JPS6383078A - ベンゾフラザン−１−オキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料などの中間体として有用なベンゾフラザン
−１−オキシドの製造方法に関するものであって、さら
に詳しくは下式（１）で示される２−ニトロアニリン又
はその誘導体を水溶媒中で、アルカリ金属次亜塩素酸塩
で酸化し、下式（ｎ）で示されるベンゾフラザン−１−
オキシド又はその誘導体を製造する方法の改良に係る。

↑ （１）　　　　　　　　　　（ｎ） 但し、Ｒは水素、ハロゲン、０１〜Ｃ４のアルキル基又
は００〜Ｃ４のアルコキシ基を示す。

［従来の技術］ ベンゾフラザン−１−オキシドの製造方法に関しては、
幾つかの方法が公知である６例えば、２−ニトロアニリ
ンから２−二トロフェニルアジドを経由してベンゾフラ
ザン−１−オキシドを製造する方法〔バイルシュタイン
、？、Ｈ，６０１；　Ｏｒｇ。

５ｙｎｔｈ、第３１巻１４頁以降（１９５１）：　フラ
ンス特許第１，３９５，８８６号参照〕や、アルカリ金
属次亜塩素酸塩の水溶液を２−ニトロアニリンのアルカ
リ性アルコール溶液に混合してベンゾフラザン−１−オ
キシドを製造する方法〔バイルシュタイン、２７゜ＥＩ
、６２２：　Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、第３７巻１頁以降（
１９５Ｇ）参照〕がその例である。このうち、前者の方
法は反応工程が長い上に煩雑で、収率が低い難点が有り
。

また後者の方法はベンゾフラザン−１−オキシドが高収
率で得られるものの、溶媒に用いたアルコールとアルカ
リ金属次亜塩素酸塩との反応から、爆発的に分解しやす
い不安定な次亜塩素酸エステルが形成されるため、危険
を伴う点で工業的規模の実施には適していない。

特開昭５６−７５４８０号公報には、トルエンのような
水不混和性有機溶媒と水からなる二層反応溶媒中に於い
て、相間移動触媒の存在下に、２−二トロアニリンとア
ルカリ金属塩を反応させて。

ベンゾフラザン−１−オキシドを製造する方法が開示さ
れている。しかし、この方法は高価な相間移動触媒を使
用しなければならず、また本発明者等の追試によれば、
高反応率を得るためには反応に約７時間もの長時間を要
し、しかも反応終了後は水と有機溶媒が混在する中間層
が形成されるため、分液が難しいと言う不都合があた。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　Ｓｔｉｃｋ−ｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎ
ｄｕｎｇｅｎ　１．Ｂａｎｄ　Ｘ／ＴＥＩＬ　１，１０
５８頁には、２−ニトロアニリンを水溶媒に懸濁させ。

これを高速攪拌しながらアルカリ金属次亜塩素酸塩で酸
化する方法は記載されている。しかしながら、この方法
を本発明者等が追試してみたところによれば、ベンゾフ
ラザン−１−オキシドを高収率で取得すべく反応率を高
めると、たとえ高速攪拌を行なっていても反応液の分散
状態が徐々に悪化し、反応終了時には生成したベンゾフ
ラザン−１−オキシドが反応液表面に浮上して反応液は
流動性を失い、ベンゾフラザン−ｌ−オキシドの回収が
行なわれる次の濾過工程への移送さえ不可能になること
を突き止めた。従って、この方法も工業的規模での実施
には適していないと言える。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上述した従来技術の中にあって、水を反応溶媒
として２−ニトロアニリンをアルカリ金属次亜塩素酸塩
で酸化する方法の改良を目指すものであって１反応率を
高めた場合に反応液の分散状態が悪化して、ベンゾフラ
ザン−１−オキシドの回収が実質的に不可能になると言
う従来技術の問題点を解消せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、水を反応溶媒として前記した式（１）
で示される２−ニトロアニリン又はその誘導体を、強ア
ルカリ性条件下にアルカリ金属次亜塩素酸塩にて酸化し
て、前記の式（ＩＩ）で示されるベンゾフラザン−１−
オキシド又はその誘導体を製造する方法に於いて、反応
溶媒中に界面活性剤を共存させることを特徴とする。

［作　　　用］ 水を反応溶媒として２−ニトロアニリン又はその誘導体
をアルカリ金属次亜塩素酸塩で酸化する反応の最大の問
題点は、既述した通り、反応の進行に伴って分散質の分
散状態が悪化し、特に反応生成物の反応溶媒に於ける分
散状態が悪化して生成物を含む反応混合物が流動性を失
うことにある。

上に示した式（Ｉ）及び（ｎ）の置換基Ｒがそれぞれ水
素である場合を例にとって界面活性剤の作用を説明する
と、本発明の方法で使用される界面活性剤は、原料２−
ニトロアニリン及び生成物ベンゾフラザン−１−オキシ
ドの水溶媒中での分散状態を良好に維持し、上記の如き
問題の発生を抑止する。従って１本発明では２−ニトロ
アニリン及びベンゾフラザン−１−オキシドの水中での
分散に優れた効果を発揮する界面活性剤がいずれも使用
可能であるが、典型的にはスルホン酸塩型又は硫酸エス
テル型などの陰イオン性界面活性剤が使用され、なかで
も分散能に優れ。

起泡性が少ない点で、硫酸エステル型陰イオン性界面活
性剤の使用が推奨される。界面活性剤の使用量は、反応
に供する原料２−ニトロアニリンの重量基準で０．０１
〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％の範
囲にある。

アルカリ金属次亜塩素酸塩としては、従来技術で使用さ
れるものが本発明でも使用することができるが、特に次
亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウムが好ましい
。

反応は従来技術と同様、強アルカリ性条件下で、典型的
にはｐｉ（１２以上の条件下で進められ、反応温度は一
１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選択さ
れる０反応時間は長くても４時間程度で工業的に満足で
きる反応率と収率を上げることができる。

以上は２−ニトロアニリンを原料として、ベンゾフラザ
ン−１−オキシドを製造する場合を例にとって、本発明
の方法を詳述したが１式（２）に包含される２−ニトロ
アニリン誘導体から、式（ｎ）に包含されるベンゾフラ
ザン−１−オキシド誘導体を製造する場合も、上とほぼ
同様な反応条件を採用して目的のベンゾフラザン−１−
オキシド誘導体を取得することができる。

［実　施　例］ 実施例 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５
００ｍ１容の四つロフラスコに、２−ニトロアニリン４
１．Ｉｇ（０，２９８モル）、水９０ｇ及び界面活性剤
として、アルキル硫酸エステルソーダ塩〔第一工業製薬
■製の［モノゲンＧＪ）　０．１２ｇを仕込み、普通の
攪拌下（３００〜３５０ｒｐｍ）に４８ガの水酸化ナト
リウム水溶液１５．１ｇ（０，１８１モル）を添加して
内温を２５〜３０℃に保ちながら、２時間掛けて滴下ロ
ートから１３．０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２２
０ｇ（０，３８４モル）を滴下した。

滴下終了後、さらに３５〜４０℃にて４時間反応せしめ
て室温迄冷却し、しかる後反応混合物を３５％の塩酸で
ｐＨ７に中和した０次に反応混合物を濾過してベンゾフ
ラザン−１−オキシドの結晶を水層から濾別した後、充
分に水洗を行なって含水ベンゾフラザン−１−オキシド
４１．３ｇを得た。

次いでこれを減圧乾燥して４０．１ｇの製品ベンゾフラ
ザン−１−オキシドを回収した。

こうして得られた製品の融点は６８〜７０℃であり、ガ
スクロマトグラフィーで分析したベンゾフラザン−１−
オキシドの純度は９９．０％、未反応２−ニトロアニリ
ン量は０．５％であった。理論収率は９９．０％である
。

比較例 界面活性剤の使用を省き、攪拌を普通の攪拌（３００〜
３５０ｒｐｍ）から高速攪拌（６５０〜７００ｒｐｍ）
に変更した以外は先の実施例と全く同様な操作を行なっ
たところ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、
さらに３５〜４０℃にて４時間反応させた段階で１反応
混合物は流動性のない泥状物となった。

そこで、この反応混合物を匙で濾過具上に取り出し、塩
酸で中和後、充分水洗して含水ベンゾフラザン−１−オ
キシドを得た。次にこの含水物を減圧乾燥して３Ｌ１ｇ
の製品ベンゾフラザン−１−オキシドを回収した。この
ものの融点は６８〜７０℃であり、ガスクロマトグラフ
ィーで分析したベンゾフラザン−１−オキシドの純度は
９７．５％、未反応２−ニトロアニリン量は１．６％で
あった。

理論収率は９４．２％である。

［発明の効果コ 本発明の方法では、原料及び反応生成物の分散に寄与す
る界面活性剤の共存下に１反応が進められるため、従来
法よりも反応率を高めることができ、また反応率を高め
た場合にも反応混合物が泥状化してしまうことがない。

従って、本発明によれば所望の目的生成物を高収率で得
ることができる。また、本発明の方法は界面活性剤を使
用する関係で、生成物中に界面活性剤が若干混入するが
、その界面活性剤も生成物を充分水洗することによって
、除去することができる。さらに付は加えれば、本発明
の方法は水を溶媒としているため、アルコールを溶媒と
した場合の如く爆発の危険がなく、シかも反応終了後に
濾別される廃液は、界面活性剤を含むだけのアルカリ水
溶液であるので、排水処理も容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） 但し、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
   基又はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基を示す。 水を反応溶媒として上記の式（ I ）で示される２−ニ
   トロアニリン又はその誘導体を、強アルカリ性条件下に
   アルカリ金属次亜塩素酸塩にて酸化して上記の式（II）
   で示されるベンゾフラザン−１−オキシド又はその誘導
   体を製造する方法に於いて、反応溶媒中に界面活性剤を
   共存させることが特徴とするベンゾフラザン−１−オキ
   シド又はその誘導体の製造方法。 ２、前記の界面活性剤がスルホン酸塩型又は硫酸エステ
   ル型の陰イオン性界面活性剤である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。