞれＳ　Ｉ　Ｈ＋　＋　Ｃｚ　Ｈｔ　＋
ＰＨｚ（Ｈｚガス希釈で０．２χ含有）　、　ＰＨ２（
Ｈｚガス希釈で３３ｐｐｍ含有）、Ｈｚ、ＮＯガスが密
封されており、Ｈ２はキャリアーガスとしても用いられ
る。これらのガスは対応する第１．第２．第３．第４．
第５．第６調整弁（１７）（１８）　（１９）　（２０
）　（２１）　（２２）を開放することにより放出され
、その流量がマスフローコントローラ（２３）（２４）
（２５）（２６）　（２７）　（２Ｂ）により制御され
、第１．第２、第３．第４．第５タンク（１１ン（１２
）　（１３）　（１４）　（１５）からのガスは第１主
管（２９）へ、第６タンク（１６）からのＮＯガスは第
２主管（３０）へ送られる。尚、（３１）　（３２）は
止め弁である。第１主管（２９）及び第２主管（３０）
を通じて流れるガスは反応管（３３）へと送り込まれる
が、この反応管（３３）の内部には容量結合型放電用電
極（３４）が設置されており、それに印加される高周波
電力は５０ｗ乃至３Ｋｗが、また周波数はＩＭＨ２゜乃
至１０ＭＨｚが適当である。反応管（３３）の内部には
、アルミニウムから成る筒状の成膜基板（３５）が試料
保持第（３６）の上に載置されており、この保持台（３
６）はモーター（３７）により回転駆動されるようにな
っており、そして、基板（３５）は適当な加熱手段によ
り、約２００乃至４００℃好ましくは約２００乃至３５
０℃の温度に均一に加熱される。更に、反応管（３３）
の内部はａ−５ｉＣ膜形成時に高度の真空状態（放電圧
０．１乃至２．０Ｔｏｒｒ　）を必要とすることにより
回転ポンプ（３８）と拡散ポンプ（３９）に連結されて
いる。

以上のように構成されたグロー放電分解装置において、
例えば、ａ−ＳｉＣ膜（Ｐを含有する）を基板（３５）
に形成する場合には、第１．第２．第３．第５調整弁（
１７）　（１８）　（１９）　（２１）を開いてそれぞ
れよりＳｉＨ４＋ＣｚＨｚ、ＰＨｓ、Ｈｚガスを放出す
る。放出量はマスフローコントローラ（２３）　（２４
）　（２５）　（２７）により制御され、５ｉＨａ、Ｃ
ｔＨｚ、Ｐｕｔ、Ｈｚの混合ガスは第１主管（２９）・
を介して反応管（３３）へと流し込まれる。そして、反
応管（３３）の内部が０．１乃至２．　ＱＴｏｒｒ程度
の真空状態、基板温度が２００乃至４００℃、容量型放
電用電＋１（３４）の高周波電力が５０讐乃至３Ｋｗ　
、または周波数が１乃至１０Ｍ）Ｉｚに設定されている
ことに相俟ってグロー放電が起こり、ガスが分解してＰ
を含有したａ−ＳｉＣ膜が基板上に高速で形成される。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を詳細に説明する。

（例１） 本例においては、光導電性ａ−５ｉＣ層をアルミニウム
製成膜基板に生成し、そのＣｔＨｚガスの配合比率に対
する導電率を測定した。

即ち、第２５図に示した容量結合型グロー放電分解装置
を用いて第１タンク（１１）よりＳｉｎ、ガスを１０１
００５ｅの流量で、第５タンク（１５）よりＨｚガスを
３００ｓｃｃｍ＋の流量で放出し、第２タンク（１２）
よりＣｚＨｇガスを１０〜１０１００５ｅの流量で放出
し、グロー放電分解法に基いて約５μ−の厚みのａ−５
ｉＣ膜を製作し、その暗導電率及び光導電率を測定した
ところ、第２６図に示す通りの結果が得られた。尚、製
造条件として基板温度を３００℃、ガス圧を０．４５Ｔ
ｏｒｒ、高周波電力を１５０−に設定した。

第２６図によれば、横軸にＣｔＨｚガス流量（ｓｃｃｌ
ｌ）を、縦軸に導電率（（Ω・ｃｍ）−’）を表わし、
・印は暗導電率のプロット、Ｏ印は光導電率のプロット
であり、ａ、ｂはそれぞれの特性曲線である。

第２６図から明らかな通り、暗導電率は１０−　”　（
Ω・ｃｍ）−’以上と成り得、最大で１０−　”　（Ω
・ｃｍ）−’以上まで得られた。また、光導電率は暗導
電率に比べて１０００倍以上となり、このａ−ＳｉＣｉ
ｉが電子写真感光体用として十分に満足し得る光導電性
をもっていることが判る。

（例２） 本例においては、（例１）に基いてＰＨ，ガス（又はＢ
２１’１６ガス）を導入して暗導電率及び光導電率を測
定したところ、第２７図に示す通りの結果が得られた。

図中、横軸はＳｉＨ４とＣｔＨｚの合計流量に対するＰ
Ｈ１純Ｉ（これはＨ２ガスの希釈比率より換算して求め
られるＰＨ３の絶対流量のことである）である。尚、Ｐ
ｔ１３純量をＢ、Ｌ純量に置き換えた場合も参考例とし
て記載する。

第２７図によれば、・印は暗導電率のプロットであり、
Ｏ印は光導電率のプロットであり、ｃ、ｄはそれぞれの
特性曲線である。

第２７図から明らかな通り、光導電率は暗導電率に比べ
て１０００倍以上となり、Ｐ　？Ｂをドーピングしたａ
−３ｉＣＪｉｇが電子写真感光体用として満足し得る光
導電性をもっている。

（例３） 本例においては、（例１）中Ｃ＊Ｈｚガス流量を１０ｓ
ｃｃｌＩに設定して得られたａ−５ｉＣ層に対して分光
感度特性を測定し、その結果は第２８図に示された分光
感度曲ｖＡｅとなった。尚、この図は各波長において等
エネルギー光を照射した時の光導電率を示す。

第２８図より明らかな通り、可視光領域に光感度が認め
られ、これによって電子写真用の光導電体として十分に
用いることができる。

（例４） 本例においては、（例１）中ＣｚＬガス流量を１０ｓｅ
ｃａ＋に設定して得られたａ−ＳｉＣ層（厚み３０μｍ
）に対して表面電位、暗減衰及び光減衰のそれぞれの特
性を測定した。この測定は−５，６１Ｖのコロナチャー
ジャで負帯電し、暗中での表面電位の経時変化と、６５
０ｎｍの単色光照射直後の表面電位の経時変化を追った
ものである。

その結果は第２９図に示す通りであり、ｆ、ｇはそれぞ
れ暗減衰曲線及び光減衰曲線である。

第２９図より明らかな通り、表面電位が約−５３０Ｖと
大きくなっており、暗減衰も５秒後で３０χ程度であり
、電荷保持能力に優れている。また、光導電率にも優れ
ており、残留電位も小さいと言える。

尚、（例４）にて得られたａ−ＳｉＣ層を＋５．６ＫＶ
おコロナチャージャで正帯電させたところ、表面電位が
数十Ｖであった。

そして、この（例４）に基づいて製作されたａ−ｓｉｃ
　ｉ感光体を、−５，６ＫＶのコロナチャージャによっ
て負極性に帯電させ、次いで画像露光して磁気ブラシ現
象を行った結果、画像濃度が高く、高コントラストで良
質な画像が得られ、２０万回の操り返しテスト後におい
ても初期画像の劣化が見られず、耐久性も良好であるこ
とが確認できた。

（例５） 本例においては第１の態様の感光体を製作した。

即ち、基板用アルミニウム製ドラムを第２５図に示した
容量結合型グロー放電分解装置の反応管（３３）内に設
置し、そして、第１タンク（１１）よりＳｉＨ＊ガスを
、第２タンク（１２）よりＣＪｚガスを、第３タンク（
１３）よりＰＨｓガスを、第５タンク（１５）よりＨｚ
ガスを、第６タンク（１６）よりＮＯガスをそれぞれ放
出し、第１表に示す製造条件で第１のＮ領域及び第２の
層領域を形成した。

かくして得られた感光体の電子写真特性は、暗中で−５
，６ＫＶの高圧源に接続されたコロナチャージャで負極
性に帯電させ、次いで分光された単色光（６５０ｎｍ）
を感光体表面に照射し、これによって下記の通りの特性
が得られた。尚、残留電位は露光開始の５秒後の値であ
る。

表面電位・・・−７２０ｖ 光感度・・・０．５３ＣＩｌ！ｅｒｇ−１残留電位・・
・３０Ｖ （例６） 本例において第１の態様の感光体を（例４）と同様に製
作した。

その製作条件は第２表に示す通りであり、電子写真特性
は下記の通りになった。

表面電位・・・−６８０ｖ 光感度・・・０．６３ｃｍ”ｅｒｇ−’残留電位・・・
３０Ｖ （例７） 本例においては第２の態様の感光体を第３表Ｇこ示す条
件で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られ
た。

表面電位・・・−７２０ｖ 光感度・・・０．６５ｃｍ”ｅｒｇ−’残留電位・・・
２５Ｖ （例８） 本例においては第３の態様の感光体を第４表に示す条件
で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られた
。

表面電位・・・−７９０ｖ 光感度・・・０．６５ｃｍ”ｅｒｇ−’残留電位・・・
３０Ｖ また、この感光体の表面電位、暗減衰及び光減衰のそれ
ぞれの特任を（例４）と同様に測定したところ、第３０
図に示す通りの結果が得られた。図中、ｈ、ｉはそれぞ
れ暗減衰曲線及び光減衰曲線である。

第３０図より明らかな通り、表面電位が約−７９０ｖと
著しく大きくなっており、暗減衰も５秒後で２４χ程度
であって電荷保持能力に優れている。

（例９） 本例においては第４の態様の感光体を第５表に示す条件
で製作し、これによって下記の電子写真特性が得られた
。

表面電位・・・−８３０Ｖ 光感度・・・０．６３ｃｌｌｌ！ｅｒｇ−１残留電位・
・・４０Ｖ （例１０） 本例においては、第２５図に示したグロー放電分解装置
を用いて下記の製造条件によって成膜速度を測定したと
ころ、第３１図に示す通りの結果が得られた。

製造条件 ＲＦ電力・・・１５０Ｗ ガス圧力・・・０．４５Ｔｏｒｒ 基板温度・・・３００℃ Ｓｉｇｎガス流量・・・１００１００５ＣＣガス流量・
・・３００ｓｃｃ１１１第３１図中○印は測定結果のプ
ロットであり、ｊはその特性曲線である。

第３１図より明らかな通り、ＣｔＨｚガスの含有比率が
大きくなるのに伴って成膜速度が大きくなっており、約
５〜１３μｍ／時の成膜速度となった。

（例１１） 本例においては、（例１０）と同一の製造条件によって
ＣＪｆｆｉガスの含有比率を変えながら膜中の水素含有
量を追ったところ、第３２図に示す通りの結果が得られ
た。

第３２図中、○印及び・印はそれぞれＣ及びＳｔと結合
したＨの結合量を示すプロットであり、ｋ、ｌはそれぞ
れその特性曲線である。

第３２図より明らかな通り、ＣｔＨｚガスの含有比率が
大きくなるのに伴ってＣ−Ｈ結合が増大すると共に５−
）１結合が減少することが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の電子写真感光体の製法によれば、
全層に亘って光導電性を有するａ−３ｉＣが高い暗抵抗
値となり、且つ光感度特性にも優れていることによって
実質上表面保護層及びキャリア注入阻止層を不要とする
ことができ、その結果、光導電性ａ−５ｉＣ層だけから
成る電子写真感光体が提供できた。

また、本発明の製法によれば、ｃｚｏｚガスとＳｉ含有
ガスを組合せてグロー放電分解すると著しい高い成膜速
度が得られ、これによって製造効率及び製造コストが改
善される。

更に本発明の製法によれば、１ｉ厚方向に亘って炭素及
びＶａ族元素の含有量を変えることによって表面電位を
向上させると共に光感度特性を高め、且つ残留電位を顕
著に小さくすることができる。

特に、炭素の含有量を層厚方向に亘って変えると、抵抗
率が制御されて所要のＮ領域が得られ、その結果、格段
に高性能な電子写真感光体が提供できる。

また、本発明の製法によれば、負極性に有利に帯電する
ことができる負極性用電子写真感光体が提供される。

・　更に、従来のａ−５ｉ悪感光を長期間に亘って使用
した場合にはコロナ放電に伴って感光体表面の局所的な
放電破壊が発生し易（なり、これに起因して画像に流点
が生じるという問題があったが、本発明の製法によれば
、ａ−Ｓｉの誘電率がε＝１２であるのに対してａ−３
ｉＣはε・７と約半分程度であるために帯電能に優れて
おり、これにより、表面電位を高くしても何ら上記の放
電破壊が発生しなくなり、その結果、高品質且つ高信転
性の電子写真感光体が提供される。

また、本発明の電子写真感光体の製法によれば、それ自
体で帯電能及び耐環境性に優れていることから特に保護
層を設ける必要がなく、例えばコロナ放電による被曝或
いは現像剤の樹脂成分の感光体表面へのフィルミング等
によって表面が劣化した場合、その劣化した表面を研摩
剤等で研摩再生を繰り返し行ってもその研摩量において
制限を受けずに感光体の初期特性を維持することができ
、それによって初期における良好な画像を長期に亘り安
定して供給することが可能となる。

更に本発明の製法により得られる電子写真感光体を、従
来のａ−５ｔ悪感光と比較して場合、このａ−Ｓｔ感光
体の問題点として耐湿性に劣っているので画像流れが生
じ易く、また、帯電能に劣っているのでゴースト現象が
発生するが、これを解決するためにａ−Ｓｔ感光体の使
用時にヒータを用いてその感光体を加熱し、その発生を
防止している。これに対して本発明の製法に係る電子写
真感光体は耐湿性且つ帯電能に優れているために上記の
ようにヒータを用いて使用する必要はないという長所が
ある。

また、本発明の電子写真感光体の製法はａ−５ｔ悪感光
と比べて炭素の含有量を変えるだけで幅広い分光感度特
性（ピーク６００〜７００ｎｍ　）が得られると共に光
感度自体を増大させることができ、更に必要に応じて不
純物元素をドーピングすれば長波長側の増感も可能にな
るという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法に係る電子写真感光体の層構成を
示す説明図、第２図は従来の電子写真感光体の層構造を
示す説明図、第３図は本発明に係る第１の態様の感光体
の層領域を示す説明図、第４図、第５図、第６図、第７
図、第８図及び第９図はそれぞれ本発明に係る第１の態
様の感光体の炭素含有量を示す説明図、第１０図は本発
明に係る第２の態様の感光体の層領域を示す説明図、第
１１図、第１２図、第１３図、第１４図、第１５図及び
第１６図はそれぞれ本発明に係る第２の態様の感光体の
炭素含有量を示す説明図、第１７図は本発明に係る第３
の態様の感光体の層領域を示す説明図、第１８図、第１
９図、第２０図及び第２１図はそれぞれ本発明に係る第
３の態様の感光体の炭素含有量を示す説明図、第２２図
は本発明に係る第４の態様の感光体の層領域を示す説明
図、第２３図及び第２４図は本発明に係る第４の態様の
感光体の炭素含有量を示す説明図、第２５図は本発明の
実施例に用いられる容量結合型グロー放電分解装置の説
明図、第２６図はＣ２Ｈ２ガスの流量比率に対する導電
率を示す線図、第２７図はＰＨ３ガス及びＢｔＨｈガス
のそれぞれの流量比率に対する導電率を示す線図、第２
８図はアモルファスシリコンカーバイド層の分光感度特
性を示す線図、第２９図はアモルファスシリコンカーバ
イド層の暗減衰及び光減衰を示す線図、第３０図は第３
の態様のアモルファスシリコンカーバイド層の暗減衰及
び光減衰を示す線図、第３１図はｃｚｎｚガスの流量比
率に対する成膜速度を示す線図、第３２図はＣ，）ｌｔ
ガスの流量比率に対する水素原子の結合比率を示す線図
である。 １・・・基板 ５．５ａ、５ｂ、５ｃ・・・・光導電性アモルファスシ
リコンカーバイド層 ６・・・第１のｉ領域 ７・・・第２の層領域 ８・・・第３の層領域 ９・・・第４の層領域 １０・・・アモルファスシリコンカーバイド表面保護層 特許出願人　（６６３）京セラ株式会社同　　　　河村
孝夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アモルファスシリコンカーバイド生成用ガスをグ
   ロー放電分解して負極性に帯電可能な光導電性アモルフ
   ァスシリコンカーバイド層を基板上に形成した電子写真
   感光体の製法であって、前記ガスはアセチレン及びケイ
   素含有ガスから成りそのガス組成比を０．０１：１乃至
   ３：１の範囲内に設定し、成膜中にアセチレン含有組成
   比を変えて前記アモルファスシリコンカーバイド層に少
   なくとも第１の層領域、第２の層領域及び第３の層領域
   を具備させ、第１の層領域は第２の層領域より基板側に
   、第２の層領域は第３の層領域より基板側にそれぞれ配
   置され、第３の層領域は第２の層領域に比べて炭素が多
   く含まれ、且つ前記第２の層領域の形成時に前記アモル
   ファスシリコンカーバイド生成用ガスに０乃至１モル％
   の周期律表第Ｖａ族元素含有ガスを含むとともに第１の
   層領域の形成時にアモルファスシリコンカーバイド生成
   用ガス中における周期律表第Ｖａ族元素含有ガスの占め
   る割合が第２の層領域の形成時に比べて大きいことを特
   徴とする電子写真感光体の製法。
2. （２）アモルファスシリコンカーバイド生成用ガスをグ
   ロー放電分解して負極性に帯電可能な光導電性アモルフ
   ァスシリコンカーバイド層及びアモルファスシリコンカ
   ーバイド表面保護層を順次形成した電子写真感光体の製
   法にあって、前記光導電性アモルファスシリコンカーバ
   イド生成用ガスはアセチレン及びケイ素含有ガスから成
   り、そのガス組成比を０．０１：１乃至３：１の範囲内
   に設定し、成膜中にアセチレン含有組成比を変えて前記
   アモルファスシリコンカーバイド層に少なくとも第１の
   層領域、第２の層領域及び第３の層領域を具備させ、第
   １の層領域は第２の層領域より基板側に、第２の層領域
   は第３の層領域より基板側にそれぞれ配置され、第３の
   層領域は第２の領域に比べて炭素が多く含まれ、且つ前
   記第２の層領域の形成時に前記アモルファスシリコンカ
   ーバイド生成用ガスに０乃至１モル％の周期律表第Ｖａ
   族元素含有ガスを含むとともに第１の層領域の形成時に
   アモルファスシリコンカーバイド生成用ガス中における
   周期律表第Ｖａ族元素含有ガスの占める割合が第２の層
   領域の形成時に比べて大きいことを特徴とする電子写真
   感光体の製法。