JPS638392A - 亜ホスホン酸類の製造法 - Google Patents
亜ホスホン酸類の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は亜ホスホン酸類の製造法、更に詳しくは、たと
えば［Ｊ、Ｓ、特許第４４５２７９０号に記載の高血圧
症治療用アンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用
するホスホン酸類やホスフィン酸類の中間体として有用
な、下記式で示される亜ホスホン酸類の製造法に関する
。
えば［Ｊ、Ｓ、特許第４４５２７９０号に記載の高血圧
症治療用アンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使用
するホスホン酸類やホスフィン酸類の中間体として有用
な、下記式で示される亜ホスホン酸類の製造法に関する
。
Ｈ
〔式中、Ｒ１は低級アルキルまたはアリールアルキルで
ある。〕 従来技術と発明の解決すべき問題点 亜ホスホン酸類は、たとえばカラニュウスキー（Ｋａｒ
ａｎｅｗｓｋｙ）らのＴＪ、Ｓ、特許第４４５２７９０
号に記載のアンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使
用するホスホン酸類およびホスフィン酸類並びにこれら
の誘導体を製造する中間体として使用されている。
ある。〕 従来技術と発明の解決すべき問題点 亜ホスホン酸類は、たとえばカラニュウスキー（Ｋａｒ
ａｎｅｗｓｋｙ）らのＴＪ、Ｓ、特許第４４５２７９０
号に記載のアンギオテンシン変換酵素抑制剤の製剤に使
用するホスホン酸類およびホスフィン酸類並びにこれら
の誘導体を製造する中間体として使用されている。
これまでの亜ホスホン酸類の製造法としては、高圧反応
法が採用されてきたが、これにはたとえばＥ、Ｅ、＝７
アンテブ（Ｎｉｆａｎｔｅｖ）およびＭ、’Ｐ−：’
ロテイーブ（Ｋｏｒｏｔｅｅｖ）著ｒ Ｊ、 Ｇｅｎ−
Ｃｈｅｒｎ（Ｕ−３゜Ｓ、Ｒ，）Ｊ （３ユ、１２９３
頁、１９６７年）、Ｒ，（：、 モーリス（Ｍｏｒｒｉ
ｓ）およびＪ、Ｌ、ファン・ビンクル（Ｖａｎ Ｗｉｎ
ｋｌｅ）のＵ、Ｓ、特許第２７２６２５６号（Ｓｈｅｌ
ｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ、に譲渡） 、 ［
Ｃ，Ａ、１０１２４．ｂ％■（１９５６年）］、Ｎ、Ｖ
、デ・バターフシエ（ｄｅ Ｂａｔａａｆｓｃｈｅ）。
法が採用されてきたが、これにはたとえばＥ、Ｅ、＝７
アンテブ（Ｎｉｆａｎｔｅｖ）およびＭ、’Ｐ−：’
ロテイーブ（Ｋｏｒｏｔｅｅｖ）著ｒ Ｊ、 Ｇｅｎ−
Ｃｈｅｒｎ（Ｕ−３゜Ｓ、Ｒ，）Ｊ （３ユ、１２９３
頁、１９６７年）、Ｒ，（：、 モーリス（Ｍｏｒｒｉ
ｓ）およびＪ、Ｌ、ファン・ビンクル（Ｖａｎ Ｗｉｎ
ｋｌｅ）のＵ、Ｓ、特許第２７２６２５６号（Ｓｈｅｌ
ｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ、に譲渡） 、 ［
Ｃ，Ａ、１０１２４．ｂ％■（１９５６年）］、Ｎ、Ｖ
、デ・バターフシエ（ｄｅ Ｂａｔａａｆｓｃｈｅ）。
ペトロロイム・マートシャツビック（Ｐｅｔｒ。
ｌｅｕｍ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｇ）の英国特許第６
６０９１８号（１９５１年１１月１４日）、［Ｃ，Ａ、
８１４５Ｃ，１旦（１９５２年）〕、Ｃ，Ｗ、スミス（
Ｓｍｉｔｈ）のＵ、Ｓ、特許第２６４８６９５号（Ｓｈ
ｅｌｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ、に譲渡）、［Ｃ
，Ａ、８２５２ｄ、４８（１９５４年）〕に記載の高圧
ボンベまたはオートクレーブが用いられている。
６０９１８号（１９５１年１１月１４日）、［Ｃ，Ａ、
８１４５Ｃ，１旦（１９５２年）〕、Ｃ，Ｗ、スミス（
Ｓｍｉｔｈ）のＵ、Ｓ、特許第２６４８６９５号（Ｓｈ
ｅｌｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ、に譲渡）、［Ｃ
，Ａ、８２５２ｄ、４８（１９５４年）〕に記載の高圧
ボンベまたはオートクレーブが用いられている。
かかる従来、去では、高温度（１２０〜１５０℃）のオ
ートクレーブ（高圧ボンベ）にて反応が行われ、また反
応生成物からアルキル亜ホスホン酸類およびジアルキル
ホスフィン酸類の混合物を分離するのが困難であり、そ
の全収率は３０〜７０チであった。これに対し、本発明
方法は比較的緩和な条件、すなわち開放した反応容器内
でアルコール溶媒の還流条件を採用し、亜ホスホン酸類
を好収量および高純度で生成するものである。
ートクレーブ（高圧ボンベ）にて反応が行われ、また反
応生成物からアルキル亜ホスホン酸類およびジアルキル
ホスフィン酸類の混合物を分離するのが困難であり、そ
の全収率は３０〜７０チであった。これに対し、本発明
方法は比較的緩和な条件、すなわち開放した反応容器内
でアルコール溶媒の還流条件を採用し、亜ホスホン酸類
を好収量および高純度で生成するものである。
ウォル７（Ｗａｌｆ）らのＩＪ、Ｓ、特許第４５９００
１４号にアルキルホスフィン酸塩の製造法が開示され、
これは出発物質のオレフィン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）と遊
離ラジカル開始剤（たとえば過酸化ベンゾイルまたはア
ゾビスイソブチロニトリル）を、次亜リン酸すｌ−ＩＪ
ウムの水性アルコール溶液へ同時に添加し、反応を１．
５〜６時間継続せしめる方法であるが、出発物質すｌ−
ＩＪウム塩の存在に基づき、反応媒体を中上条件下に維
持して、該ナトリクム塩が次亜リン酸に変換するのを回
避しなければならない。
１４号にアルキルホスフィン酸塩の製造法が開示され、
これは出発物質のオレフィン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）と遊
離ラジカル開始剤（たとえば過酸化ベンゾイルまたはア
ゾビスイソブチロニトリル）を、次亜リン酸すｌ−ＩＪ
ウムの水性アルコール溶液へ同時に添加し、反応を１．
５〜６時間継続せしめる方法であるが、出発物質すｌ−
ＩＪウム塩の存在に基づき、反応媒体を中上条件下に維
持して、該ナトリクム塩が次亜リン酸に変換するのを回
避しなければならない。
ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）らのＬ］、Ｓ、特許第
２９５７９３１号には、炭素−リン直接結合によって少
なくとも１つの有機ラジカルがリン原子に結合した有機
リン化合物の製造法が記載されている。
２９５７９３１号には、炭素−リン直接結合によって少
なくとも１つの有機ラジカルがリン原子に結合した有機
リン化合物の製造法が記載されている。
この方法は、１分子に少なくとも１つのリン−水素結合
を有するリン化合物（次亜リン酸および次亜リン酸ナト
リウムを含む）と、１分子に少なくとも１つの不飽和炭
素−炭素結合を有機化合物（１−オレフィン類を含む）
の反応から成り、反応は水またはアルコール溶媒の存在
下２０〜３００℃の温度で行われる。かかる特許の欄２
６で示されるように、溶媒として水を用いる場合アルカ
リ性の条件が好ましく、アルコール溶媒を用いると、ア
ルキルエステルが得られる。
を有するリン化合物（次亜リン酸および次亜リン酸ナト
リウムを含む）と、１分子に少なくとも１つの不飽和炭
素−炭素結合を有機化合物（１−オレフィン類を含む）
の反応から成り、反応は水またはアルコール溶媒の存在
下２０〜３００℃の温度で行われる。かかる特許の欄２
６で示されるように、溶媒として水を用いる場合アルカ
リ性の条件が好ましく、アルコール溶媒を用いると、ア
ルキルエステルが得られる。
コナー（Ｃｏｎｎｏｒ）のＵ、Ｓ、特許第４１０８８８
９号には、アルカンホスホン酸類の製造法が記載されて
いる。この方法では、α−オレフィンとこれを異性化す
るマクロ網状強酸型カチオン交換樹脂とを反応させて内
部不飽和オレフィンを形成し、これを遊離ラジカル開始
剤（たとえば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジベンゾイ
ルまたはアゾビスイソブチロニトリル）の存在下ジメチ
ル亜リン酸塩と反応させて、非末端置換のＣｌ２−Ｃ２
゜アルカンホスホン酸ジメチルエステルを生成し、次い
で該ジメチルエステルをＨＣＩ またはＨＢｒ で脱
メチル化する。
９号には、アルカンホスホン酸類の製造法が記載されて
いる。この方法では、α−オレフィンとこれを異性化す
るマクロ網状強酸型カチオン交換樹脂とを反応させて内
部不飽和オレフィンを形成し、これを遊離ラジカル開始
剤（たとえば過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジベンゾイ
ルまたはアゾビスイソブチロニトリル）の存在下ジメチ
ル亜リン酸塩と反応させて、非末端置換のＣｌ２−Ｃ２
゜アルカンホスホン酸ジメチルエステルを生成し、次い
で該ジメチルエステルをＨＣＩ またはＨＢｒ で脱
メチル化する。
ロバートソン（Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ）のＵ、Ｓ、特許第
４３７４７８０号には、ジー２．４．４’−１−リメチ
ルペンチルホスフィン酸の製造法が記載されている。こ
の方法では、１００ｐｓｉ （ゲージ）までの高圧ホ
スフィンを用い、これに２モルの２．４．４’−トリメ
チルペンテン−１を遊離ラジカルで付加せしめた後、２
モルの過酸化水素で酸化を行う。なお、遊離ラジカル開
始剤としてアゾビスイソブチリルニトリルが使用される
。
４３７４７８０号には、ジー２．４．４’−１−リメチ
ルペンチルホスフィン酸の製造法が記載されている。こ
の方法では、１００ｐｓｉ （ゲージ）までの高圧ホ
スフィンを用い、これに２モルの２．４．４’−トリメ
チルペンテン−１を遊離ラジカルで付加せしめた後、２
モルの過酸化水素で酸化を行う。なお、遊離ラジカル開
始剤としてアゾビスイソブチリルニトリルが使用される
。
発明の構成と効果
本発明は、高圧およびホスフィンなどの危険なガスの必
要がなく、最初にアルキルエステルを製造せずに直接、
亜ホスホン酸類を製造する緩和て安全な方法を提供する
ものであり、当該方法は下記反応式で示される。
要がなく、最初にアルキルエステルを製造せずに直接、
亜ホスホン酸類を製造する緩和て安全な方法を提供する
ものであり、当該方法は下記反応式で示される。
［ＩＩ］
十強酸（非酸性試薬の場合）十有機溶媒Ｈ
（Ｒ１は低級アルキルまたはアリールアルキル）上記反
応の実施においては、オレフィン〔Ｉ〕をｐＨ約０〜４
、好ましくは約０〜２の酸性条件下、有機アルコール溶
媒中のリン含有試薬（すなわち、次亜リン酸ナトリウム
または次亜リン酸）の溶液（約１０℃以下の温度に冷却
しておく）、ラジカル開始剤および強酸（リン含有試薬
として次亜リン酸す） ＩＪウムを用いる場合）で処理
する。このようにして、アルキルエステル中間体を最初
に製造せずに、直接亜ホスホン酸生成物を製造すること
ができる。
応の実施においては、オレフィン〔Ｉ〕をｐＨ約０〜４
、好ましくは約０〜２の酸性条件下、有機アルコール溶
媒中のリン含有試薬（すなわち、次亜リン酸ナトリウム
または次亜リン酸）の溶液（約１０℃以下の温度に冷却
しておく）、ラジカル開始剤および強酸（リン含有試薬
として次亜リン酸す） ＩＪウムを用いる場合）で処理
する。このようにして、アルキルエステル中間体を最初
に製造せずに、直接亜ホスホン酸生成物を製造すること
ができる。
この反応は、約４８〜１００℃、好ましくは約５０〜１
００℃の温度、最適には有機溶媒の還流温度で、および
約２〜゛２０時間、好ましくは約４〜１２時間）こわた
って行う。
００℃の温度、最適には有機溶媒の還流温度で、および
約２〜゛２０時間、好ましくは約４〜１２時間）こわた
って行う。
リン含有試薬は一般に、オレフィンＣＩ］にＭＬ。
て約０５：１〜５：１、好ましくは約ｌ：１〜２：１の
モル比で使用される。
モル比で使用される。
ラジカル開始剤は通冨、触媒量で使用されるが、オレフ
イ７［１］に対して約α０１：Ｉ−０，３：１のモル比
で使用してもよい。好適なラジカル開始剤の具体例とし
て、アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。アゾビスイソ
ブチロニトリルが好ましい。
イ７［１］に対して約α０１：Ｉ−０，３：１のモル比
で使用してもよい。好適なラジカル開始剤の具体例とし
て、アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。アゾビスイソ
ブチロニトリルが好ましい。
反応用のアルコール溶媒の具体例として、エタノール、
メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−７’チルア
ルコールが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。エタノールやメタノールが好ましい。反応試薬を
完全に溶解するため、十分量の溶媒が使用される。
メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−７’チルア
ルコールが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。エタノールやメタノールが好ましい。反応試薬を
完全に溶解するため、十分量の溶媒が使用される。
リン含有試薬として次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２Ｐ
Ｏ２・Ｒ２０）を使用する場合、反応混合物中にＨ２Ｓ
Ｏ４またはＨＣＩなどの強酸が使用されるが、これはｐ
Ｈ約Ｏ〜４、好ましくは約０〜２の酸性条件を維持する
ためである。かかる酸は通常、リン含有試薬（こ対して
約０．５：１〜２：１、好ましくは約１：１〜１．５：
１のモル比で使用される。
Ｏ２・Ｒ２０）を使用する場合、反応混合物中にＨ２Ｓ
Ｏ４またはＨＣＩなどの強酸が使用されるが、これはｐ
Ｈ約Ｏ〜４、好ましくは約０〜２の酸性条件を維持する
ためである。かかる酸は通常、リン含有試薬（こ対して
約０．５：１〜２：１、好ましくは約１：１〜１．５：
１のモル比で使用される。
本明細書を通じて、それ自体またはより大なる基の一部
として使用される各種語句の定義は、以下の通りである
。
として使用される各種語句の定義は、以下の通りである
。
「アリール」とはフェニルまたは置換フェニル（ｆｉｌ
ｍ、ｌしてハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ヒドロキシ、アルカノイル、ニトロ、アミノ、ジ
アルキルアミノ、またはトリフルオロメチル基）を相称
する。フェニルおよびモノ置換フェニルが好ましく、フ
ェニルが最も好ましい。
ｍ、ｌしてハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキル
チオ、ヒドロキシ、アルカノイル、ニトロ、アミノ、ジ
アルキルアミノ、またはトリフルオロメチル基）を相称
する。フェニルおよびモノ置換フェニルが好ましく、フ
ェニルが最も好ましい。
「アルキル」または「低級アルキル」とは、ノルマル鎖
に１−１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基を
相称し、これらはアリール、シフ＼Ｒ３ （ＲおよびＲ３は同一もしくは異なって、Ｈ低級アルキ
ル、アリールアルキル、アリール、ｔ−プチルオキン力
ルボニル、ベンズヒドリルまたはトリチル） のアミノ置換基を有していてもよい。炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましい。
に１−１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖基を
相称し、これらはアリール、シフ＼Ｒ３ （ＲおよびＲ３は同一もしくは異なって、Ｈ低級アルキ
ル、アリールアルキル、アリール、ｔ−プチルオキン力
ルボニル、ベンズヒドリルまたはトリチル） のアミノ置換基を有していてもよい。炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましい。
「シクロアルキル」とは、炭素数３−７の基を相称し、
たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはンクロヘプチルが挙げられる
。
たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルまたはンクロヘプチルが挙げられる
。
「アリールアルキル」または「シクロアルキルアルキル
」とは、アリールまたはシクロアルキル置換基を有する
上述のアルキル基を相称する。
」とは、アリールまたはシクロアルキル置換基を有する
上述のアルキル基を相称する。
「ハロ」または「ハロゲン」とは、Ｃ１，Ｂｒ、Ｆ、■
またはＣＦ３を相称する。
またはＣＦ３を相称する。
本発明の実施に際し出発物質として用いるオレフィン〔
■〕の具体例として、Ｃ２Ｈ３−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｈ
７−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ
２、Ｃ１ｏＨ２１−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６ＨＩ３ ＣＨ＝
ＣＨ２、ＣＨＣＨ＝ＣＨ１Ｃ３Ｈ１１ＣＨ＝ＣＨ２，Ｃ
ＨＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２Ｈ２ 、これらに限定されるものではない。Ｃ６Ｈ５−Ｈ２ が好ましい。
■〕の具体例として、Ｃ２Ｈ３−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ５Ｈ
７−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２）３−ＣＨ＝ＣＨ
２、Ｃ１ｏＨ２１−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６ＨＩ３ ＣＨ＝
ＣＨ２、ＣＨＣＨ＝ＣＨ１Ｃ３Ｈ１１ＣＨ＝ＣＨ２，Ｃ
ＨＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２）２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２Ｈ２ 、これらに限定されるものではない。Ｃ６Ｈ５−Ｈ２ が好ましい。
次に挙げる実施例は本発明の好ましく・具体例である。
温度は℃で示す。
実施例１
４−フェニルブチル亜ホスホン酸の製造（開始剤触媒と
してアゾビスイソブチロニｌ−ＩＪルを使用） 二 − エタノール（５０ｒｎｌ ）中の次亜リン酸ナトリウム
（２，４１ｇ、０．０２２７２７モノペ ３当量）の溶
液を氷／塩浴にて０℃以下に冷却した後、濃Ｅ（２５０
４（０，７４ｙ、０．００７５７６モル）を滴下（ｐＨ
０，７以下に）する。次いで４−フェニル−１−ブテン
（１，１＋、０．００７５７６モル、１当量）およびア
ゾビスインブチロニｌ−ＩＪル（０，２５ｇ、０．００
１５１５モノペ０１２０当量）を加える。水浴を取外し
、混合物を還流温度に加熱し、１８時間撹拌する。４０
℃の回転蒸発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水
（３０ｍｅ）に溶かし、１０％ＮａＯＨ水溶液で塩基性
化する。溶液をエーテル（１０／Ｘ２）で抽出した後、
水性層を濃ＨＣｅで酸性化する。溶液をＮａＣ／で飽和
にし、エーテル（２０ｍ／Ｘ３）で抽出する。エーテル
層をコンバインし、脱イオン水（１０＋＋ｅＸ２）で洗
い、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去
して、１．１４ｇ（７６，０％）の標記酸を無色油状物
で得、室温で静置させて固化せしめる。
してアゾビスイソブチロニｌ−ＩＪルを使用） 二 − エタノール（５０ｒｎｌ ）中の次亜リン酸ナトリウム
（２，４１ｇ、０．０２２７２７モノペ ３当量）の溶
液を氷／塩浴にて０℃以下に冷却した後、濃Ｅ（２５０
４（０，７４ｙ、０．００７５７６モル）を滴下（ｐＨ
０，７以下に）する。次いで４−フェニル−１−ブテン
（１，１＋、０．００７５７６モル、１当量）およびア
ゾビスインブチロニｌ−ＩＪル（０，２５ｇ、０．００
１５１５モノペ０１２０当量）を加える。水浴を取外し
、混合物を還流温度に加熱し、１８時間撹拌する。４０
℃の回転蒸発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水
（３０ｍｅ）に溶かし、１０％ＮａＯＨ水溶液で塩基性
化する。溶液をエーテル（１０／Ｘ２）で抽出した後、
水性層を濃ＨＣｅで酸性化する。溶液をＮａＣ／で飽和
にし、エーテル（２０ｍ／Ｘ３）で抽出する。エーテル
層をコンバインし、脱イオン水（１０＋＋ｅＸ２）で洗
い、ＭｇＳＯ４上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去
して、１．１４ｇ（７６，０％）の標記酸を無色油状物
で得、室温で静置させて固化せしめる。
ＴＬＣ（シリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ ２ ／ ＣＨ３０Ｈ
／ＣＨ３Ｃｏ２Ｈ＝２０：１ ： １ ）により、Ｒｆ
＝０．１６のシングルスポットが認められる。
／ＣＨ３Ｃｏ２Ｈ＝２０：１ ： １ ）により、Ｒｆ
＝０．１６のシングルスポットが認められる。
元素分析（Ｃ１ｏＨ１，０２Ｐ として）計算値：Ｃ６
０，６１％、８７．５８％、ＰＩ３．６６％ 実測値：Ｃ６０，５９％、Ｈ７，６９％、ＰＩ３．６チ 炭素 １ １２５．６４ ２’、３’ ４ １４１．４９ ５ ：３５．１８ ６ ２０．２４（２Ｈｚ） ７ ３１．８０（１５，６２Ｈｚ）８ ２
８．８８（９３，７５Ｈｚ）実施ρ１２ ４−フェニルブチル亜ホスホン酸の・製造（次亜リン酸
ナトリウムおよび硫酸の代わりに次亜リン酸を使用）ニ
ー エタノール（５０ｍ／）中の次亜リンｅ（２，４１ｇ、
００２３モル）の５０％水溶液（ｐＨ１，７以下）に、
４−フェニル−１−ブテン（１ｇ、０．００７６モル）
および０．１Ｆのラジカル１）δ始剤融媒（アゾビスイ
ソブチロニトリル）を加える。反応混合物を２０時間還
流し、実施例１に準じワークアップして、８０％収率（
１，２ｇ）の標記化合物を無色油状物で得る。
０，６１％、８７．５８％、ＰＩ３．６６％ 実測値：Ｃ６０，５９％、Ｈ７，６９％、ＰＩ３．６チ 炭素 １ １２５．６４ ２’、３’ ４ １４１．４９ ５ ：３５．１８ ６ ２０．２４（２Ｈｚ） ７ ３１．８０（１５，６２Ｈｚ）８ ２
８．８８（９３，７５Ｈｚ）実施ρ１２ ４−フェニルブチル亜ホスホン酸の・製造（次亜リン酸
ナトリウムおよび硫酸の代わりに次亜リン酸を使用）ニ
ー エタノール（５０ｍ／）中の次亜リンｅ（２，４１ｇ、
００２３モル）の５０％水溶液（ｐＨ１，７以下）に、
４−フェニル−１−ブテン（１ｇ、０．００７６モル）
および０．１Ｆのラジカル１）δ始剤融媒（アゾビスイ
ソブチロニトリル）を加える。反応混合物を２０時間還
流し、実施例１に準じワークアップして、８０％収率（
１，２ｇ）の標記化合物を無色油状物で得る。
実施例３
４−フェニルブチル亜ホスホン酸の製造（溶媒 ゛と
してメタノールおよび試薬として次亜リン酸ナトリウム
−硫酸を使用）ニー メタノール（’２５ｍｅ）中の次亜リン酸ナトリウム（
０，８ｙ、０．００７６モル）の溶液に、４−フェニル
−１−ブテン（０，５ｙ、０．００３７モル）、ラジカ
ル開始剤触媒のアゾビスインブチロニトリル（０，０５
ｙ）および濃硫酸（０，３７ｇ、０．００３７モル）を
加え、反応混合物（ｐＨ１，ｓ以下）を激しく撹拌しな
がら２０時間還流する。実施例１と同じ通常のワークア
ップを行い、６０％収率（０，４５ｙ）の標記化合物を
無色透明油状物で得、これを周囲温度で静置させて固化
せしめる。
してメタノールおよび試薬として次亜リン酸ナトリウム
−硫酸を使用）ニー メタノール（’２５ｍｅ）中の次亜リン酸ナトリウム（
０，８ｙ、０．００７６モル）の溶液に、４−フェニル
−１−ブテン（０，５ｙ、０．００３７モル）、ラジカ
ル開始剤触媒のアゾビスインブチロニトリル（０，０５
ｙ）および濃硫酸（０，３７ｇ、０．００３７モル）を
加え、反応混合物（ｐＨ１，ｓ以下）を激しく撹拌しな
がら２０時間還流する。実施例１と同じ通常のワークア
ップを行い、６０％収率（０，４５ｙ）の標記化合物を
無色透明油状物で得、これを周囲温度で静置させて固化
せしめる。
実施例４
４−フェニルブチル亜ホスホン酸の製造（溶［としてメ
タノールおよび試薬として次亜リン酸を使用）ニー 溶媒としてエタノールの代わりにメタノール（ｐＨ１，
６以下）を用いる以外は、実施例２と同様にして標記化
合物を得る。収率７６％。
タノールおよび試薬として次亜リン酸を使用）ニー 溶媒としてエタノールの代わりにメタノール（ｐＨ１，
６以下）を用いる以外は、実施例２と同様にして標記化
合物を得る。収率７６％。
実施例５
４−フェニルブチル亜ホスホン酸の製造（触媒として過
酸化ベンゾイルを使用）二一 アゾビスイソプチロニｌ−ＩＪルの代わりに過酸化ベン
ゾイルを用いる以外は、実施例１と同様な操作で実施す
る。
酸化ベンゾイルを使用）二一 アゾビスイソプチロニｌ−ＩＪルの代わりに過酸化ベン
ゾイルを用いる以外は、実施例１と同様な操作で実施す
る。
すなわち、０５ｙの４−フェニル−１−ブテンと、ｏ、
ｓｙの次亜リン酸ナトリウム、およびエタノール２Ｓｍ
ｅ中の０．３７ｆの流酸および０．０４！ｉ’の過酸化
ベンゾイルとを反応させて、Ｑ、６７ｙ（８９，３％）
の標記化合物を透明油代物で得る。
ｓｙの次亜リン酸ナトリウム、およびエタノール２Ｓｍ
ｅ中の０．３７ｆの流酸および０．０４！ｉ’の過酸化
ベンゾイルとを反応させて、Ｑ、６７ｙ（８９，３％）
の標記化合物を透明油代物で得る。
実施例６
ｐ−フルオロフェニルブチル亜ホスホン酸の製造ニー
４−フェニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−フルオ
ロフェニル）−４−ブテンを用いる以外は、実施例１と
同様にして標記化合物をどろつとした無色油状物で得る
。
ロフェニル）−４−ブテンを用いる以外は、実施例１と
同様にして標記化合物をどろつとした無色油状物で得る
。
実施例７
ｐ −トＩＪフルオロメチルフェニルブチル亜ホスホン
酸の製造ニー ４−フェニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）−１−ブテンを用いる以外は、
実施例２と同様；こして幽記（ヒ合吻分とろつとした油
状物で４る。
酸の製造ニー ４−フェニル−１−ブテンの代わりに４−（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）−１−ブテンを用いる以外は、
実施例２と同様；こして幽記（ヒ合吻分とろつとした油
状物で４る。
実施例８
ｎ−ヘキソル亜ホスホン酸の製造；−
４−フェニル−１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用
いる以外は、実施例１と同様にして標記化合物を透明液
体で得る。
いる以外は、実施例１と同様にして標記化合物を透明液
体で得る。
実施例９
３−フェニルプロピル亜ポスホン酸の製造ニーエタノー
ル（５０Ｉｎｅ ）中の次亜リン酸（２，４１ｇ、０．
０２２７２７モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃
以下に冷却した後、３−フェニル−１−プロペン（１，
０ｇ、０．００７５７６モル、１当量）およびアゾビス
イソブチロニトリル（０，２５ｇ、［１００１５１５モ
ル、０２０当量）を滴下する。水浴を取外し、混合物を
還流温度に加熱し、１８時間撹袢する。４０℃の回転蒸
発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水（３０ｍｌ
）に溶かし、１０％ＮａＯＨ水溶液で塩基性化する。溶
液をエーテル（１０Ｒ１ｘ２）で抽出した後、水性層を
濃ＨＣ／で酸性化する。溶液をＮａＣ１で飽和にし、エ
ーテル（２ｏｍｇｘ３）で抽出する。エーテル層をコン
バインし、脱イオン水（１０ｍ／Ｘ２）で洗い、ＭｇＳ
Ｏ４上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去して、標記
酸を無色油状物で得る。
ル（５０Ｉｎｅ ）中の次亜リン酸（２，４１ｇ、０．
０２２７２７モル、３当量）の溶液を氷／塩浴にて０℃
以下に冷却した後、３−フェニル−１−プロペン（１，
０ｇ、０．００７５７６モル、１当量）およびアゾビス
イソブチロニトリル（０，２５ｇ、［１００１５１５モ
ル、０２０当量）を滴下する。水浴を取外し、混合物を
還流温度に加熱し、１８時間撹袢する。４０℃の回転蒸
発器で大半のエタノールを除去し、残渣を水（３０ｍｌ
）に溶かし、１０％ＮａＯＨ水溶液で塩基性化する。溶
液をエーテル（１０Ｒ１ｘ２）で抽出した後、水性層を
濃ＨＣ／で酸性化する。溶液をＮａＣ１で飽和にし、エ
ーテル（２ｏｍｇｘ３）で抽出する。エーテル層をコン
バインし、脱イオン水（１０ｍ／Ｘ２）で洗い、ＭｇＳ
Ｏ４上で乾燥する。回転蒸発器で溶媒を除去して、標記
酸を無色油状物で得る。
特許出願人 イー・アール・スクイブ・アンド・サンズ
・インコーホレイテッド
・インコーホレイテッド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は低級アルキルまたはアリールアルキル
である〕 で示される亜ホスホン酸類を製造する方法であつて、式
： Ｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ＿２ （Ｒ＿１は前記と同意義） のオレフィンを有機アルコール溶媒およびラジカル開始
剤の存在下、リン含有試薬と酸性条件下で反応させて、
アルコールエステルを形成せずに、直接前記亜ホスホン
酸類を形成し、次いでこれを反応混合物から回収するこ
とを特徴とする亜ホスホン酸類の製造法。 ２、リン含有試薬が次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リ
ン酸である前記第１項記載の方法。 ３、反応を約０〜４のｐＨで行う前記第１項記載の方法
。 ４、反応を約０〜２のｐＨで行う前記第３項記載の方法
。 ５、リン含有試薬が次亜リン酸ナトリウムであつて、オ
レフィンを該次亜リン酸ナトリウムと強酸の存在下で反
応させる前記第１項記載の方法。 ６、強酸がＨ＿２ＳＯ＿４またはＨＣｌである前記第５
項記載の方法。 ７、ラジカル開始剤を触媒量で用いる前記第１項記載の
方法。 ８、ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水
素である前記第１項記載の方法。 ９、ラジカル開始剤がアゾビスイソブチロニトリルであ
る前記第８項記載の方法。 １０、リン含有試薬をオレフィンに対して約０．５：１
〜６：１のモル比で使用する前記第１項記載の方法。 １１、ラジカル開始剤をオレフィンに対して約０．０１
：１〜０．３：１のモル比で使用する前記第１項記載の
方法。 １２、オレフィンがアルキル−ＣＨ＝ＣＨ＿２である前
記第１項記載の方法。 １３、オレフィンがアリールアルキル−ＣＨ＝ＣＨ＿２
である前記第１項記載の方法。 １４、オレフィンが▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは２、３または４）である前記第１項記載の方法。 １５、反応を約４０〜１２０℃の温度で行う前記第１項
記載の方法。 １６、有機アルコール溶媒がエタノールまたはメタノー
ルである前記第１項記載の方法。 １７、反応を有機溶媒のほぼ還流温度で行う前記第１５
項記載の方法。 １８、反応を約３〜２０時間で行う前記第１項記載の方
法。
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