JPS638482A - 炭化水素油の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油の脱ノ・ロゲン化方法に関する。

その場合、例えば、使用済み潤滑油が重要であり、それ
らはこの処理によって第２のラフィネートの製造に再び
資源節約的にしかも環境保全的に使用することができ、
あるいはまた芳香族熱媒体油も重要であり、それらから
この方法によって有機塩素化合物に起因する腐食性が取
除かれる。

潤滑油は、それらの使用の間に金属摩耗物、それらの成
分の分解および酸化生成物ならびに燃料成分の含有量が
増大する。それにもかかわらず、使用済み潤滑油は、廃
物とはみなされていない。何故ならば、それらは濾過、
蒸留、濃硫酸および／または発煙Ｗｃ酸を用いる精留お
よび漂白土を用いる処理を含む種々の操作によって、新
たな添加の後に完全な価値を有する潤滑物質が生ずるま
で処理されうるからである。上記の手段は、なる程潤滑
技術的には申し分ない基礎油を再びもたらすけれども、
環境毒物学的見地から従来から極めて懸念すべきものと
見なされている若干の汚染物を除去することができない
。これらの汚染物には、一部は不注意な運転により、一
部はまた故意にあるいはまた技術的な故障によって、使
用済みｎ？ｌｆ油に混入した若干のポリ塩素化芳香族化
合物が包含される。

特に顕著なものは、その不燃性のゆえに鉱山業における
油圧用油としてのみならずまた変圧器または蓄電器用の
絶縁油または誘電体として広く普及しているポリ塩化ビ
フェニル（ＰＣＢ）である。それらは、ＤＤＴと同様に
食物連鎖において蓄積されるのみならず、壕だ１，００
０℃以下の燃焼温度においてはそれから極めて危険な物
質−すなわちポリ塩化ジペンゾジオキシンおよび／また
はジベンゾフラン−を生ずることがあるので、憂Ｊされ
ている問題をもたらしている。

そのような条件がた塘たま内燃機関内においても生じう
るというおそれは、代替可能な費用を用いて脱塩素する
ことに成功しないならば、ＰＣＢによって汚染された廃
油が二次的な利用の代りに高温における燃焼に導かれる
という結論に導く。従って、環境保全および原料節約の
理由から、経済的な方法で廃油を再利用するために使用
されうる方法を開発するという緊急な課題がある。

ハロゲンを含有する化合物を除去するだめの明白な方法
は、分散されたアルカリ金属を用いて油を加熱すること
にある。この方法は、例えば英国特許第２，０６３，９
０８号および第２，０８１，２９８号および米国特許第
４．４６５．５９０号に記載されている。なる程、それ
は満足すべき結果をもたらすけれども、金属／油の境界
面のみに生ずる反応のゆえに、その後刻の除去もまた安
全の問題を生ずる金属の大過剰が必要となる。

米国特許第４，２８４，５１６号、第４，３２６，０９
０号および第４，４４７，６６７号に記載されているも
う一つの方法は、脱塩素化剤として均一な溶液中のナフ
タリン−ナトリウムを使用するが、それは追加的な溶剤
を使用することによってのみ達成されうる。その際、追
加的な＃Ｉ削として、なかんずくテトラヒドロフランが
使用される。なる程急速な反応は、低い温度において起
るけれども、高い溶剤費がこの方法を大規模操作におけ
る経済的な実施にとって不適当なものとする。この場合
においても大過剰な脱塩素化剤が必要とされる。更に、
補助剤ナフタリンは、芳香族炭化水素自体として環境に
とって危険物である。

水素化脱塩素化方法もまた同様に公知である。

それらは、それに必要な圧力装置のために高い投資を必
要とする。それ故、それらの方法は比較的大きな容量に
おいて初めて報われる。

有機塩素化合物を化学反応剤を用いて脱塩素化する方法
もまたすでに記載されている。すなわち、デニスらによ
って記載された方法によれば（Ｗ、　Ｈ，Ｄｅｎｎｉｓ
　、Ｊｒ、ｅｔ　ａｌ、、　Ｂｕｌｌ、　Ｅｎｖｉｒｏ
ｎ　、Ｃｏｎｔａｍ。

Ｔｏｘｌｃｏｌ、　２２　（６）　、　７５０−７５８
（１９７９））、イソブロハ０ノール中の塩化ニッケル
およびナトリウムポラナートを用いて、米国特許第４．
４００．５６６号によれば塩化ニッケル、トリアリール
ホスフィンおよびジメチルホルムアミド中の亜鉛末を用
いて、あるいは特公昭４９−６１１４８号によれば活性
炭上に担持されたパラジウム触媒の存在下にヒドラジン
ヒトラードを用いて実施されうる。しかしながら、使用
された補助試薬の性質がこの方法を大規模に使用するた
めの妨げとなっている。

何故ならば、生成する残渣を処分する問題が生ずるから
である。そのことは論外として、この補助試薬が廉価で
ないということがある。

アルカリ金属水酸化物およびポリエチレングリコールの
混合物を、酸化剤の不存在で（米国特許第４，１５１，
７１８号参照）または酸化剤の存在下に（ドイツ特許出
願公開第８，０８８，１７０号、米国特許ｌ＠４，４０
０，５５２号および第４．８８７．８６８号およびヨー
ロッパ特許第１１８，８５８号参照）、汚染された油と
反応せしめる方法においても、多量の試薬が消費される
。

ヨーロッパ特許第２１，２９４号においては、有毒な有
機芳香族塩素化合物の脱塩素化が記載されており、その
場合主として２，４．５−）！ｊジクロルェノールの製
造よりの製造残渣が処理される。

その際、上記生成物は、工ないし５個のＣ−原子を有す
る１価のアルコールまたは４ないし２０個のＣ−原子を
有するポリオキシアルキレングリコールまたは２ないし
５個のＣ−原子および２ないし８個のヒドロキシル基を
有するポリオールまたはこれらの最後に挙げたポリオー
ルおよび１ないし４個のＣ−原子を有するアルコールよ
りのモノアルキルエーテルのアルカリアルコラードと共
に、有機的に結合したハロゲンに関して０．５ないし１
当量の遊離アルコールの存在下に加熱される。一般に、
この場合、ナトリウムクリコラ−）／エチレングリコー
ルを用いて脱塩素化される。これの代りにナトリウムメ
チラート／メタノールを使用するならば、高い圧力を用
いなければならない。

上記の方法は、そのような製造残渣の全体的分解に用い
られ、そして明らかな反応条件から多量の精留のためで
はなく、僅かに汚染された、更に利用すべく定められた
油用に適している。

更にそれは不均一な反応を示し、そして従って連続的な
生産工程にはあまり採用されない。

従って、本発明の課題は、 一迅速かつ完全に進行し、 一低廉な補助試薬を少量しか必要とせずそして 一残渣の除去の際に安全および環境の問題をもたらさな
いという、有機ハロゲン化合物で汚染された炭化水素油
の脱ハロゲン化方法を提供することである。

上記の課題は、有機ハロゲン化合物によって汚染された
炭化水素油を１２０ないし４００　℃において６ないし
２５個のＣ−原子を有するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属アルコラードを用いて処理することによって解
決される。その際、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属ハロゲン化物が生じ、それらは沈殿し、そして濾過、
洗滌によりまたは蒸留残渣の成分として除去されつる。

過剰の試薬は、酸または酸性の塩を少量添加することに
よって不溶性の無機塩に変換されうるかまたは漂白土に
結合されて炉別されうる。それらは、環境に対して新た
な危険をもたらさない。

本発明による方法のためには、熱媒体油、絶縁油、油圧
用油、重油、潤滑油、中性油、廃油留分、パラフィン油
または有機炭化水素中間生成物のような炭化水素油が使
用されうる。

この方法において重要なことは、使用されるアルコール
が反応条件下において上記の炭化水素油に可溶性である
ということである。可溶性の条件は、少くとも６個のＣ
−原子を有する直鎖状、分枝鎖状および環状のアルキル
基を有するすべてのアルコラードによって満たされる。

２６個のＣ−原子の上限は、当該のアルコールの利用可
能性に比較して効果がより少さいことによって決定され
る。もちろん、大きなアルキル基の場合には有効なアル
コール基の割合は低下する。技術的に興味あるのは、８
ないし２０個のＣ−原子を有するアルコラードであり、
その場合、特に有利な妥協は、８ないし１４個のＣ−原
子を有するアルキル基の場合に存し、その際良好な溶解
度および利用可能性がなお有利な有効な基の割合をもっ
て組合されている。

本発明による脱ノ・ロゲン化剤の製造に適したアルコー
ルには、例えば、ヘキサノール−１、−２および−３、
ヘプタノ−ルー１、−２、−８、および４、オクタツー
ル１、−３、および−４，７ナノールー１、−２、−８
、−４および−５、デカノール−１、−２、−３、−４
および−５、ウンデカノール−１、−２、−３、−４、
−５、および−６、ドデカノール−１、−２、−３、−
４、−５および−６、トリデカノール−１、−２、−３
、−４、−５、−６および−７、テトラデカノール−１
、−２、−３、−４、−５、−６および−７（ミリスチ
ルアルコール）、ペンタデカノール−１、−２、−８、
−４、−５、−６，、−７および−８、ヘプタデカノー
ル−１、−２、−８、−４、−５、−６、−７、−８キ
・よび−９、オクタデカノール−１（ステアリルアルコ
ール）、−２、−８、−４、−６、−６、−７、−８お
よび−９、ノナデカノール−１、−２、−３、−４、−
５、−６、−７、−８、−９および−１０およびエイコ
サノール−１、−２、−３、−４、−５、−６、−７、
−８、−９および−１０、それらの高級同族体ならびに
それらの分校鎖状異性体、更にシクロヘキサノール、シ
クロヘプタツール、シクロオクタツール、シクロノナノ
ール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シク
ロドデカノール、シクロトリデカノール、シクロテトラ
デカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデ
カノール、シクロヘプタデカノール、シクロオクタデカ
ノール、シクロノナデカノールおよびシクロエイコサノ
ールおよびそれらのアルキル化ならびにアリール化肪導
体、水ｉ　化ｆフトール、ベンジルアルコール、α−お
ヨヒβ−フェニルエタノール、ウンデセン−（１）−オ
ール−１１、オレイルアルコール、ケイ皮アルコール、
ベンズヒドロール、２−ヒドロキシメチル−ビンクロー
［２，２，１）−へブタンその他がある。

これらの適当なアルコールの多数の代表例は、エステル
の水素化、オレフィンのヒドロホルミル化または水利、
低級アルコールのゲルベ反応、高級アルミニウムアルキ
ルの酸化および後続する加水分解のような反応によシ、
そしてその他の反応により大規模に石油化学的にあるい
は天然産として入手される。特に好ましいものは、通常
ＰｖＣ用の可塑剤の製造の際に使用される８ないし１４
個のＣ−原子を有する枝分れ鎖状アルコール、例、ｔば
２−エチルヘキサノール−１，１イソノナノール′、　
１イソデカノール′、１イツトＩＪデカノール′　（二
量体ブテン、三量体プロペン、三量体ブテンまたは四量
体プロペンのヒドロホルミル化生成物）である。何とな
ればそれらのアルコラードは、特に炭化水素油への特に
すぐれた溶解性を有するからである。

脱ハロゲン化剤としては、上記のアルコールとアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属とから形成された
アルコラードが使用でき、アルカリ金属アルコラードの
うちでナトリウムおよびカリウムのそれが好ましく、ア
ルカリ土類金属アルコラードのうちでマグネシウムおよ
びカルシウムのそれが好ましい。その際、特に好ましく
は、アルカリ金属アルコラードが使用される。

上記のアルコラードは、すべてのそのために知られた方
法で、すなわち金属または金属水素化物とアルコールと
の水素形成下における反応により、低級アルコラードと
高級アルコールとの低級アルコールの留去下における反
応により、そして金属水酸化物およびアルコールから平
衡状態で存在する水を共沸的に除去することによって製
造される。製造は、またその場で脱ノ・ロゲン化すべき
基質の存在下に行なうこともできる。過剰のアルコール
の存在下にアルコラードを使用する必要は危いが、僅か
な過剰量は差支えない。

化学量論的に必要な量は、含湿分および同様にアルコラ
ードと反応する含有する酸基およびエステル基を考慮し
ながら塩素含量に基いて算出される。使用される反応体
の量は、化学論量的に必要な量の０．５ないし５倍であ
る。より高い過剰量も害を与えるわけではないが、操作
技術上の理由から、また費用の理由から避けるべきであ
る。化学量論的量の１．５ないし５倍に相当する反応体
の量を使用することが好ましい。

温度範囲のうちの上方領域で操作する場合には、通常値
かな過剰量で十分である。

脱ハロゲン化のためには、１２０ないし４００℃の温度
範囲が適当である。その際、反応時間は、温度範囲の下
限においては１０時間までであり、そして上限において
は数秒でありうる。１８０ないし３８０℃の温度が好ま
しく、特に２２０ないし３５０℃の温度範囲が有利であ
る。

上記の範囲の温度は、通常の廃油処理の過程においては
いずれにせよ蒸留段階において現われるので、従って追
加的な反応器を工程中に挿入することは無用である。他
方において、通常の反応容器中で個々の少量の装入物を
断続的に脱ハロゲン化することも可能である。

本発明の方法は、少量宛の断続的なパッチに使用するこ
ともでき、また完全な連続的工程に組込むこともできる
。

炭化水素可溶性のアルコラードが使用されるので、この
脱ハロゲン化は、溶剤を用いずに均一相中で実施されう
る。それによって最少限の化学薬品消費と短かい反応時
間が可能になる。

その上更に、生じた残渣は、除去の際に安全上ならびに
環境上の問題をなんらもたらさない。

以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。

例１ 脱塩素化用試薬：ナトリウム１８ｇおよび２−エチルヘ
キサノール−１１３０ｇを窒素下ニ１５０℃において６
時間そして２００℃において１時間攪拌し、その際透明
な液体が生成した１８０％のＮａ−エチルへキシラード 炭化水素油：再添加されていない 再使用された廃油が使用される。

２０．１ミリモル／ｋｇ油 従って理論的に必要とされる化学量論的量は：ｉ３．１
ｇＮａ−エチルへキシラード／ｋｇ油脱塩素化：再使用
された廃油５００ｇを８０％のＮａ−エチルへキシラー
）　７．９　ｇと混合し、そして次に３５０℃において
３０分間棲拌する。１つの試料が採取され、沈殿したＮ
ａＣ１Ｏ濾過後に、有機的に結合された塩素がヴイツク
ボールド（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）燃廃法によって測定され
た。分析結果は、第２表に示されている。

上記の廃油を室温において冷却する。過剰のＮａ−エチ
ルへキシレートを濃硫酸によって分解する。無機塩の濾
過後に、廃油を真空下に蒸留する。

例２ないし１０ 例１と同様に操作を行なう。使用された炭化水素油は、
第１表に要約されている： 第１表 １）イソノナノール中４８％。その際インノナノールは
、プテンニ量体のヒドロホルミル化によって製造された
混合物であり、主成分は、４．５−ジメチルへブタノー
ル−１，２，５−ジメチルへブタノール−１，３−エチ
ルへブタノール−１，６−メチルオクタノ−ルー１．４
−メチルオクタノ−ルー１および８−エチル−４−メチ
ルへキサノール−１である。

２）　クロフェン（ＣＨＩ、０ＰＨＥＮ　）Ａ　３０、
ノ（イニル社（ＢａｙｅｒＡＧ、Ｄ−５０９０Ｌｅｖｅ
ｒｋｕｓｅｎ）製。

脱塩素化試験の結果は、第２表から明らかである。

例１１（粗ジベンジルトルエンの脱塩素化）熱媒体油と
して使用されるべきジベンジルトルエン−異性体混合物
５００ｇは、塩素１．２００　ｐｐｍを含有する。

理論的に必要とされるアルコラードの化学量論酌量は： ５．１ｇＮａ−エチルへキシラード／ｋｇ油化学量論的
量の５倍の菫のＮａ−エチルへキシラードを用いて常圧
で、９６０　Ｃにおいて２回の蒸留によって塩素含量は
、４ｐｐｍまで減少せしめられる。

留出物として、使用された粗生成物の９８重ｔ％が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素油の脱ハロゲン化方法において、炭化水素
   油を均一相中で、そのアルキル基が６ないし２５個のＣ
   −原子を有するアルカリ金属アルコラードまたはアルカ
   リ土類金属アルコラードにより、１２０ないし４００℃
   において処理し、そして生成したアルカリ金属ハロゲン
   化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を反応後に分
   離することを特徴とする上記炭化水素油の脱ハロゲン化
   方法。 ２、８ないし２０個のＣ−原子を有するアルキル基をも
   つたアルコラードを使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、ナトリウムの、およびカリウムのアルコラードを使
   用する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 ４、８ないし１４個のＣ−原子を有するナトリウム−お
   よびカリウムアルコラードを使用する特許請求の範囲第
   １項ないし第８項のいずれかに記載の方法。 ５、脱ハロゲン化を１８０ないし３８０℃において行な
   う特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６、脱ハロゲン化温度が２２０ないし３５０℃である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、理論的に必要な量の０．５ないし５倍のアルコラー
   ドを使用する特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れかに記載の方法。 ８、理論的に必要な量の１．５ないし５倍のアルコラー
   ドを使用する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、２−エチルヘキサノール−１のナトリウムアルコラ
   ードを用いて脱ハロゲン化する特許請求の範囲第１項な
   いし第８項のいずれかに記載の方法。