JPS6385449A - 絶縁油中の溶存ガス分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、変圧器等の油入電気機器の絶縁油中に溶存し
ているガスをガスクロマトグラフを用いて分析する方法
に関するものである。

［従来の技術］ 変圧器等の油入電気機器の内部の異常や劣化を診断する
方法として、電気機器に用いられている絶縁油中の溶存
ガスを分析する方法があり、この溶存ガスの分析は通常
ガスクロマトグラフを用いて行われる。絶縁油中に溶存
している成分ガスとしては、＋２．０２．Ｎ２．　　Ｇ
ｏ、　　ＣＨ４゜ＣＯ２，Ｃ２Ｈ２，Ｃ２１−（４，０
２１−１６゜Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，ｉ−Ｃ＋１−Ｌｏ及
びｎ−Ｃ４Ｈ１Ｏの１３種があり、これらのガス成分の
いずれが多いかによって電気機器の内部の異常を判定す
ることができる。機器の異常を判定する場合、これら１
３種類の全ての成分ガスを分析するか、または少なくと
も＋２．Ｇｏ、ＣＨ４。

ＣＯ２、Ｃ２＋２　、Ｃ２Ｈ４及びＣ２Ｈ６の７種類の
単位成分ガスを分析する必要がある。

絶縁油中の溶存ガスの分析を行うためには、溶存ガスを
抽出する必要があり、溶存ガスの抽出方法としては、真
空または減圧を利用するトリチェリー法、ケプラーポン
プ法、ピストン法及びベローズ法と、ギヤリアガスを絶
縁油中に吹込んで泡を生じさせることにより溶存ガスを
抽出するバブリング法が知られている。これらの方法の
内、トリチェリー法及びケプラーポンプ法は、ガスの抽
出効率（全溶存ガス量に対する抽出ガス量の比率）が高
いが、使用する装置が大掛かりで高価である上に操作も
複雑である。また水銀を使用するため安全衛生上特別の
留意を要し、面倒である。ピストン法及びベローズ法は
使用する装置が小形で取扱も比較的容易であるが、反面
ガスの抽出効率が低いという問題がある。

これに対しバブリング法は、キャリアガスに若干の圧力
を加えて該キャリアガスを絶縁油のサンプル中に吹込む
ことにより絶縁油中で泡を生じさせ、キャリアガスの泡
が油中を上昇する過程でキャリアガス中に溶存ガスを抽
出する方法で、使用する装置は小形のものでよく、その
操作も簡単で自動化が容易である。

周知のように、ガスクロマトグラフにおいては、抽出ガ
ス中の特定の成分に対して親和力を有する充填剤を充填
した分離カラムを用いてこの分離カラム内に抽出ガスを
含むキャリアガスを流し、分離カラム内の充填剤に特定
の成分を保持させることにより該成分を他の成分から分
離してその濃度測定を行う。

絶縁油中に溶存しているガス成分は前記のように多種類
であり、分析対象となる成分ガスの全てに対して親和性
を有する充填剤を用意することはできないため、絶縁油
の溶存ガスの分析を行う場合、１種類の分離カラムだけ
で抽出ガスを全ての単体成分ガスに分離することは不可
能である。

そのため従来は複数の抽出ガスのサンプルと異なる充填
剤を充填した複数の分離カラムとを用意し、１つの抽出
ガスサンプルを１つの分離カラムに流して或範囲のガス
成分（例えば＋２　、０２　。

Ｎ２　、Ｃｏ、ＣＨ４）を分離し、別の抽出ガスサンプ
ルを他の分離カラムに流して他の範囲のガス成分く例え
ばＣＯ２、Ｃ２＋２　、Ｃ２Ｈ４。

Ｃ２Ｈ６、Ｃ３１」６．Ｃ３Ｈ８，１−Ｃ４Ｈ１Ｏ。

ｎ−Ｃ４Ｈ＋ｏ）を分離していた。

複数の抽出ガスサンプルを得る方法としては、１つの絶
縁油サンプルから溶存ガスを抽出して抽出したガスの体
積を計量することにより該抽出ガスを複数に分割する方
法と、同じ絶縁油容器から　　　゛複数の絶縁油のサン
プルを取出して、各絶縁油サンプルから溶存ガスを抽出
する方法とがある。

バブリング法以外のガス抽出法による場合には、ガスの
抽出自体に手数を要するため、抽出ガスを分割して複数
の抽出ガスサンプルを得る前者の方法が用いられる。バ
ブリング法により溶存ガスを抽出する場合には、ガスの
抽出自体は比較的簡単である為、複数の絶縁油のサンプ
ルを用いて複数の抽出ガスサンプルを得る後者の方法が
とられる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来のガス分析方法においては、絶縁油
中の溶存ガスを分析するに当って抽出ガスのサンプルを
複数個用意する必要があり、複数の抽出ガスサンプルを
用意するに当っては、ガスの抽出方法に応じて、１つの
絶縁油サンプルから抽出した抽出ガスを体積の計量によ
り複数の抽出ガスサンプルに分割する方法と、複数の絶
縁油サンプルを用いて各絶縁油サンプルからそれぞれ抽
出ガスサンプルを１つずつ得る方法とが用いられていた
。

これらいずれの方法による場合でも、抽出ガスのサンプ
ルを複数細骨る為には、ガスの体積の計量、分割や、絶
縁油のサンプルの交換等の面倒な操作を必要とするとい
う問題があった。

またこれらの操作は自動化が困難であるため、溶存ガス
の分析作業のすべてを自動化することができず、溶存ガ
スの分析に多大な手間を要するという問題があった。

また抽出ガスサンプルを複数個用いると、各サンプル間
の同一性（ガス量及び各成分の組成の同一性）が損われ
て、測定精度が低下するおそれがあるという問題があっ
た。

本発明の目的は、１つの絶縁油サンプルから得た抽出ガ
スサンプルを１つだけ用いて、この抽出ガスサンプルを
分割することなく、抽出ガスを各単体成分ガスに分離し
て各成分ガスを測定することができるようにして上記の
問題を解決した絶縁油の溶存ガス分析方法を提案するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、絶縁油中の溶存ガスをバブリング法により抽
出し、抽出ガスをガスクロマトグラフを用いて分析する
ガス分析方法において、抽出ガスサンプルを１つだけ用
いて、この抽出ガスサンプルを分割することなく、抽出
ガスを各単体成分ガスに分離して測定することができる
ようにしたものである。

そのため本発明においては、分析すべき抽出ガスの成分
ガスを第１のガス群Ａと第２のガス群Ｂとに分ける。ガ
スクロマトグラフには第１ないし第３の分離カラムを設
けて、第１の分離カラム及び第３の分離カラム内には第
１のガス群Ａに対する親和力が弱く第２のガス群Ｂに対
する親和力が強い充填剤を、また第２の分離カラム内に
は第１６ガス群Ａに対する親和力が強い充填剤をそれぞ
れ充填しておく。

そして先ず第１の分離カラムと第２の分離カラムとを直
列にして、抽出ガスを含むキャリアガスを第１の分離カ
ラムから第２の分離カラムへと流した後続いてキャリア
ガスのみを該第１の分離カラムから第２の分離カラムへ
と流し、第１の分離カラムが前記第１のガス群Ａを放出
して第２のガス群Ｂを保持し、かつ第２の分離カラムが
第１のガス群Ａを保持している時に第２の分離カラムを
キャリアガスの流路より切離すとともに該第２の分離カ
ラムの両端を閉じて第１のガス群Δを第２の分離カラム
内に閉込める。

次いで、第１の分離カラムと第３の分離カラムとを直列
にした後キャリアガスを第１の分離カラムから第３の分
離カラムへと流すことにより第２のガス群Ｂを単体ガス
成分に分離して各成分を測定し、その後第１の分離カラ
ムと第２の分離カラー　〇　− ムとを直列にしてキャリアガスを第１の分離カラムから
第２の分離カラムへと流すことにより第２の分離カラム
内に閉込められていた第１のガス群Ａを単体成分に分離
して各成分を測定する。

［発明の作用］ 第１の分離カラム内の充填剤は第１のガス群Ａに対して
親和力が弱く、第２の分離カラム内の充填剤は第１のガ
ス群Ａに対して親和力が強いため、第１の分離カラム及
び第２の分離カラムを直列にして抽出ガスを含むキャリ
アガスを第１の分離カラムから第２の分離カラムへと流
すと、抽出ガス中の第２のガス群Ｂは第１の分離カラム
内の充填剤に吸着されて保持されるが、第１のガス群Ａ
は第１の分離カラム内を短時間で通過して該第１の分離
カラムから放出され、第２の分離カラム内の充填剤に吸
着される。このような状態が保持されている時点で、第
２の分離カラムをキャリアガスの流路から切離してその
両端を閉じると、第２の分離カラム内に第１のガス群Ａ
が静止状態で保持されて閉込められる。

この状態で第１の分離カラムと第３の分離カラムとを直
列にしてキャリアガスを第１の分離カラムから第３の分
離カラムへと流すと、第２のガス群Ｂの複数の成分ガス
は、第１の分離カラム及び第３の分離カラム内の充填剤
に保持される保持時間が短い順に分離されて第３の分離
カラムの出口から所定の順序で流出し、第３の分離カラ
ムの出口から流出するガス中に、各単体成分ガスの濃度
のピークが所定の順序で珊れる。このようにして第３の
分離カラムの出口に第２のガス群Ｂの各単体成分ガスが
分離されて得られるため、所定の検出器によりそれぞれ
の濃度を測定することにより第２のガス群Ｂの成分を分
析することができる。

次に第１の分離カラムと第１のガス群Ａを閉込めておい
た第２の分離カラムとを直列にして第１の分離カラムか
ら第２の分離カラムへとキャリアガスを流すと、第１の
ガス群Ａの単体成分ガスが第２の分離カラム内の充填剤
に保持される保持時間が短い順に分離され、第２の分離
カラムの出口から第１のガス群Ａの各単体成分ガスが順
次流出する。従って第２の分離カラムから流出する各成
分ガスの濃度を測定することにより第１のガス群Δの成
分を分析することができる。

上記のように、本発明の方法によると、抽出ガスサンプ
ルを１つだけ用いて、該抽出ガスサンプルを分割するこ
となく、全ての成分ガスを分離して測定することができ
る。従って、抽出ガスのサンプルを複数個用意する面倒
な操作を必要としないため、分析作業を容易にすること
ができ、また分析作業のすべてを自動化することも可能
になる。

また抽出ガスのサンプルを複数個用いる従来の方法では
、サンプル間の同一性が損われて測定精度が低下するお
それがあったが、本発明のように単一の抽出ガスザンプ
ルを用いてそれを分割することなく各成分ガスを分離す
るようにすればこの様な問題が生じることがなく、測定
の精度を高めることができる。

［実施例］ 以下添附図面を参照して本発明の詳細な説明する。

［Ｉ］分析対象ガス 前述のように、絶縁油のガス分析の対象となる単位成分
ガスは、少ない場合で、Ｈ２，ＣＯ。

ＣＨ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ２，０２Ｈ＜　及ＵＣ２Ｈ６の
７種類あり、多い場合には、Ｈ２゜０２’、Ｎ２　、Ｃ
ｏ、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｃ２Ｈ２。

Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈｅ　、　Ｃ３Ｈ６、０３ＨＲ。

１ｃ４ＨＩｏ及びｎ−Ｃ４ＨＩＧの１３種もある。

本実施例では、分析対象ガスを上記１３種類とする。

［Ｉ［］キャリアガス ガスクロマトグラフにおいては、分析対象となる成分ガ
ス及び分離された成分ガスを検出する検出器に応じて、
使用するキャリアガスを決定する。

本実施例では、検出器として熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒ
ｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ口ｅｔｅｃｔｏｒ　
、通常ＴＣＤと略称される。）を用いるが、この場合に
は、キャリアガスと分析対象となる成分ガスとの間の熱
伝導率の差が大きい程検出感度が高くなる。しかし、上
記１３種類の成分ガスの全てに対して熱伝導率の差が大
きいキャリアガスは存在しない。

本実施例において分析対象とする１３種類の成分ガスの
内、０２及びＮ２は通常他の溶存ガスに比べて溶存量が
多く、機器の異常や劣化の判定の為のデータとして用い
られることは少ないため、０２やＮ２の検出精度が若干
低下してもガス分析による機器の異常や劣化の診断に支
障をきたすことはない。

そこで、本実施例においては、０２やＮ２との間の熱伝
導率の差は少ないが、他の成分ガスとの間の熱伝導率の
差は大きいアルゴン（Ａｒ）をキャリアガスとして用い
る。尚０２及びＮ２に対するキャリアガスとしては、通
常Ｈｅが良く用いられる。因みにこれらのガス０２．Ｎ
２．Ａｒ及びＨｅの熱伝導率［Ｘ　１０−５ｃａｌ　／
ｓｅｃ　ｃｍ　℃、　ａｔ。

℃］は、それぞれ５．７０　、　５．８１　、　３．８
８及び３４、３１である。

［Ｉ［［］本本実例で用いる分析装置の構成第１図にお
いて、１はキャリアガスとしてのアルゴンガス（Ａｒ）
を供給するガスボンベで、このガスボンベは減圧弁ＲＶ
１と配管２とを介して第１の六方切替えコック３の付属
コック３ｃ１に接続されている。六方切替えコック３は
第１ないし第６のボート３ｐ１ないし３１）６を備えて
いて、ボート３ｐ１．３１）６間、　　３ｐ２．　３ｐ
３間及び３１１４，３１１５間がそれぞれつながる図示
の実線のパスとボート３ｐｉ、３ｐ２間、　３ｐ３．３
ｐ４間及び３ｐ５．３１１６間がそれぞれつながる図示
の破線のパスとに切替え得るようになっており、付属コ
ック３ｃ１は第１のボート３１１１に接続されている。

第５のボー１−３ｐ５には付属コック３ｃ２が取付けら
れていて、この付属コック３ｃ２を開くことによりボー
ト３ｐ５を大気に開放し得るようになっている。この第
１の六方切替えコック３の第４のボート３ｐ４は抵抗管
Ｒを介して配管２の途中に接続されている。

第１の六方切替えコック３の第６のボート３１）６は第
２の六方切替えコック４に接続されている。

第２の六方切替えコック４は第１ないし第６のボート４
ｐ１ないし４ｐ６を有する切替えコックで、第１の六方
切替えコックと同様に図示の実線のパスと破線のパスと
に切替え得るようになっており、第１の六方切替えコッ
ク３の第６のボート３ｐ６は第２の切替えコック４の第
１のボート４１）１に接続されている。第２の六方切替
えコック４の第４のボート４１）４及び第５のボート４
ｐ５にはそれぞれ付属コック４ｃ１及び４ｃ２が接続さ
れ、付属コック４Ｃ２を開くことにより第５のボート４
ｐ５を外気に開放し得るようになっている。

第２の六方切替えコック４の第６のボート４１）６と第
３のボート４ｐ３との間には定量の絶縁油のサンプルを
収容する試料油計量管５が接続され、第４のボート４ｐ
４には付属コック４ｃ１を介して試料絶縁油供給用シリ
ンジ６が接続されている。このシリンジ内には絶縁油の
サンプルＳ１が入れられ、ピストン６ｐを押すことによ
り、絶縁油のサンプルＳ１を六方切替えコック４を通し
て試料油計量管５内に供給するようになっている。試料
油計量管５内に供給された試料油を符号Ｓ２で示す。

第２の六方切替えコック４の第２のボート４ｐ２にはキ
ャリアガス吹込み管７の一端が接続され、この吹込み管
７の他端は溶存ガス抽出容器８の内部に挿入されている
。溶存ガス抽出容器８はその下部に下方に向って径が細
くなる向きのテーパが付けられた細長い気密容器で、キ
ャリアガス吹込み管７はこの容器８の上端の蓋部を気密
に貫通して該容器８の内部に挿入されてその下端が溶存
ガス抽出容器８の底面に近接した位置に開口している。

溶存ガス抽出容器８の上部にはプレカットカラムＣｐの
一端が接続され、このプレカットカラムＣｐの他端は第
１の六方切替えコック３の第３のボート３ｐ３に接続さ
れている。また吹込み管７の途中に設けられた分岐管に
溶存ガス抽出後の試料油Ｓ３を排出するためのコック９
が接続されている。

溶存ガス抽出容器８内には六方切替えコック４を通して
試料油計量管５内の試料油が供給される。

この溶存ガス抽出容器８内の試料油を符号Ｓ３で表す。

溶存ガス抽出容器８内に試料油Ｓ３が収容された後六方
切替えコック４から吹込み管７内にキャリアガスが供給
されてこのキャリアガスにより溶存ガス抽出容器８内で
試料油Ｓ３のバブリングが行われ、このバブリングによ
り試料油Ｓ３中に生じる泡により、試料油中の溶存ガス
がキャリアガス中に抽出される。溶存ガス抽出容器８内
の上部には、バブリングにより生じた泡を消すのに充分
な容積の気体空間が形成されている。

上記バブリングにより抽出された抽出ガスを含むキャリ
アガスはプレカットカラムＣｐ内を通して六方切替え］
ツク３に供給される。このプレカットカラム内には有形
物（固体及び液体）を吸着する吸着剤が充填され、該吸
着剤により抽出ガスを含んだキャリアガスからバブリン
グにより生じた油の飛沫等の有形物が除去される。

溶存ガス抽出後、コック９が開かれて配管２から抵抗管
Ｒ１六方切替えコック３及びプレカットカラムＣｐを通
して溶存ガス抽出容器８内にキヤリアガスが供給され、
このキャリアガスにより該容器８内が加圧される。これ
により、溶存ガス抽出後の試料油＄３が溶存ガス抽出容
器８から押出されて吹込み管７及びコック９を通して外
部に排出される。抵抗管Ｒは溶存ガス抽出容器８内の試
料油Ｓ３を外部に排出する際に該容器８内に供給するキ
ャリアガスの流量を制限するためのものである。

１１はカラムの接続の切替えを行うための双方切替えコ
ックで、この双方切替えコック１１は第１ないし第８の
ボート１１ｐ１ないし１１ｐ８を有して図示の実線のパ
スと破線のパスとに切替えられる。双方切替えコック１
１の第３のボート１１ｐ３及び第７のボート１１ｐ７に
はそれぞれ付属コック１１Ｃ１及び１１Ｃ２が接続され
ている。

第１の六方切替えコック３の第２のボート３１１２と双
方切替えコック１１の第１のボート１１ｐ１との間に第
１の分離カラムＣ１が接続され、双方切替えコック１１
の第４のボート１１ｐ４と第８のボート１１ｐ８との間
に第２の分離カラムＣ２が接続されている。また双方切
替えコック１１の第２のボート１１ｐ２と第６のボート
１１０６との間に第３の分離カラムＣ３が接続されてい
る。

双方切替えコック１１の第５のボート１１ｐ５は配管１
２を介して熱伝導度検出器（ＴＣＤ＞１３に接続される
。ＴＣＤ１３はカラムにより分離されたガスとキャリア
ガスとの混合ガスを流す第１のガス流路の入口側及び出
口側にそれぞれフィラメントを配設してなる試料側セル
と、キャリアガスを流す第２ガス流路の入口側及び出口
側にそれぞれフィラメントを配設してなる対照側セルと
を備えて、両セルの４つのフィラメントでホイーｉ〜ス
トンブリッジを組むようにした公知のもので、試料側セ
ルのガス導入口１３ａ１に双方切替えコック１１の第５
のボート１１ｐ５につながる配管１２が接続されている
。ＴＣＤ１３の対照側セルのガス導入口１３ｂ１は平衡
用カラムＣ４を介して配管２の途中に接続され、ガスボ
ンベ１から配管２及び平衡用カラムＣ４を通してＴＣＤ
１３の対照側セルにキャリアガスが供給されるようにな
っている。

ＴＣＤの試料側セルのガス導出口１３ａ２はメタナイザ
１４の導入口に接続され、このメタナイザ１４の水素導
入口には水素ガスボンベ１５がら減圧弁ＲＶ２を介して
水素が供給されている。メタナイザ１４のガス導出口は
フレームイオン化検出器（以下ＦＩＤと略称する。）１
６の試料導入口１６、ａに接続されている。またＦＩＤ
１６のキャリアガス導入口１６ｂがＴＯＤ１３の対照側
セルのガス導出口１３ｂ２に接続され、ボンベ１がら平
衡用カラムＣ４を経てＴＯＤ１３内を通過したキャリア
ガスがＦＩＤ１６に供給される。

ＴＣＤ１３は、キャリアガスの熱伝導度と抽出ガスの熱
伝導度との差異を検出することにより、分離された単体
成分ガスの濃度を測定する。本実施例においては、この
ＴＣＤが分析対象ガス成分の内、Ｈ２，０２及びＮ２ガ
スの濃度をそれぞれ測定するために用いられる。

メタナイザ１４はキャリアガス及び抽出ガスとは別に水
素ガスボンベ１５から減圧弁Ｒｖ２を介し−２１＝ て水素ガスを受入れ、炭素系の抽出ガスをニッケル触媒
によりメタン化して、該メタン化したガスをキャリアガ
スに乗せてＦＩＤ１６に送込む。

ＦＩＤ１６はＴＣＤ１３からキャリアガスを、またメタ
ナイザ１４からキャリアガスに乗ったメタン化ガスを受
取ると共に空気取入れ口１６ｃから燃焼用の空気を、ま
た水素ガスボンベ１５から減圧弁ＲＶ２を介して水素ガ
スをそれぞれ取込み、メタン化されたガスをジェットノ
ズルから噴出させて燃焼させる。そしてノズルと該ノズ
ルに対向配置された電極との間に数百ボルトの電圧が印
加され、この電圧により燃焼炎を通して流れる電流が被
検出成分の濃度に相関した信号として取出される。この
ＦＩＤは分析対象ガス成分の内、Ｈ２゜０２及びＮ２以
外のガスの濃度を測定するために用いられる。

上記ＴＣＤ１３、メタナイザ１４、及びＦＩＤ１６によ
りガス検出系１７が構成され、このガス検出系と分離カ
ラムＣ１ないしＣ４とによりガスクロマトグラフ１８が
構成されている。

上記の構成において、第１の六方切替え］ツク３は、図
示の実線のパスに切替えられている時に、ボンベ１から
配管２及び付属コック３ｃ１を通して供給されたキャリ
アガスを第２の六方切替えコック４側に送り出し、溶存
ガス抽出容器８から抽出ガスを含んで戻ってきたキャリ
アガスを第１の分離カラムＣ１に送出す。またこの六方
切替えコック３が図示の破線のパスに切替えられている
時には、配管２からコック３ｃｌを通して受入れたキャ
リアガスをそのまま第１の分離カラムＣ１に送出すとと
もに、配管２から抵抗管Ｒを通して供給されたキャリア
ガスをプレカットカラムＣｐを通して溶存ガス抽出容器
８内に供給する。

第２の六方切替えコック４は図示の破線のパスに切替え
られている時にシリンジ６内の試料油Ｓ１をコック４ｃ
１を通して試料油計量管５に流入させる。更にこの六方
切替えコック４は図示の実線のパスに切脅えられている
時に、キャリアガスを試料油計量管５内に流入させ、こ
れにより試料油計量管５内の定量の試料油Ｓ２を押出し
て吹込み管７を通して溶存ガス抽出容器８内に流入させ
る。

六方切替えコック４はまた図示の破線のパスに切替えら
れている時に第１の六方切替えコック３側から供給され
たキャリアガスをそのままボート４ｐ２から吹込み管７
を通して溶存ガス抽出容器８に流入させ、該容器８内で
試料油Ｓ３のバブリングを行わせる。

六方切替えコック１１は第１ないし第３の分離カラムＣ
１ないしＣ３の接続の切替を行うためのもので、この六
方切替えコックが図示の実線のパスに切替えられている
時には、第１の分離カラムＣ１と第２の分離カラムＣ２
とが直列に接続されて第２の分離カラムＣ２の出口がＴ
ＣＤ１３に接続され、第３の分離カラムＣ３は他のカラ
ムから切離されてその両端が付属コック１１Ｃ１及び１
１Ｃ２に接続される。また六方切替えコック１１が図示
の破線のパスに切替えられている時には、第１の分離カ
ラムＣ１と第３の分離カラムＣ３とが直列に接続されて
第３の分離カラムＣ３の出口がＴＣＤに接続され、第２
の分離カラムＣ２が伯の力ラムから切離されてその両端
が付属コック１１Ｃ１及び１１Ｃ２に接続される。

上記の分析装置において、キャリアガスが流れるルート
は、ガスボンベ１から減圧弁Ｒｖ１及び配管２を通して
平衡用カラムＣ４側に流れる第１のルートと、配管２を
通して第１の六方切替えコック３側に流れる第２のルー
トとがある。第１のルートは常にキャリアガスのみが流
れるルートで、ガスボンベ１→減圧弁ＲＶ１→平衡用カ
ラムＣ４→ＴＣＤ１３→ＦＩＤ１６の経路であり、この
経路は分析過程で変ることがない。

また第２のルートはその途中で溶存ガスの取入れを行う
ルートで、後記するように分析過程で種々変化する。

［ＩＶ　］ガス分析の手順 次に上記の分析装置を用いて変圧器等の油入電気機器に
用いる絶縁油中の溶存ガスを分析Ｊ−る本発明の詳細な
説明する。

本実施例においては、絶縁油中に溶存している可能性が
ある分析対象成分ガスをＨ２、０２。

Ｎ２　、ＣＯ，ＣＨ４、ＣＯｚ　、Ｃ２Ｈ２。

Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ９Ｈ６、Ｃ３Ｈｅ　。

１−Ｃ４Ｈ１ｌ＋及びｎ　−Ｃ４Ｈｌｏの１３種とし、
これらの成分ガスを、Ｈ２，０２，Ｎ２．Ｇｏ及びＣＨ
４からなる第１のガス群へと、ＣＯ２゜Ｃ２Ｈ２、０２
Ｈ４、Ｃ２ＨＧ　、　Ｃ３ＨＥ、　。

Ｃ３Ｈａ、！　　Ｃ４ＨＩＤ及びｎｃ＋Ｈ１ｏからなる
第２のガス群Ｂとに分ける。

そして第１の分離カラムＣ１及び第３の分離カラムＣ３
内には第１のガス群Ａに対して親和力が弱く、第２のガ
ス群Ｂに対して親和力が強い充填剤を充填し、第２の分
離カラムＣ２内には第１のガス群Ａに対して親和力が強
く該第１のガス群の成分ガスを単体に分離することがで
きる充填剤を充填する。本実施例では、第１及び第３の
分離カラムＣ１及びＣ３内に充填する充填剤としてシリ
カゲルを用い、第２の分離カラムＣ２内に充填する充填
剤としてモレキュラーシーブ５Ａ（小孔の直径が約５人
である多孔性合成ゼオライト）を用いる。

絶縁油中の溶存ガスの成分中、第１のガス群Ｈ２，０２
，Ｎ２．Ｃｏ及びＣＨ４はシリカゲルとの親和力が弱く
、吸着されても直ぐに放出されるため、これらの第１の
ガス群をシリカゲルを充填したカラム内に通しても単体
に分離されない。

一方これら第１のガス群はモレキュラーシーブ５Ａとの
親和力が強いため、モレキュラーシーブ５Ａが充填され
たカラム内に通すと単体に分離し得る。

また第２のガス群ＣＯ２、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４。

Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，！　　Ｃ４Ｈ１ｌ＋及
びｎ−０４Ｈ１Ｏはいずれもシリカゲルとの親和力が強
いため、これらのガスをシリカゲルが充填されたカラム
内に通すと単体に分離し得る。

図示してないが、第１及び第４のカラムＣ１ないしＣ４
の外側にはヒータが設けられ、該ヒータにより各カラム
内を通るガスが同じ温度に加熱されるようになっている
。

第４のカラムＣ４内にはキャリアガスのみが流される。

この第４のカラムＣ４は、ＴＣＤ１３に基準となるキャ
リアガスを供給するために設けられたもので、ボンベ１
から減圧弁Ｒｖ１を通して供給されるキャリアガスをこ
のカラムＣ４内に通すことにより、基準となるキャリア
ガスの流速及び温度を、六方切替えコック１１側から供
給される抽出ガス（単体成分に分離されている）を含ん
だキャリアガスの流速及び温度に等しくするようにして
いる。

分析を開始するに先だってキャリアガス（Ａｒ＞で配管
系のパージングを行い、ガスクロマトグラフ１８が直ち
に安定した運転状態に入ることができるように予備運転
を行わせておく。

ガスクロマトグラフが安定した後本発明の分析方法の各
過程を順次行うが、以下その手順を順を追って説明する
。

（ａ＞試料油の計量 電気機器からサンプリングした試料油Ｓ１が入ったシリ
ンジ６を六方切替えコック４の付属コツり４ｃｌに接続
し、六方切替えコック４を図示の破線のパスに切替えて
、付属コック４ｃ１及び４．Ｃ２を開く。シリンジ６の
ピストン６ｐを押して約２０ＣＣの試料油Ｓ１を、付属
コック４Ｃ１→六方切替えコック４→試料油計量管５→
六方切替えコック４→付属コツク４Ｃ２の経路で流し、
余分の試料油を付属コック４ｃ２からオーバフローさせ
ながら、試料油計量管５内に定量の試料油Ｓ２を採取す
る。

試料油の採取が完了した後付属コック４ｃ１及び４Ｃ２
を閉じて、計量管５内に試料油Ｓ２を保持させる。この
試料油計量管内に保持させる試料油の量は２〜３ｃｃが
適当である。試料油計量管５としては常に同じものを用
いるため、常に一定の量の試料油が採取される。

（ｂ）溶存ガス抽出容器８内への試料油の注入六方切替
えコック３を図示の実線のパスに切替え、付属コック３
ｃ１を開き、付属コック３ｃ２を閉じておく。六方切替
えコック４は図示の実線のパスとし、付属コック４ｃｌ
及び４ｃ２を共に閉じておく。また六方切替えコック１
１は図示の実線のパスとし、付属コック１１Ｃ１及び１
１Ｃ２を共に閉じておく。　　　　　　　　　　　　　
ｌ この時キャリアガスが流れる第２のルートは、ガスボン
ベ１→減圧弁Ｒｖ１→付属コック３ｃｌ→六方切替えコ
ック３→六方切替えコック４→試料油計量管５→六方切
替えコック４→溶存ガス抽出容器８→プレカットカラム
Ｃｐ→六方切替えコック３→第１の分離カラムＣ１→八
方切替えコック１１→第２の分離カラムＣ２→八方切替
えコック１１→ＴＣＤ１３→メタナイザ１４→ＦＩＤ１
６となる。

試料油計量管５中の試料油Ｓ２はキャリアガスに押出さ
れて試料油計量管５→六方切替えコック４→溶存ガス抽
出容器８の経路で移動して溶存ガス抽出容器８の下部に
溜る。

（Ｃ）バブリングによる溶存ガスの抽出試料油計量管５
内の全ての試料油が溶存ガス抽出容器８内に収容される
と、試料油に代ってキヤリアガスが吹込み管７内に流入
し、吹込み管７の下端からキャリアガスが試料油Ｓ３中
に吹出す。

これにより試料油中に多数の泡が生じ、この泡が試料油
中を上昇する過程で、試料油中に溶存しているガスが抽
出されて該溶存ガスがキャリアガス中に移行していく。

このバブリングの際に試料油Ｓ３中に供給するガスの流
量と試料油中に溶存するガスの量との関係は第２図に示
す通りで、試料油中に溶存するガスの量は吹込み管７を
通して試料油中に供給されるキャリアガスの流量の増加
に伴って指数関数的に減少する。キャリアガスの時間当
りの流量は一定に保たれているので、抽出ガス量は第３
図に示すようにバブリング時間の増加に伴って飽和曲線
を描きながら増加してやがて一定値に落着く。尚第３図
は試料油中にＣＨ４を溶存させた場合の抽出ガス量とバ
ブリング時間との間の関係を示す。これより、抽出ガス
量は１分程度のバブリング時間で飽和状態に近付くこと
が分る。このバブリング時間の適値はキャリアガスの単
位時間当りの流量やガスの種類により異なるが、実験に
より求めることができる。

（ｄ）第１のガス群と第２のガス群との分離試料油Ｓ３
中を上昇して溶存ガス抽出容器８内の上部空間に達した
抽出ガスを含むキャリアガスは、プレカットカラムＣｐ
及び六方切替えコック３を経て分離カラムＣ１に達する
。抽出ガスを含むキャリアガスがプレカットカラムＣｐ
を通る過程でバブリングの際に生じた油の飛沫等が除去
される。

第１の分離カラムＣ１内に充填されたシリカゲルは第１
のガス群Ａに対する親和力が弱く、第２のガス群Ｂに対
する親和力が強いため、第１の分離カラム内に抽出ガス
を含むキャリアガスが流入すると、第１のガス群Ａは−
Ｈシリカゲルに吸着されるものの短時間で解放されて、
単体成分ガスに分離されることなく第１の分離カラムＣ
１から放出される。一方第２のガス群Ｂは第１の分離カ
ラムＣ１内のシリカゲルに吸着されて保持され、短時間
に放出されることがないため、最初第１の分離カラムＣ
１からは第１のガス群Ａのみが放出され、この第１のガ
ス群Ａは六方切替えコック１１を通って第２の分離カラ
ムＣ２へと入って行く。

第２の分離カラムＣ２内に充填されたモレキュラーシー
ブ５Ａは第１のガス群へとの親和力が強いため、第１の
分離カラムＣ１から放出された第１のガス群Ａは第２の
分離カラムＣ２内でモレキュラーシーブ５Ａに吸着され
て保持され、短時間で放出されることがない。

第１の分離カラムＣ１が第１のガス群Ａを一斉に放出し
た後所定の時間が経過すると、第１の分離カラム内のシ
リカゲルから第２のガス群Ｂの各単体成分ガスが、保持
時間が短い順に、すなわちＣ２Ｈ６，ＣＯ２，Ｃ２Ｈ４
，Ｃ３ＨＢ。

Ｃ２Ｈ２，１−Ｃ４Ｈ１Ｏ，Ｃ３Ｈ６゜ｎ−Ｃ４ＨＩｏ
の順序で放出され始め、放出された各単体成分ガスはキ
ャリアガスの流れに乗って第１の分離カラムＣ１の出口
に向うため、第１の分離カラムＣ１の出口ではこれらの
順序で各単体成分ガスの濃度のピークが現れる。

本発明の分析方法を実施するに当っては、第１の分離カ
ラムＣ１が第１のガス群Ａを放出し終る時間を予め求め
ておき、この時間より若干余裕を見た時間Ｔ１を予め設
定しておく。この時間Ｔ１においては、第１のガス群Ａ
の第２の分離カラムＣ２への移動が完了しており、第２
のガス群Ｂは第１の分離カラムＣ１内に止どまっている
。

上記時間Ｔ１が経過した時点で六方切替えコック１１を
図示の破線のパスに切替える。これにより第２の分離カ
ラムＣ２の両端が付属コック１１Ｃ１及び１１Ｃ２によ
り閉じられた状態になり、第２の分離カラムＣ２内に第
１のガス群が静止状態で閉込められて保存される。

（ｃ）第２のガス群の分析 六方切替えコック１１が図示の破線のパスに切替えられ
ると、上記のように第２の分離カラムＣ２が切離されて
その内部に第１のガス群Ａが閉込められると同時に、第
１の分離カラムｃ１が六方切替えコック１１を通して第
３の分離カラムｃ３に直列に接続されて、第１の分離カ
ラムＣ１→八方切替え］ツク１１→第３の分離カラムＣ
３→八方切替えコック１１→ＴＣＤ１３→メタナイザ１
４→ＦＩＤ１６の経路でキャリアガスが流れる。

このキャリアガスの流れが所定の時間継続すると、第３
の分離カラムＣ３内のシリカゲルから第２のガス群Ｂの
単体成分ガスが放出され始め、各単体成分ガスが所定の
順序で分離されて検出系１７に供給される。この第２の
ガス群Ｂの各成分ガスの濃度はＦＩＤ１６により測定さ
れる。この第２のガス群の全てのガス成分の測定が完了
するまでの時間を予め求めておく。第２のガス群Ｂの内
保持時間（シリカゲルに保持される時間）が最も長いガ
スはｎ−０４Ｈ１Ｏである為、□このｎ　−Ｃ＜　Ｉ」
１゜が検出される時間を求めて、この時間に若干の余裕
を持たせた時間Ｔ２を予め設定しておく。

尚電気機器の診断を行う場合、絶縁油に溶存している炭
素系のガスの内、炭素数が２までのガスを分析すればよ
い場合もある。この場合には、炭素数が２のガス牛追も
保持時間が長いガスＣ２Ｈ２が検出されるまでの時間に
若干の余裕を持たせた時間Ｔ２　”を予め求めておく。

第４図は共にシリカゲルが充填された第１の分離カラム
Ｃ１と第３の分離カラムＣ３とを直列に接続して第２の
ガス群Ｂを分析した際の分析ヂャートの一例を示す。尚
第４図に破線で示した第１のガス群Ａの検出は第１の分
離カラムＣ１のみを使用したとした場合の仮想的なもの
で、第１のガス群Ａは分離されることなく一団となって
第１の分離カラムＣ１を出ていくが、実際にこの様な形
で第１のガス群が検出されるわけではない。前述のよう
に、時間Ｔ１までは第１の分離カラムＣ１に第２の分離
カラムＣ２が直列に接続され、第１のガス群Ａは第２の
分離カラムＣ２内に移行して第２の分離カラムＣ２内に
静止状態で保存される。

（ｆ）第１のガス群の分析 時刻Ｔ２（またはＴ２”）で双方切替えコック１１を再
び図示の実線のパスに切替える。これにより第１の分離
カラムＣ１→ハ方切替えコック１１→第２の分離カラム
Ｃ２−、）双方切替えコック１１→ＴＣＤ１３→メタナ
イザ１４→ＦＩＤ１６の経路でキャリアガスが流れる。

第２の分離カラムＣ２内に静止状態で保持されていた第
１のガス群Ａは第２の分離カラムＣ２内を移動しながら
保持時間が短い順に分離されていき、単一の成分ガスに
分離されて第２の分離カラムＣ２から放出される。

第２の分離カラムＣ２から放出された第１のガス群の各
単位成分ガスは検出系１７に流入して検出される。第１
のガス群の成分ガスの内、Ｈ２゜０２及びＮ２はＴＣＤ
１３により測定され、ＣＨ４及びＣＯはＦＩＤ１６によ
り測定される。

これでガス分析は全て終了する。

第５図はモレキュラーシーブ５Ａを充填した第２の分離
カラムＣ２による第１のガス群Ａの分析チャートの一例
を示したもので、同図の時間軸の原点は時刻Ｔ２　　（
またはＴ２Ｍである。

尚実際には、第１のガス群の分析を行う際に第１の分離
カラムＣ１と第２の分離カラムＣ２とが直列に接続され
ていて、モレキュラーシーブ５△を充填した第２の分離
カラムＣ２の前にシリカゲルを充填した第１の分＊ｔ　
ｆＪプラム１が存在するが、時刻Ｔ２（またはＴ２′）
以後は、第１の分離カラムＣ１内を通して供給されるガ
スはキャリアガスのみであり、第１の分離カラムＣ１は
抽出ガスの吸着、分離等には回答影響を及ぼさないため
、時刻Ｔ２（またはＴ２Ｍ以後の分析ヂャートは第２の
分離カラムＣ２のみを用いた時の分析ヂャートと同じで
ある。

尚時刻Ｔ２　′で双方切替えコック１１を図示の破線の
パスに切替えた場合、第４図に示す時刻Ｔ２−〜Ｔ２の
間に分離される第２のガス群の成分ガスが抽出ガス中に
含まれていると、これらのガスがカラム内に残っている
ことになるが、第１のガス群の分析を開始する時刻７２
　′においてはこれらのガスが既に第３の分離カラムＣ
３内に移行していて、第１の分離カラムＣ１内には存在
しないため、キャリアガスを第１の分離カラムＣ１を通
して第２の分離カラムＣ２内に流しても、第１のガス群
の分析に支障を来たすことはない。

（０）溶存ガス抽出容器８からの試料油の排出溶存ガス
抽出容器８内の試料油Ｓ３はガス分析が終了した後、次
の方法により外部に排出することができる。

すなわち、付属コック３ｃ１及び３ｃ２を共に閉じて六
方切替えコック３を図示の破線のパスとし、コック９を
開く。この時キャリアガスは抵抗管Ｒ→六方切替えコッ
ク３→溶存ガス抽出容器８の経路で流れ、溶存ガス抽出
容器８内が加圧される。

これにより試料油Ｓ３が溶存ガス抽出容器８から押し出
されてコック９を通して外部に排出される。

［Ｖ］（ｌ！Ｉの実施例 以上の説明においては、キャリアガスをガス分析終了時
点まで試料油計量管５及び溶存ガス抽出容器８内を通し
て流すとしたが、以下に示すように、途中で六方切替え
コック３及び４を切替えてキャリアガスの流路を短縮し
てもよい。

すなわち、試料油計量管５内の試料油を全て溶存ガス抽
出容器８内に移行させた後、六方切替えコック４を図示
の破線のパスに切替えて、キャリアガスを試料油計量管
５を通すことなく、六方切替えコック４を通して溶存ガ
ス抽出容器８内に供給するようにしてもよい。

尚六方切替えコック４を図示の破線のパスに切替えた後
、ガス分析の進行中に別のシリンジを付属コック４ｃ１
に接続して、該シリンジ内の試料油を試料油計量管５内
に収容しておくようにすることができる。

またバブリングを開始した後適当な時間が経過した時に
、六方切替えコック３を図示の破線のパスに切替えてバ
ブリングを終了し、キャリアガスを直接切替えコック３
及び第１の分離カラムＣ１の経路に流すようにしてもよ
い。

以上の説明では、第１図に示した分析装置を用いるとし
たが、分析装置の構成は第１図に示した例に限られるも
のではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で配管系統
や使用する部Ｈに適宜に変形を加えることができる。

例えば、六方切替えコック３，４及び六方切替えコック
１１の付属コックを第１図に示した例よりも増設して、
使用していない回路の遮断を更に徹底させるようにする
こともできる。

また分析装置全体を制御する制御部を付加して、試料油
の採取から分析結果の報告までを全自動化することも可
能である。本発明においては、自動化が困難な抽出ガス
の分割を行う必要がないため、分析過程の全ての自動化
を容易にすることができる。

第１の分離カラム及び第３の分離カラムに充填する充填
剤は必ずしもシリカゲルでなくてもよく、第１のガス群
の各成分ガスとの親和力が弱く、第２のガス群の各成分
ガスとの親和力が強い他の充填剤を用いてもよい。また
第２の分離カラム内に充填する充填剤も必ずしもモレキ
ュラシーブ５Ａでなくてもよく、第１のガス群に対する
親和力が強い仙の充填剤を用いてもよい。

上記各実施例のように、本発明においては、第２のガス
群の分析を第１の分離カラムと第３の分離カラムとを直
列に接続して行い、第１のガス群の分析を第１の分−ｔ
カラムと第２の分離カラムとを直列に接続して行うが、
このように常に同じ数のカラムを直列に接続して分析を
行わせると、各分析過程におけるガスの流路抵抗を略同
−にすることができるため、ガスの流速の制御を容易に
することができる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、抽出ガスザンプルを１
つだけ用いて、該抽出ガスサンプルを分割することなく
、全ての成分ガスを分離して測定することができる。従
って、抽出ガスのサンプルを複数個用意する面倒な操作
を必要としないため、分析作業を容易にすることができ
、分析作業の自動化を容易に進めることができる利点が
ある。

また抽出ガスのサンプルを複数個用いる従来の方法では
、サンプル間の同一性が損われて測定精度が低下するお
それがあったが、本発明では単一の抽出ガスザンプルを
用いてそれを分割することなく各成分ガスを分離するの
で、この様な問題が生じることがなく、測定の精度を高
めることができる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の構成を示す構成
図、第２図は溶存ガス量とキャリアガスの流量との関係
を示す線図、第３図は抽出ガスＣＨ４について、抽出ガ
ス量とバブリング時間との関係を示す線図、第４図は第
１の分離カラム及び第３の分離カラム内の充填剤により
分離される第２のガス群の成分ガスを示す分析チャート
の一例を示す線図、第５図は第２の分離カラム内の充填
剤により分離される第１のガス群の成分ガスを示す分析
チャートの一例を示す線図である。 １・・・アルゴンガスボンベ、２・・・配管、３・・・
第１の六方切替えコック、４・・・第２の六方切替えコ
ック、０１〜Ｃ３・・・第１ないし第３の分離カラム、
Ｃ４・・・平衡用カラム、５・・・試料油計量管、６・
・・シリンジ、７・・・管、８・・・溶存ガス抽出容器
、１１・・・六方切替えコック、１２・・・配管、１３
・・・ＴＣＤ（熱伝導度検出器）、１４・・・メタナイ
ザ、１５・・・水素ボンベ、１６・・・ＦＩＤ（フレー
ムイオン化検出器）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　絶縁油中の溶存ガスをバブリング法により抽出し、抽
   出ガスの成分をガスクロマトグラフを用いて分析するガ
   ス分析方法において、 分析すべき抽出ガスの成分ガスを第１のガス群Ａと第２
   のガス群Ｂとに分け、 第１ないし第３の分離カラムを設けて第１の分離カラム
   及び第３の分離カラム内には前記第１のガス群Ａに対す
   る親和力が弱く前記第２のガス群Ｂに対する親和力が強
   い充填剤を、また第２の分離カラム内には前記第１のガ
   ス群Ａに対する親和力が強い充填剤をそれぞれ充填して
   おき、 先ず前記第１の分離カラムと第２の分離カラムとを直列
   にして、前記抽出ガスを含むキャリアガスを第１の分離
   カラムから第２の分離カラムへと流した後続いてキャリ
   アガスのみを該第１の分離カラムから第２の分離カラム
   へと流し、 前記第１の分離カラムが前記第１のガス群Ａを放出して
   第２のガス群Ｂを保持し、かつ第２の分離カラムが第１
   のガス群Ａを保持している時に前記第２の分離カラムを
   キャリアガスの流路より切離すとともに該第２の分離カ
   ラムの両端を閉じて第１のガス群Ａを第２の分離カラム
   内に閉込め、次いで前記第１の分離カラムと第３の分離
   カラムとを直列にした後キャリアガスを第１の分離カラ
   ムから第３の分離カラムへと流すことにより第２のガス
   群Ｂを単体ガス成分に分離して各成分を測定し、 その後第１の分離カラムと第２の分離カラムとを直列に
   してキャリアガスを第１の分離カラムから第２の分離カ
   ラムへと流すことにより第２の分離カラム内に閉込めら
   れていた第１のガス群Ａを単体成分に分離して各成分を
   測定することを特徴とする絶縁油中の溶存ガス分析方法
   。