JPS638587B2 - - Google Patents
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- JPS638587B2 JPS638587B2 JP53114700A JP11470078A JPS638587B2 JP S638587 B2 JPS638587 B2 JP S638587B2 JP 53114700 A JP53114700 A JP 53114700A JP 11470078 A JP11470078 A JP 11470078A JP S638587 B2 JPS638587 B2 JP S638587B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Electrochemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は鉄―銀蓄電池に関する。
〔従来の技術〕
金属繊維電流コレクタおよびFe3O4ペースト活
物質からできた負電極を使用する鉄―銀蓄電池は
業界において周知であり、米国特許願シリアルNo.
690444号（ブラウン）に開示されている。前記負
電極を25重量％KOH電解液中で銀電極と組合わ
せると、これらの蓄電池はすぐれた高エネルギー
密度を示すが、鉄電極の容量に制限があるために
電圧の調整が不充分である欠点がある。またこれ
らの蓄電池は完全な設計容量が得られるまでには
数回の充電―放電サイクルを必要とする長い化成
期間が必要であり、この長い化成処理中の鉄電極
からの活物質の脱落が起る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明による鉄―銀蓄電池は容器および蓋を
備え、それらの中に銀を包含する多孔性支持用電
極基板、その上に分散された銀からなる電極活性
物質および前記基板に結合した導電タブを備えた
少くとも１個の正電極と、焼結し相互に連絡し接
触した10ミクロン〜275ミクロンの直径の平均粒
子寸法をもつ鉄活性物質粒子からなる多孔性の充
分に活性化された電極構造と電極板に結合した導
電タブとを備える少くとも１個の負電極、電解液
中に含有される電解質またはイオンによる化学的
侵食に抵抗性をもち且つ銀イオンの拡散に有効で
あるがセパレータ上に銀の導電性フイルムが生成
するのは制限されるプラスチツク材料からなる、
電極間のセパレータ、基本的に１当り2.5〜65
グラムのLiOHを含む10重量％〜５重量％の
KOH水溶液からなる水酸化アルカリ電解液およ
び電極へ電気的接続を行う装置を備える。 〔作用〕 上記諸要素のこの組合わせはすぐれた性能特性
をもち、かつ長くかかる繰返し化成を必要としな
い蓄電池を与える。負電極は焼結した100％活物
質からなり、高度の構造上の一体性をもつから、
長い充放電サイクルに際しても活物質の脱落は起
らない。これらの蓄電池は非常に長期間の可使電
気化学的寿命をもち、少くとも50サイクルないし
500サイクルに亘つて、高価な鉄電極の添加物を
使用しないでも３時間放電率で、設計に応じ78〜
156ワツト・時／Kg（35〜70ワツト・時／ポンド）
および0.16〜0.19ワツト・時／cm3（2.5〜３ワツ
ト・時／立方インチ）のエネルギ密度を与える。 この発明の蓄電池は焼結した金属鉄電極を使用
するが、活性な金属状元素状鉄自体が全電極構造
物を構成する。この電極は硫黄または硫黄塩付活
剤を含まない。活性蓄電池物質は実質上純粋な鉄
粒子である。この物質は安価で商業的に入手でき
る酸化第二鉄（Fe2O3）から容易に製造できる。
Fe2O3は400℃〜1000℃で還元雰囲気中好適には
水素中で15分〜600分で金属状鉄に熱的に還元さ
れる。次いでそれを磨砕するか、或は他の方法で
粉状にして10ミクロン〜275ミクロンの平均粒子
寸法の粉末となす。275ミクロンより大きい粒径
では後で行う還元および焼結工程で問題を生ず
る。 整粒した鉄を次いで平板プレスのような適当な
プレス装置でプレスして取扱うことができる電極
基板構造体となす。この構造体を次いで700℃〜
1000℃で還元雰囲気好適にはH2中で約15分間焼
結する。鉄粒子はそれらの接触点で焼結されて鉄
からなる互に連絡した接触している金属構造物と
なる。 この電極は非常に薄いこと、すなわち約0.625
mm〜約3.75mm（約25ミル〜約150ミル）であるの
が有利である。それは2.5ｇ／cm3〜3.5ｇ／cm3の密
度、50％〜95％の有孔率、および高度の構造上の
一体性をもつ。多孔性の結合した粒子構造は100
％活性物質を含有し、支持構造体を必要としな
い。しかしニツケル、ニツケル被覆した、または
被覆しない鉄エキスバンデツドメタル格子または
他の電流コレクタを電極中に配置できる。電流コ
レクタはしかし表面の緻密化を防止するのに有利
である。この型の電極は重い支持体を使用しなく
てすみ、複雑な、そして時間のかかる電極基板に
ペーストを施用する必要はなく、または他の電極
基板充填技法を必要としない。 この電極は活物質を脱落させないし、また直ち
に放電することができ、活物質構造体１グラム当
り約0.5アンペア・時までの出力を与える。この
電極は使用前に充電―放電サイクルを繰返えす必
要はなく、付活剤浸漬工程または噴霧工程も必要
でなく、しかも非常に単純で、低価格で高出力の
鉄電極である。焼結した電極金属粉末は10ミクロ
ン〜275ミクロンの平均粒子寸法をもち、割れ目
や、こぶ状結節部や溶融球状物はなく、活物質構
造体と電解液との接触が容易である。 正電極板は銀または銀メツキした金属支持体、
一般に薄い穿孔した銀シートまたはエキスバンデ
ツド銀網、メツシユ、ネツト、またはストランド
構造体〔この中に好適には実質上純粋（少くとも
約98％純粋）な銀金属粒子を好適には粉末状で一
般にロール圧縮方法によつて施される〕から造る
ことができる。充填された支持用電極基板は次い
で熱焼結されて50％〜85％の有孔率の実質上純粋
な銀陽極が形成される。この工程中に少量の銀は
酸化されるが、酸化銀を故意に添加することはな
い。 この時点で鉄（負）電極と銀（正）電極とを交
互に配列し、それらの隣接する電極間に耐かせい
性のセパレータを置くことによつて電池を造り、
これらの電池を組合わせてFe―Ag蓄電池を造
る。セパレータは銀電極の近くで60％〜90％の有
孔率から、銀電極から遠ざかるに従つて微孔性構
造への勾配のある有孔率構造を持たねばならな
い。セパレータ層は交互に配置された下記のポリ
プロピレンシートであるのが好ましい。１枚のシ
ートの厚さは0.00625mm（0.25ミル）〜0.05mm（２
ミル）で、それらのシートは直径0.05ミクロンか
ら３ミクロンまでの平均孔径をもつ微孔性のもの
である。他のシートは厚さが0.075mm（３ミル）
〜0.2mm（８ミル）で、60％〜90の有孔率のポリ
プロピレンシートであり、これは直径３ミクロン
〜50ミクロンの平均孔径をもつ不織布であるのが
好ましい。 銀電極板は60％〜90％有孔率のセパレータ間
に、かつそれらに接触して配置される。電極板と
セパレータとのこの組合わせ物を次いで微孔性セ
パレータ間に配置する。短絡が生じないようにす
るために好適には２層のセパレータ、すなわち微
孔性、多孔性、微孔性、多孔性、電極板、多孔
性、微孔性、多孔性、微孔性セパレータの組合わ
せを使用すべきである。 この微孔性―フエルト状多孔性セパレータの組
合わせからなる多重層積層体は蓄電池にとつて必
須のもので、セパレータ上に銀の導電フイルムの
生成による短絡を防止し、銀イオンの拡散を可能
となすのに特に有効である。多重層セパレータの
合計の厚さは0.25mm（10ミル）〜1.5mm（60ミル）
であるべきで、このポリプロピレン積層体セパレ
ータは電解液中の電解質およびヒドロキシルイオ
ンによる作用を受けず、また銀により酸化もされ
ないから蓄電池の電気化学的環境下で安定であ
る。 多孔性層の粗面の織物構造は連続的な、或は嵩
高の銀の蓄積を防止するのに有効である。 100サイクル後に0.75重量％〜1.5重量％の銀が
移行により失われる。ポリプロピレンはこのよう
な移行を阻止しないが、上述の特殊の構造は蓄電
池の性能に有害な結果をもたらすことなしに前記
移行を抑制するのに特に有効である。この蓄電池
の独特の利点をうるのは純粋な焼結した鉄電極、
有用且つ有効なセパレータ系およびリチウム含有
（lithiated）アルカリ水酸化物電解液の組合わせ
によるものである。 最後に電解液を蓄電池に加える。この発明の鉄
―銀蓄電池にすぐれた活性を付与することが判明
した電解液は水酸化アルカリ溶液１当り2.5グ
ラム〜65グラムのLiOHを含有する10重量％〜50
重量％のKOHの水溶液から本質的になるリチウ
ム含有水酸化アルカリ電解液である。好適な電解
液は20重量％〜35重量％KOH水溶液１当り５
グラム〜30グラムのLiOHを含有する。 NaOHまたはKOH単独からなる電解液は許容
できる蓄電池容量または寿命特性を与えないこと
が意外にもこの蓄電池系において見出された。鉄
電極板に高価な付活剤を使用しないでもこの蓄電
池系を商業的に実用可能となす超高性能を付与す
るのは上述のリチウム含有KOHでけである。
LiOHはLi―Fe―Ｏ包接化合物を含むように思わ
れる中間反応生成物を鉄粒子表面上に生成すると
思われる。完全にはわからないが、これらの化合
物は明らかに活性蓄電池物質の効力を増大させ、
活性物の電導度を増大させ、充電電流と活性物質
との一層良好な接触を可能となす。 〔実施例〕 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １ 第１図の透視図に示すような鉄―銀蓄電池を組
立てた。第１図について述べると、この蓄電池は
多数の焼結したFe粒子負電極板１１、多数の銀
正電極板１２、正電極板および負電極板間の板状
セパレータ１３を備える。これらはすべて蓋１
５、通気孔装置１６、正電極端子１７、負電極端
子１８を備えた容器１４に収納される。正電極導
電タブ１９は電池間接続耳部２０に結合され、負
電極導電タブ２１は正電極導電タブから180゜離れ
て配置され、電池間接続耳部２２に結合している
ことが示されている。これらの導電タブはそれぞ
れの電極板へ電気的接続を行うための手段を与え
る。 リチウム含有KOH水溶液からなるアルカリ性
電解液は容器内の電極板およびセパレータに接触
する。好適には多孔性ポリプロピレンおよび微孔
性ポリプロピレンの多重層構造をもつ板状セパレ
ータは一般に１３で示され、説明を明瞭にするた
めに電極板を包囲してはいない。電極板は多孔性
積層体（ply）からなる封筒タイプの構造のセパ
レータ中に滑り込ませて電極板と接触させる。 鉄電極板は商業的に入手し得る、約150〜250ミ
クロンの平均粒子寸法のFe2O3粉末から造られ
る。この粉末をニツケル製浅皿に入れ、水素雰囲
気中で750℃で51分間熱的に還元し、水素ガス中
で51分間放冷する。得られた物質を平均粒子寸法
が250ミクロン以下となるように再整粒し、次い
で２回目の還元を行うために上述のように加熱し
て元素状Feからなる材料となす。 各々鉄粒子約200グラムを含有する多数の電極
板を造つた。導電タブに溶接するための高密度部
分を造るために、両端部に２本の1.0mm（0.040イ
ンチ）のニツケルコイニングした棒を結合した
200mm×200mm×0.3mm（８インチ×８インチ×
0.012インチ）厚のエキスバンデツドニツケルメ
ツシユ電流コレクタの２枚のシート間に鉄粒子を
置いた。得られた複合体を100Kg／cm2（0.625ト
ン／平方インチ）およびそれ以上の圧力で平板プ
レスで圧縮成形し、２組の400cm2（64平方インチ）
の板を造つた。一組の板は２mm〜2.3mm（0.08イ
ンチ〜0.09インチ）の厚さをもち、他方の組は約
1.3mm（0.05インチ）の厚さをもつ。合体した圧
縮された板構造物はこの時点で取扱いは容易であ
る。圧縮後水素ガス中で900℃で11分間焼結し、
次いで水素ガス中で11分間冷却した。 相互連絡した、接触する鉄活物質を含有する上
記により造られた鉄粒子電極を実質上溶融しない
ように焼結した。得られた電極は構造的に堅く、
非常に丈夫であつた。電極は約2.7グラム／cm3〜
3.5グラム／cm3の密度および70％〜90％の有孔率
をもち、付活剤を含有しない。鉄電極板は充分に
還元され、直ちに放電可能である。これらの電極
板を厚さ2.0mm（0.08インチ）の電極板の場合に
は各々活性物質重量58グラムおよびニツケルコイ
ン棒を含めた合計重量81グラム、厚さ1.3mm
（0.05インチ）の電極板の場合には各々活物質重
量35グラムおよびニツケルコイン棒を含め合計重
量58グラムの、87.5mm×156.3mm（3.5インチ×
6.25インチ）の寸法に切つた。正電極として各々
重量が約75グラムで有孔度が約60％の84.38mm×
150mm×1.2mm（3.375インチ×６インチ×0.048イ
ンチ）の銀電極板を使用した。これらの電極板は
銀からなるメツシユスクリーン支持用基板中にロ
ーラープレスした本質的に純粋な銀粉末からなる
ものであつた。 鉄電極板および銀電極板に導電タブを結合さ
せ、これらを層成し負電極導電タブを正電極導電
タブから180゜離して配置した。第１図に示す蓄電
池は６個の銀電極と交互に配置された厚さ２mm
（0.08インチ）の袋入りされた内側の５個の鉄電
極と厚さ1.3mm（0.05インチ）の袋入りされた外
側の２個の鉄電極とからなる。これらの電極はポ
リプロピレン積層セパレータの袋によつて互に絶
縁されている。積層セパレータは３枚の交互に配
置された0.1〜２ミクロンの平均直径の孔をもつ
厚さ0.025mm（１ミル）の微孔性ポリプロピレン
シートと４枚の交互に配置された４〜30ミクロン
の平均直径の孔をもつ厚さ0.15mm（６ミル）の粗
い、80％有孔度の不織ポリプロピレンシートの層
とからなる。 積層セパレータで分離された鉄電極と銀電極と
の層成体を93.8mm×30mm×225mm（3.75インチ×
1.20インチ×9.00インチ）の寸法の厚さ6.2mm（1/
４インチ）のプラスチツクガラス蓄電池容器に収
納した。蓄電池端子への接続を容易にするために
容器の頂部を通して12.5mm（1/2インチ）外部へ
出るように、かつ容器の底部に深さ4.7mmの電解
液貯槽ができるように切つた。容器を頂部でエポ
キシ樹脂で封止し、減圧試験し、電解液を減圧充
てんした。電解液はKOH1当りLiOH15グラム
を添加した25重量％KOH水溶液366mlであつた。
蓄電池の合計重量は1750グラム（3.86ポンド）で
あつた。 組立てた蓄電池を次に一連の12時間〜15時間の
期間ずつ充電放電サイクルによつて試験して容量
定格およびエネルギ密度定格を定めた。0.9ボル
トのカツトオフ電圧になるまで10アンペアの放電
率（drain rate）を使用した。結果を下記の第１
表に掲げる。
物質からできた負電極を使用する鉄―銀蓄電池は
業界において周知であり、米国特許願シリアルNo.
690444号（ブラウン）に開示されている。前記負
電極を25重量％KOH電解液中で銀電極と組合わ
せると、これらの蓄電池はすぐれた高エネルギー
密度を示すが、鉄電極の容量に制限があるために
電圧の調整が不充分である欠点がある。またこれ
らの蓄電池は完全な設計容量が得られるまでには
数回の充電―放電サイクルを必要とする長い化成
期間が必要であり、この長い化成処理中の鉄電極
からの活物質の脱落が起る。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明による鉄―銀蓄電池は容器および蓋を
備え、それらの中に銀を包含する多孔性支持用電
極基板、その上に分散された銀からなる電極活性
物質および前記基板に結合した導電タブを備えた
少くとも１個の正電極と、焼結し相互に連絡し接
触した10ミクロン〜275ミクロンの直径の平均粒
子寸法をもつ鉄活性物質粒子からなる多孔性の充
分に活性化された電極構造と電極板に結合した導
電タブとを備える少くとも１個の負電極、電解液
中に含有される電解質またはイオンによる化学的
侵食に抵抗性をもち且つ銀イオンの拡散に有効で
あるがセパレータ上に銀の導電性フイルムが生成
するのは制限されるプラスチツク材料からなる、
電極間のセパレータ、基本的に１当り2.5〜65
グラムのLiOHを含む10重量％〜５重量％の
KOH水溶液からなる水酸化アルカリ電解液およ
び電極へ電気的接続を行う装置を備える。 〔作用〕 上記諸要素のこの組合わせはすぐれた性能特性
をもち、かつ長くかかる繰返し化成を必要としな
い蓄電池を与える。負電極は焼結した100％活物
質からなり、高度の構造上の一体性をもつから、
長い充放電サイクルに際しても活物質の脱落は起
らない。これらの蓄電池は非常に長期間の可使電
気化学的寿命をもち、少くとも50サイクルないし
500サイクルに亘つて、高価な鉄電極の添加物を
使用しないでも３時間放電率で、設計に応じ78〜
156ワツト・時／Kg（35〜70ワツト・時／ポンド）
および0.16〜0.19ワツト・時／cm3（2.5〜３ワツ
ト・時／立方インチ）のエネルギ密度を与える。 この発明の蓄電池は焼結した金属鉄電極を使用
するが、活性な金属状元素状鉄自体が全電極構造
物を構成する。この電極は硫黄または硫黄塩付活
剤を含まない。活性蓄電池物質は実質上純粋な鉄
粒子である。この物質は安価で商業的に入手でき
る酸化第二鉄（Fe2O3）から容易に製造できる。
Fe2O3は400℃〜1000℃で還元雰囲気中好適には
水素中で15分〜600分で金属状鉄に熱的に還元さ
れる。次いでそれを磨砕するか、或は他の方法で
粉状にして10ミクロン〜275ミクロンの平均粒子
寸法の粉末となす。275ミクロンより大きい粒径
では後で行う還元および焼結工程で問題を生ず
る。 整粒した鉄を次いで平板プレスのような適当な
プレス装置でプレスして取扱うことができる電極
基板構造体となす。この構造体を次いで700℃〜
1000℃で還元雰囲気好適にはH2中で約15分間焼
結する。鉄粒子はそれらの接触点で焼結されて鉄
からなる互に連絡した接触している金属構造物と
なる。 この電極は非常に薄いこと、すなわち約0.625
mm〜約3.75mm（約25ミル〜約150ミル）であるの
が有利である。それは2.5ｇ／cm3〜3.5ｇ／cm3の密
度、50％〜95％の有孔率、および高度の構造上の
一体性をもつ。多孔性の結合した粒子構造は100
％活性物質を含有し、支持構造体を必要としな
い。しかしニツケル、ニツケル被覆した、または
被覆しない鉄エキスバンデツドメタル格子または
他の電流コレクタを電極中に配置できる。電流コ
レクタはしかし表面の緻密化を防止するのに有利
である。この型の電極は重い支持体を使用しなく
てすみ、複雑な、そして時間のかかる電極基板に
ペーストを施用する必要はなく、または他の電極
基板充填技法を必要としない。 この電極は活物質を脱落させないし、また直ち
に放電することができ、活物質構造体１グラム当
り約0.5アンペア・時までの出力を与える。この
電極は使用前に充電―放電サイクルを繰返えす必
要はなく、付活剤浸漬工程または噴霧工程も必要
でなく、しかも非常に単純で、低価格で高出力の
鉄電極である。焼結した電極金属粉末は10ミクロ
ン〜275ミクロンの平均粒子寸法をもち、割れ目
や、こぶ状結節部や溶融球状物はなく、活物質構
造体と電解液との接触が容易である。 正電極板は銀または銀メツキした金属支持体、
一般に薄い穿孔した銀シートまたはエキスバンデ
ツド銀網、メツシユ、ネツト、またはストランド
構造体〔この中に好適には実質上純粋（少くとも
約98％純粋）な銀金属粒子を好適には粉末状で一
般にロール圧縮方法によつて施される〕から造る
ことができる。充填された支持用電極基板は次い
で熱焼結されて50％〜85％の有孔率の実質上純粋
な銀陽極が形成される。この工程中に少量の銀は
酸化されるが、酸化銀を故意に添加することはな
い。 この時点で鉄（負）電極と銀（正）電極とを交
互に配列し、それらの隣接する電極間に耐かせい
性のセパレータを置くことによつて電池を造り、
これらの電池を組合わせてFe―Ag蓄電池を造
る。セパレータは銀電極の近くで60％〜90％の有
孔率から、銀電極から遠ざかるに従つて微孔性構
造への勾配のある有孔率構造を持たねばならな
い。セパレータ層は交互に配置された下記のポリ
プロピレンシートであるのが好ましい。１枚のシ
ートの厚さは0.00625mm（0.25ミル）〜0.05mm（２
ミル）で、それらのシートは直径0.05ミクロンか
ら３ミクロンまでの平均孔径をもつ微孔性のもの
である。他のシートは厚さが0.075mm（３ミル）
〜0.2mm（８ミル）で、60％〜90の有孔率のポリ
プロピレンシートであり、これは直径３ミクロン
〜50ミクロンの平均孔径をもつ不織布であるのが
好ましい。 銀電極板は60％〜90％有孔率のセパレータ間
に、かつそれらに接触して配置される。電極板と
セパレータとのこの組合わせ物を次いで微孔性セ
パレータ間に配置する。短絡が生じないようにす
るために好適には２層のセパレータ、すなわち微
孔性、多孔性、微孔性、多孔性、電極板、多孔
性、微孔性、多孔性、微孔性セパレータの組合わ
せを使用すべきである。 この微孔性―フエルト状多孔性セパレータの組
合わせからなる多重層積層体は蓄電池にとつて必
須のもので、セパレータ上に銀の導電フイルムの
生成による短絡を防止し、銀イオンの拡散を可能
となすのに特に有効である。多重層セパレータの
合計の厚さは0.25mm（10ミル）〜1.5mm（60ミル）
であるべきで、このポリプロピレン積層体セパレ
ータは電解液中の電解質およびヒドロキシルイオ
ンによる作用を受けず、また銀により酸化もされ
ないから蓄電池の電気化学的環境下で安定であ
る。 多孔性層の粗面の織物構造は連続的な、或は嵩
高の銀の蓄積を防止するのに有効である。 100サイクル後に0.75重量％〜1.5重量％の銀が
移行により失われる。ポリプロピレンはこのよう
な移行を阻止しないが、上述の特殊の構造は蓄電
池の性能に有害な結果をもたらすことなしに前記
移行を抑制するのに特に有効である。この蓄電池
の独特の利点をうるのは純粋な焼結した鉄電極、
有用且つ有効なセパレータ系およびリチウム含有
（lithiated）アルカリ水酸化物電解液の組合わせ
によるものである。 最後に電解液を蓄電池に加える。この発明の鉄
―銀蓄電池にすぐれた活性を付与することが判明
した電解液は水酸化アルカリ溶液１当り2.5グ
ラム〜65グラムのLiOHを含有する10重量％〜50
重量％のKOHの水溶液から本質的になるリチウ
ム含有水酸化アルカリ電解液である。好適な電解
液は20重量％〜35重量％KOH水溶液１当り５
グラム〜30グラムのLiOHを含有する。 NaOHまたはKOH単独からなる電解液は許容
できる蓄電池容量または寿命特性を与えないこと
が意外にもこの蓄電池系において見出された。鉄
電極板に高価な付活剤を使用しないでもこの蓄電
池系を商業的に実用可能となす超高性能を付与す
るのは上述のリチウム含有KOHでけである。
LiOHはLi―Fe―Ｏ包接化合物を含むように思わ
れる中間反応生成物を鉄粒子表面上に生成すると
思われる。完全にはわからないが、これらの化合
物は明らかに活性蓄電池物質の効力を増大させ、
活性物の電導度を増大させ、充電電流と活性物質
との一層良好な接触を可能となす。 〔実施例〕 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １ 第１図の透視図に示すような鉄―銀蓄電池を組
立てた。第１図について述べると、この蓄電池は
多数の焼結したFe粒子負電極板１１、多数の銀
正電極板１２、正電極板および負電極板間の板状
セパレータ１３を備える。これらはすべて蓋１
５、通気孔装置１６、正電極端子１７、負電極端
子１８を備えた容器１４に収納される。正電極導
電タブ１９は電池間接続耳部２０に結合され、負
電極導電タブ２１は正電極導電タブから180゜離れ
て配置され、電池間接続耳部２２に結合している
ことが示されている。これらの導電タブはそれぞ
れの電極板へ電気的接続を行うための手段を与え
る。 リチウム含有KOH水溶液からなるアルカリ性
電解液は容器内の電極板およびセパレータに接触
する。好適には多孔性ポリプロピレンおよび微孔
性ポリプロピレンの多重層構造をもつ板状セパレ
ータは一般に１３で示され、説明を明瞭にするた
めに電極板を包囲してはいない。電極板は多孔性
積層体（ply）からなる封筒タイプの構造のセパ
レータ中に滑り込ませて電極板と接触させる。 鉄電極板は商業的に入手し得る、約150〜250ミ
クロンの平均粒子寸法のFe2O3粉末から造られ
る。この粉末をニツケル製浅皿に入れ、水素雰囲
気中で750℃で51分間熱的に還元し、水素ガス中
で51分間放冷する。得られた物質を平均粒子寸法
が250ミクロン以下となるように再整粒し、次い
で２回目の還元を行うために上述のように加熱し
て元素状Feからなる材料となす。 各々鉄粒子約200グラムを含有する多数の電極
板を造つた。導電タブに溶接するための高密度部
分を造るために、両端部に２本の1.0mm（0.040イ
ンチ）のニツケルコイニングした棒を結合した
200mm×200mm×0.3mm（８インチ×８インチ×
0.012インチ）厚のエキスバンデツドニツケルメ
ツシユ電流コレクタの２枚のシート間に鉄粒子を
置いた。得られた複合体を100Kg／cm2（0.625ト
ン／平方インチ）およびそれ以上の圧力で平板プ
レスで圧縮成形し、２組の400cm2（64平方インチ）
の板を造つた。一組の板は２mm〜2.3mm（0.08イ
ンチ〜0.09インチ）の厚さをもち、他方の組は約
1.3mm（0.05インチ）の厚さをもつ。合体した圧
縮された板構造物はこの時点で取扱いは容易であ
る。圧縮後水素ガス中で900℃で11分間焼結し、
次いで水素ガス中で11分間冷却した。 相互連絡した、接触する鉄活物質を含有する上
記により造られた鉄粒子電極を実質上溶融しない
ように焼結した。得られた電極は構造的に堅く、
非常に丈夫であつた。電極は約2.7グラム／cm3〜
3.5グラム／cm3の密度および70％〜90％の有孔率
をもち、付活剤を含有しない。鉄電極板は充分に
還元され、直ちに放電可能である。これらの電極
板を厚さ2.0mm（0.08インチ）の電極板の場合に
は各々活性物質重量58グラムおよびニツケルコイ
ン棒を含めた合計重量81グラム、厚さ1.3mm
（0.05インチ）の電極板の場合には各々活物質重
量35グラムおよびニツケルコイン棒を含め合計重
量58グラムの、87.5mm×156.3mm（3.5インチ×
6.25インチ）の寸法に切つた。正電極として各々
重量が約75グラムで有孔度が約60％の84.38mm×
150mm×1.2mm（3.375インチ×６インチ×0.048イ
ンチ）の銀電極板を使用した。これらの電極板は
銀からなるメツシユスクリーン支持用基板中にロ
ーラープレスした本質的に純粋な銀粉末からなる
ものであつた。 鉄電極板および銀電極板に導電タブを結合さ
せ、これらを層成し負電極導電タブを正電極導電
タブから180゜離して配置した。第１図に示す蓄電
池は６個の銀電極と交互に配置された厚さ２mm
（0.08インチ）の袋入りされた内側の５個の鉄電
極と厚さ1.3mm（0.05インチ）の袋入りされた外
側の２個の鉄電極とからなる。これらの電極はポ
リプロピレン積層セパレータの袋によつて互に絶
縁されている。積層セパレータは３枚の交互に配
置された0.1〜２ミクロンの平均直径の孔をもつ
厚さ0.025mm（１ミル）の微孔性ポリプロピレン
シートと４枚の交互に配置された４〜30ミクロン
の平均直径の孔をもつ厚さ0.15mm（６ミル）の粗
い、80％有孔度の不織ポリプロピレンシートの層
とからなる。 積層セパレータで分離された鉄電極と銀電極と
の層成体を93.8mm×30mm×225mm（3.75インチ×
1.20インチ×9.00インチ）の寸法の厚さ6.2mm（1/
４インチ）のプラスチツクガラス蓄電池容器に収
納した。蓄電池端子への接続を容易にするために
容器の頂部を通して12.5mm（1/2インチ）外部へ
出るように、かつ容器の底部に深さ4.7mmの電解
液貯槽ができるように切つた。容器を頂部でエポ
キシ樹脂で封止し、減圧試験し、電解液を減圧充
てんした。電解液はKOH1当りLiOH15グラム
を添加した25重量％KOH水溶液366mlであつた。
蓄電池の合計重量は1750グラム（3.86ポンド）で
あつた。 組立てた蓄電池を次に一連の12時間〜15時間の
期間ずつ充電放電サイクルによつて試験して容量
定格およびエネルギ密度定格を定めた。0.9ボル
トのカツトオフ電圧になるまで10アンペアの放電
率（drain rate）を使用した。結果を下記の第１
表に掲げる。
【表】
これらの容量およびエネルギ密度値は、焼結し
た、付活剤を含まないFe電極；銀電極；多重層
セパレータ；リチウム含有KOH電解液を含む蓄
電池は高性能、長寿命の蓄電池であり、セパレー
タを通して電極が短絡しないことを示す。この蓄
電池はすぐれた電圧特性（変動率）、高充電許容
性、単位重量当りの高エネルギ貯蔵性、安定な性
能特性をもつ長寿命をもつことを示す。サイクル
化成を必要としない。 この蓄電池は60時間率から３時間率にわたる非
常に種々の速度で充電でき、ほとんど一定の容量
となすことができる。全く同様な蓄電池を蓄電池
を試験したが、全サイクル操作中種々の放電率に
よつて安全な容量を示した。第２図は同様なタイ
プの蓄電池の電圧：アンペア・時の曲線を示す。
サイクル操作は27サイクルに対して一定の充電電
流（25アンペアで８時間充電）および放電電流が
維持したが、電池の容量は本質的に一定であつ
た。 この蓄電池は高充電許容性、すなわち容量の損
失なしに長期サイクルに亘つた90％以上の充電許
容性を示す。他の有利な特性は１日当り１％未満
の低放置放電性、30日以上に亘つてフロート充電
できる能力、容量の損失なしに電池を逆さにでき
る能力、および０℃〜95℃の広熱的動作範囲をも
つことである。全く同様な蓄電池を0.9ボルトの
中止電圧まで３時間放電率で100サイクルの間試
験したが、約89ワツト・時／Kg（40ワツト・時／
ポンド）のエネルギ貯蔵密度および電池１cm3（１
立方インチ）当り0.16（2.5）ワツト・時のエネル
ギ貯蔵密度を与えた。 この蓄電池は意図する目的および蓄電池装置に
応じて、単に個々の電極の寸法を変えることによ
つて種々の大きさおよび形状に造ることができ
る。この蓄電池な非常に安定で、信頼性があり、
広動作温度範囲をもち、海中および宇宙環境にお
いて特に有用である。 例 ２ 比較例として電解液が25重量％のKOH水溶液
で、LiOHを含まない以外は上述の例１のものと
全く同様な鉄―銀蓄電池を造つた。 組立てた蓄電池を次いで一連の８時間継続充電
および３時間継続放電試験サイクルにより試験し
て蓄電池の容量およびエネルギ密度を定めた。
0.9ボルトのカツト・オフ電圧まで50アンペアの
放電率を使用した。結果を第２表に掲げる。
た、付活剤を含まないFe電極；銀電極；多重層
セパレータ；リチウム含有KOH電解液を含む蓄
電池は高性能、長寿命の蓄電池であり、セパレー
タを通して電極が短絡しないことを示す。この蓄
電池はすぐれた電圧特性（変動率）、高充電許容
性、単位重量当りの高エネルギ貯蔵性、安定な性
能特性をもつ長寿命をもつことを示す。サイクル
化成を必要としない。 この蓄電池は60時間率から３時間率にわたる非
常に種々の速度で充電でき、ほとんど一定の容量
となすことができる。全く同様な蓄電池を蓄電池
を試験したが、全サイクル操作中種々の放電率に
よつて安全な容量を示した。第２図は同様なタイ
プの蓄電池の電圧：アンペア・時の曲線を示す。
サイクル操作は27サイクルに対して一定の充電電
流（25アンペアで８時間充電）および放電電流が
維持したが、電池の容量は本質的に一定であつ
た。 この蓄電池は高充電許容性、すなわち容量の損
失なしに長期サイクルに亘つた90％以上の充電許
容性を示す。他の有利な特性は１日当り１％未満
の低放置放電性、30日以上に亘つてフロート充電
できる能力、容量の損失なしに電池を逆さにでき
る能力、および０℃〜95℃の広熱的動作範囲をも
つことである。全く同様な蓄電池を0.9ボルトの
中止電圧まで３時間放電率で100サイクルの間試
験したが、約89ワツト・時／Kg（40ワツト・時／
ポンド）のエネルギ貯蔵密度および電池１cm3（１
立方インチ）当り0.16（2.5）ワツト・時のエネル
ギ貯蔵密度を与えた。 この蓄電池は意図する目的および蓄電池装置に
応じて、単に個々の電極の寸法を変えることによ
つて種々の大きさおよび形状に造ることができ
る。この蓄電池な非常に安定で、信頼性があり、
広動作温度範囲をもち、海中および宇宙環境にお
いて特に有用である。 例 ２ 比較例として電解液が25重量％のKOH水溶液
で、LiOHを含まない以外は上述の例１のものと
全く同様な鉄―銀蓄電池を造つた。 組立てた蓄電池を次いで一連の８時間継続充電
および３時間継続放電試験サイクルにより試験し
て蓄電池の容量およびエネルギ密度を定めた。
0.9ボルトのカツト・オフ電圧まで50アンペアの
放電率を使用した。結果を第２表に掲げる。
【表】
これらの容量値およびエネルギ密度値はこの発
明の蓄電池における電解液にLiOHを添加した顕
著で非常に有益な結果を示すものである。他の鉄
電極蓄電池系についての実験は電解液にナトリウ
ムを含有させても同様な結果が得られることが期
待されることを示した。 ［発明の効果］ この発明による蓄電池は、すぐれた電圧特性
（変動率）、高充電許容性、単位重量当りの高エネ
ルギー貯蔵性、安定な性能特性をもち長寿命であ
る。また、サイクル化成を必要としない。さら
に、この蓄電池は非常に安定で、信頼性があり、
広動作温度範囲をもち、海中および宇宙環境にお
いて特に有用である。
明の蓄電池における電解液にLiOHを添加した顕
著で非常に有益な結果を示すものである。他の鉄
電極蓄電池系についての実験は電解液にナトリウ
ムを含有させても同様な結果が得られることが期
待されることを示した。 ［発明の効果］ この発明による蓄電池は、すぐれた電圧特性
（変動率）、高充電許容性、単位重量当りの高エネ
ルギー貯蔵性、安定な性能特性をもち長寿命であ
る。また、サイクル化成を必要としない。さら
に、この蓄電池は非常に安定で、信頼性があり、
広動作温度範囲をもち、海中および宇宙環境にお
いて特に有用である。
第１図はこの発明の電池の斜視図、第２図はこ
の発明と同様なタイプの蓄電池の電圧対アンペ
ア・時曲線を示す図である。図中： １１…負電極板、１２…正電極板、１３…セパ
レータ、１４…容器、１５…蓋、１６…通気孔装
置、１７…正電極端子、１８…負電極端子、１９
…正電極導電タブ、２０…電池間接続耳部、２１
…負導電タブ、２２…電池間接続耳部。
の発明と同様なタイプの蓄電池の電圧対アンペ
ア・時曲線を示す図である。図中： １１…負電極板、１２…正電極板、１３…セパ
レータ、１４…容器、１５…蓋、１６…通気孔装
置、１７…正電極端子、１８…負電極端子、１９
…正電極導電タブ、２０…電池間接続耳部、２１
…負導電タブ、２２…電池間接続耳部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 容器と蓋と、その中に少なくとも１個の正電
極板、少なくとも１個の負電極板、電極板間に配
置されたセパレータおよび水酸化アルカリ電解液
を収納し、前記セパレータは電解液中に含有され
る電解質またはイオンによる化学的侵食に耐える
ことができ、且つ銀イオンを拡散させるのに有効
であるがセパレータ上に銀の導電性フイルムの形
成は制限するプラスチツク材料からなる鉄―銀蓄
電池において、上記少なくとも１個の正電極板が
銀を含む多孔性支持用電極基板と該基板上に分散
した銀からなる電極活物質を備え、上記少なくと
も１個の負電極板が10〜275ミクロンの直径の平
均粒子寸法をもつ焼結された元素状鉄活物質粒子
からなる50〜95％の有孔度の多孔性の充分に活性
化された電極構造をなし、電解液がKOH1当た
り2.5グラム〜65グラムのLiOHを含有する10重量
％〜50重量％のKOH水溶液からなることを特徴
とする、鉄―銀蓄電池。 ２ 負電極板が0.625mm〜3.75mmの厚さをもち、
金属格子電流コレクタを含み、元素状鉄粒子が
Fe2O3の熱還元により造られたものである特許請
求の範囲第１項記載の鉄―銀蓄電池。 ３ 負電極板が硫黄含有付活剤を含まず割れ目や
こぶ状結節物や溶融した球状物を含まない特許請
求の範囲第１項または第２項記載の鉄―銀蓄電
池。 ４ セパレータが0.05ミクロン〜３ミクロンの平
均直径の孔をもつ少なくとも１層の微孔性セパレ
ータポリプロピレンシートと３ミクロン〜50ミク
ロンの平均直径の孔をもち60％〜90％有孔率の少
なくとも１層のポリプロピレンセパレータシート
とからなる特許請求の範囲第１項または第２項ま
たは第３項記載の鉄―銀蓄電池。 ５ 微孔性セパレータポリプロピレンシートが
0.00625mm〜0.050mmの厚さで、60％〜90％有孔率
のポリプロピレンセパレータシートが0.075mm〜
0.20mmの厚さで、各シートの多数を交互に組合わ
せてセパレータを造り、銀電極板がセパレータ間
に配置され且つそれらと接触して配置される、特
許請求の範囲第４項記載の鉄―銀蓄電池。 ６ 銀電極活物質が少なくとも98％純粋な銀から
なる、特許請求の範囲第４項または第５項記載の
鉄―銀蓄電池。 ７ 電解液がKOH1当たり約10グラム〜約30グ
ラムのLiOHを含有する20重量％〜35重量％の
KOH水溶液からなる、特許請求の範囲第１項か
ら第６項までのいずれか１項に記載の鉄―銀蓄電
池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83494277A | 1977-09-20 | 1977-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5454245A JPS5454245A (en) | 1979-04-28 |
| JPS638587B2 true JPS638587B2 (ja) | 1988-02-23 |
Family
ID=25268175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11470078A Granted JPS5454245A (en) | 1977-09-20 | 1978-09-20 | Ironnsilver battery |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5454245A (ja) |
| DE (1) | DE2839272A1 (ja) |
| FR (1) | FR2403654A1 (ja) |
| GB (1) | GB1557773A (ja) |
| SE (1) | SE447432B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4383015A (en) * | 1982-01-08 | 1983-05-10 | Westinghouse Electric Corp. | Iron-silver battery having a shunt electrode |
| GB2195201A (en) * | 1986-08-01 | 1988-03-30 | Univ City | Batteries having an aqueous alkaline electrolyte |
| AT399424B (de) * | 1992-07-10 | 1995-05-26 | Miba Sintermetall Ag | Verfahren zum herstellen einer sinterelektrode für ein galvanisches element |
| US11611115B2 (en) | 2017-12-29 | 2023-03-21 | Form Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
| KR102853279B1 (ko) * | 2018-07-27 | 2025-08-29 | 폼 에너지 인코퍼레이티드 | 전기화학 전지들에 대한 음의 전극들 |
| US12294086B2 (en) | 2019-07-26 | 2025-05-06 | Form Energy, Inc. | Low cost metal electrodes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1370950A (en) * | 1971-12-21 | 1974-10-16 | Agency Ind Science Techn | Process for preparing a sintered iron negative plate for an alkaline storage battery |
| JPS5313776B2 (ja) * | 1974-05-24 | 1978-05-12 | ||
| JPS5528393B2 (ja) * | 1974-09-17 | 1980-07-28 | ||
| DE2614773C2 (de) * | 1976-04-06 | 1984-10-18 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Elektrischer Akkumulator mit positiven Nickeloxidelektroden und negativen Eisenelektroden und Verfahren zur Herstellung einer Eisenelektrode |
| US4078125A (en) * | 1976-05-27 | 1978-03-07 | Westinghouse Electric Corporation | Energy density iron-silver battery |
-
1978
- 1978-05-24 GB GB21811/78A patent/GB1557773A/en not_active Expired
- 1978-08-21 FR FR7824289A patent/FR2403654A1/fr active Granted
- 1978-09-09 DE DE19782839272 patent/DE2839272A1/de not_active Withdrawn
- 1978-09-19 SE SE7809811A patent/SE447432B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-09-20 JP JP11470078A patent/JPS5454245A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2403654A1 (fr) | 1979-04-13 |
| SE7809811L (sv) | 1979-05-10 |
| FR2403654B1 (ja) | 1984-02-10 |
| SE447432B (sv) | 1986-11-10 |
| DE2839272A1 (de) | 1979-03-29 |
| GB1557773A (en) | 1979-12-12 |
| JPS5454245A (en) | 1979-04-28 |
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