JPS6386729A - メチルメタクリレートを基材とする高充填材入り，液体，硬化性組成物の分散体より形成した成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルメタクリレートを基剤とした、高充填材
入りの液体、硬化性組成物の分散体より。

形成された成形品およびそのような製品を形成する組成
物に関する。

成形品の形成ｄ適当な硬化性組成物はよく知られている
。価格および実用性能のため、これらの組成物は通常相
当量の充填材を含んでいる。典型的な組成物は、例えば
英国特許明細書第１４９３３９３号に述べられている。

この明細書は、重合性液体中安定して解膠した分散体の
状態で少なくとも２０体積％の微粉砕充填材を含む低粘
性組成物を開示している。安定に解膠した分散体を得る
ために高分子分散材が用いられる。この述べられた組成
物は、低粘性分散体が金型に入れられ、熱および／また
は触媒の作用により硬化し、金型の形の製品が与えられ
るような工程において造形品を成形するに適当である。

述べられたほとんどの硬化性システムにおいて、組成物
が硬化する際、体積収縮がおこるので、組成物が液体か
ら硬化状態に変わる際金型の表面が組成物と接触してい
るようにする必要がある。

周知の成形技術を用いて、これらの組成物より、特に重
合性液体がメチルメタクリレートのような物質である場
合、とても高品質の表面仕上を有する製品を製造するこ
とが可能である。これらの組成物は洗面器、化粧台の天
板、シャワートレーおよびテーブルの天板を含む台所用
品および衛生陶器のような形状の製品への用途が発見さ
れた。

本発明は高充填材入りメチルメタクリレート組成物より
製造された製品の特性を改良する方法を提供する。

本発明に従い、メチルメタクリレートを基材とする液体
硬化性組成物中に分散した少なくとも２０体積％、好ま
しくは少なくとも３５体積％の少なくとも１種の微粉砕
無機充填材を含んでなる硬化性組成物より形成される成
形品が提供される。

この際、無機充填材は、５０ミクロン以下の重量平均粒
度を有する少なくとも１種の粒状充填材と少なくとも２
対１、好ましくは少な（とも４対１のアスペクト比を有
する少なくとも１種の繊維充填材の混合物を含んでなり
、この繊維の平均長さは２００ミクロンを越えない。

成形品の強度を改良する技術は周知であり、それは硬化
性組成物で充填する前に強化用繊維のマットを金型キャ
ビティに入れることである。成形加工における別の工程
を設けることに加え、特に製造される粒子が平面形以外
の場合、最適の効果を与える位置にマットを置くことは
困難である。

短い長さの強化用繊維、例えば３酊または６鶴のガラス
繊維のチョップトストランドを強化のため成形組成物中
に含んでよいことは周知である。メチルメタクリレート
を基材とする高充填材入り成形組成物に関して、ストラ
ンド中のフィラメントの束が個々のフィラメントに分が
れ、からまったフィラメントのかたまりを含む組成物と
なるので、この組成物にそのようなチョップトストラン
ドを入れることが可能であるとはわからなかった。これ
は充填材入りのメチルメタクリレート組成物を再分散し
ようとする場合、特に問題である。英国特許第１４９３
３９３号は、液体の安定に解膠した分散体の形の高充填
材入り組成物を提供するための高分子分散剤の使用を開
示している。充填材が沈殿して数か月後でさえ、高分子
分散剤はゆっくり攪拌することにより沈殿したかたまり
から充填材を再分散させることができる。そのような工
程が細斯した強化ストランドの存在下行なわれた場合、
このストランドはたぶん充填材の磨耗作用のためすぐに
ファイバーのかたまりに変わる。

本発明の短い繊維充填材の混入によりこれらの問題を避
けることができる。得られる造形品は予期しないレベル
の特性を有している。特にこの造形晶↓よ極部（熱／冷
循環）で水にこの製品を連続的に暴露することにより生
ずる応力に対し改良された抵抗力を有している。ノツチ
無しの衝撃強さは、はんのわずかのみ改良されるだけで
あるが、より明確な改良が破壊靭性（Ｇ＋ｃ）および臨
界応力強度ＣＫｔ。）で得られる。二次加工業者がすぐ
に使用できる、あるいは均一の分散体を再構成するため
軽く攪拌を必要とするだけの分散体を受けとるように、
高充填材入りの分散体を製造する時点で繊維充填材を加
えることが都合がよい。

この製品を形成する硬化性組成物の成分は、メチルメタ
クリレートを基材とする重合性有機液体および微粉砕粒
状無機充填材を含む、典型的には適当な物質は英国特許
第１４９３３９３号に開示されている。従って微粉砕有
機充填材は特徴として高弾性剪断弾性率、すなわち５　
ＧＮ／　ｒｒｒ以上、好ましくは１０ＧＮ＃以上の弾性
率を有する固体物質であってよい、これとは別に１．適
当な固体材料は１００以上のヌープ硬度を有するものと
規定される。適当な固体の例としてアルミナ、例えば石
英、クリストバル石および鱗珪石のようなシリカ、カオ
リンおよびその烟焼生成物、長石、カイヤナイト、オリ
ビン、霞石閃長岩、珪線石、ジルコン、珪灰石、燐灰石
、あられ石、方解石、マグネサイト、重晶石、石膏、お
よび他の金属シリケート、アルミネート、アルミノシリ
ケート、ホスフェート、スルフェート、カーボネート、
スルフィド、カーバイドおよび酸化生成物のような種々
の鉱物；鋳鉄、亜鉛合金、アルミニウム、青銅および鋼
のような脆いまたは延性の金属；およびガラス、磁器、
スラグおよびコークスのような炭素成形品のような人工
物質があげられる。微粉砕シリカが特に適当である。

無機充填材の粒子が微粉砕される場合、その充填材の平
均粒度が５０ミクロンを越えないようにする。好ましく
はこの粒子の平均粒度は２〜５０ミクロンの範囲にあり
、望ましくは１０〜３０ミクロンの範囲である。この平
均粒度は篩分けで測定されることが最も都合がよく、重
量平均粒度を表わ、す、この引用した値は、５０重量％
の物質が示した大きさ以下の粒子を通すようなメツシュ
サイズの篩に保持されるような大きさを表わす、実際こ
の数字（５０％保持）は、周知のメツシュサイズの篩に
保持された重量を測定することにより得られる種々の篩
のメツシュサイズの有する重量関数のプロットより読み
とる。

［メチルメタクリレートを基材とする硬化性組成物」と
は、メチルメタクリレートが基本重合性モノマーである
か、またはメチルメタクリレートが、メチルメタクリレ
ートと共重合できる残留コモノマーを与える主要重合性
成分である成分を意味する。このコモノマーは他のｍ個
エチレン系不飽和モノマーまたはこの組成物のポリマー
マトリックスと架橋する共重合性多価モノマーである。

そのような硬化性組成物は１種あるいはそれ以上の予備
成形ポリマーを含んでよい、この予備成形ポリマーはモ
ノマー成分中の溶液または分散液の状態でよく、このポ
リマーはモノマー成分の重合によって製造されるポリマ
ーと同じでもよく異っていてもよい、予備成形したポリ
マーがモノマー成分に可溶の場合、七ツマ−の重合によ
り製造されたポリマーと相溶性でもよく不相溶でもよ（
、モノマーによるグラフトを受けることができる。

本質的ではないが、この製品の本体を形成するため用い
る硬化性組成物は英国特許明細書第１４９３３９３号に
述べられているような高分子分散剤を含むことが好まし
い、ここに述べられた高分子分散剤は、重合性有機液体
により溶媒和した少な（とも５００の分子量の少なくと
も１種の鎖状成分を含む両親媒性物質であり、この成分
が独立分子の場合、この重合性液体はθ溶剤よりも明ら
かによく、θ溶剤の性質は「ポリマーハンドブック」（
ブランドラップおよびイマーガット　（Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐａｎｄ　Ｔｖｗｅｒｇｕｔ）　Ｗ、インターサイエン
ス社、１９６６年）および「高分子化学の原理」１２〜
１４章（フローリイ（Ｆｌｏｒｙ）　：コーネル、１９
５３年）に述べられている。より簡単には、この重合性
液体は「鎖状成分に対し良好な溶剤」であると述べても
よい。

さらに、この分散剤は、無機充填材の粒子と会合でき、
定着させる１種あるいはそれ以上の基を含む。

また本質的ではないが、充填材をポリマーマトリックス
に結合させる低分子量カップリング剤がそこに存在する
ことが好ましい、このカンプリング剤は無機材料中の基
と相互作用できる１種またはそれ以上の基および最終複
合材料中のマトリックスを形成するポリマーと共重合で
きる１種またはそれ以上の基を含む。このタイプの低分
子量結合剤の使用において、結合剤が高分子分散剤のよ
うに結合する２種の間の内面に存在するよう注意しなけ
ればならず、用いる分散剤と結合剤の比を。

粒子表面の適用範囲を個々で満たさないよう調節し、他
の薬剤に空間を残し、放出されないようにする。ヒドロ
キシル、酸化金属、またはシリカ状表面を有する粒子に
結合する適当な基は、例えばアルコキシシラン、クロロ
シランおよびアルキルチタネートのオリゴマー加水分解
生成物並びに有機酸の三価クロム錯体である。

少なくとも２：１のアスペクト比および２００ミクロン
以下の平均長さを有する繊維材料は、粉砕ガラス繊維と
して容易に利用できるので、ガラス繊維が好ましい。ガ
ラス繊維は種々の繊維直径で製造されるが、通常５〜３
０ミクロンの範囲の直径を有するものが有効である。こ
れらのどの材料も必要な長さに粉砕するに適当である。

平均長さが１５０ミクロン以下、３０ミクロン以上が好
ましい。こめ繊維は種々の大きさの処理をうけ、シラン
のような添加物を付着するが、通常充填材入りの硬化性
分散剤にあらゆる添加物を加えてもよいので、処理した
繊維を用いる必要はない。珪灰石のような、ガラス繊維
以外の繊維材料を用いてもよい。

存在する繊維材料は３０重量％以下が好ましい。

それは高濃度の場合表面特性が成形品の表面の繊維の数
が十分存在するため美的に美しくなくなるような成形品
になるからである。比較的低レベルの繊維が破断靭性を
改良するため用いるに必要である。好ましい濃度範囲は
硬化性組成物の３〜２０重量％である。

表面における繊維の透き通しの問題は、金型に入れ本発
明の組成物を充填する前に、少なくとも金型部分の片方
に適当なコーテイング物質を入れる技術により、少なく
とも成型品の予備選択した部分にコーティングする方法
により避けることができる。そのような方法は、例えば
欧州特許出願第６１２４５号に述べられている０本発明
に関して、コーテイング物質は、用いるならば繊維充填
材を有せず、メチルメタクリレートを基材とする硬化性
組成物であるべきである。

本質において、本発明に係る成形品に用いる組成物はメ
チルメタクリレートを基材とする硬化性組成物中に分散
した少なくとも２ｏａ、ｆ６％、好ましくは少なくとも
３５Ｉ％の微粉砕無機充填材を含む、充填材入りの硬化
性組成物を含んでなり、この充填材は５０・ミクロン以
下の重量平均粒度を有する少なくとも１種の粒子と、少
なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：１のアスペ
クト比を有する１〜３０重量％の少なくとも１種の繊維
充填材との混合物を含んでなり、この繊維の平均長さは
２００ミクロンを越えない。

この硬化性組成物は顔料の色素と混和する。これらの成
分は重合性液体、微粉砕無機充填材、および／または高
分子分散剤の完全混合物中に溶解あるいは分散し、また
は顔料の場合、適当な顔料分散剤の助けによって製造さ
れた重合性液体中の予備成形した分散体の混合物に加え
てもよい。

この組成物より造形品を形成する方法は、充填材入りの
硬化性組成物より造形品を成形することを含んでなる。

つまりメチルメタクリレートを基材とする硬化性組成物
中に分散した少なくとも２０４ｍ％の微粉砕無機物質を
含む組成物を、キャビティを形成する少なくとも２種の
金型部分を含んでなる金型において硬化させ、充填材入
りの硬化性組成物が、少なくとも２：１のアスペクト比
を有し、平均長さが２００ミクロンを越えない、１〜３
０重量％の少なくとも１種の繊維充填材を含むことを特
徴とする。

この硬化性組成物は通常製品製造の商業上有用なサイク
ル時間を与えるため硬化速度を十分速くするように抑制
剤を必要とする。

本発明をさらに以下の例を参考にして説明する。

貫−上 メタクリレート中の微細シリカの着色、硬化性組成物を
英国特許明細書第１４９３３９３号の例５に示された方
法に加え、ジブチルフタレート中に分散した酸化鉄およ
びチタンを基材とする１重量％の顔料並びに０．６重量
％の触媒（ペル力ドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６”
　）を加えて製造した。

Ｔ−ガラスファイバー社（Ｔ−Ｇｌａｓｓ　Ｆｉｂｒｅ
　Ｌｔｄ）よりＥＭＦ　１６２９として供給され、７０
ミクロンの平均繊維長さを有する粉砕ガラス繊維を下の
表に示した濃度でこの組成物に加えた。

この粉砕した繊維を、添加した繊維を含む分散体をロー
リングすることにより混入させた。

キッチンの流しの金型を、この示した組成物を評価する
ため用いた。流しの表側を与える金型の半分を８０℃に
保ち、−芳志側の金型は５０℃に保った。組成物をこの
金型に注入し、金型表面の温度を、ＩＯ分後両金型の温
度が８５℃になるよう段々と上げた。次いでさらに１０
分間で両金型が１００℃となるよう金型の温度を上げた
。この組成物はこの時点で実質的に完全に重合したがサ
イクルを完了するため１００℃で１０分間の後硬化を用
いた。用いた組成物により、金型より取り出した硬化し
た製品は、繊維に透き通し表面のない良好な表面仕上を
有することがわかった。

この成形品の特性を、噴霧塗布を行なう流しの一部分に
９０〜９５℃の水を９０秒間噴出するというテストにお
いて熱／冷すイクル耐性をテストした。

この噴流の流速は６リツトル／分であり、噴流の出口は
流しの上部２０ｃｍにおいた。水は流しから連続的にく
み出した。９０秒後、同じ部分に９０秒間、同じ噴流、
流速を用いて冷水（１０〜１５℃）を噴出する前に３０
秒間中断した。水は絶えずくみ出した。３０秒中断後サ
イクルをくり返した。

流しに亀裂が表われるまでサイクルをくり返した。

破壊靭性および臨界応力強度を速度５ｍ／ｓｉｎ、温度
−６５℃において３点曲げ試験を用いて測定した。

得られた結果を以下の表に示す。

０　　　　０．３０　　　　１．８６　　　　　伽４０
０５　　　　０．３６　　　　２．０３　　　　　−１
０　　　　０．４２　　　　２．２０　　　　３４００
０ベル力ドフクス１６とはビス−（４−Ｌ−７’チルシ
クロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。（ア
クゾ化学社（Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ）　９：Ｅ供）「
ベル力ドックス」は登録商標である。

■−主 １０重量沁の粒状シリカ充填材に換えてＸＧ２０１１と
いう名称を有するＴ−ガラスファイバー社の粉砕ガラス
ｖＡ′ａを用いる以外例１に述べたようにして組成物を
製造した。この繊維の平均繊維長さは１００ミクロンで
あり、平均繊維直径は１２２ミフロンモった。このガラ
ス繊維は、Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランで湖付けされていた０例１に述べたようにしてこ
の組成物より流しを製造し、以下の熱／冷水サイクルテ
ストを行った。

９０°±２°で９０秒水流 ３０秒中断 １４°±２°で９０秒水流 ３０秒中断 この水の流速は２リットル／分で噴出出口は流しの中心
の２７ｃｎ上においた。流しは約４７００回のサイクル
で破壊した。粉砕ガラス繊維を含まないで製造した多く
の流しく例１で用いたように同重量のシリカで入れ換え
る）は２０００〜２５００回のサイクルに耐えた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレートを基材とする液体硬化性組成
   物中に分散した少なくとも１種の微粉砕無機充填剤を少
   なくとも２０体積％含んでなり、この無機充填剤が５０
   ミクロン以下の重量平均粒度を有する少なくとも１種の
   粒状充填材と１〜３０重量％の少なくとも２：１のアス
   ペクト比を有する少なくとも１種の繊維充填材との混合
   物であり、その繊維の平均長さが２００ミクロンを越え
   ないような硬化性組成物より形成された成形品。 ２、微粉砕無機充填材が３〜２０重量％の繊維充填材を
   含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の成形品。 ３、繊維充填材の平均繊維長さが３０〜１５０ミクロン
   の間である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   成形品。 ４、液体硬化性組成物が少なくとも３５体積％の微粉砕
   無機充填剤を含んでなる、特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれか１項に記載の成形品。 ５、繊維充填材のないコーティングを有し、メチルメタ
   クリレートを基材とする硬化性組成物より形成される、
   特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載
   の成形品。 ６、メチルメタクリレートを基材とする硬化性組成物に
   分散した、少なくとも２０体積％の微粉砕無機充填材を
   含んでなり、この充填材が５０ミクロン以下の重量平均
   粒度を有する少なくとも１種の粒状充填材と１〜３０重
   量％の少なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：１
   のアスペクト比を有する少なくとも１種の繊維充填材の
   混合物であり、この繊維の平均長さが２００ミクロンを
   越えないような、充填材入りの硬化性組成物。 ７、微粉砕無機充填材が３〜２０重量％の繊維充填材を
   含んでなる、特許請求の範囲第６項記載の充填材入り硬
   化性組成物。 ８、繊維充填材の平均繊維長さが３０〜１５０ミクロン
   の間である、特許請求の範囲第６項あるいは第７項記載
   の充填材入り硬化性組成物。 ９、充填材入りの硬化性組成物より造形品を形成する方
   法であって、メチルメタクリレートを基材とする硬化性
   組成物に分散した少なくとも２０体積％の微粉砕無機物
   質を含む組成物を、この充填材入りの硬化性組成物が少
   なくとも２：１のアスペクト比を有する少なくとも１種
   の繊維充填材を１〜３０重量％含み、この繊維の平均長
   さが２００ミクロンを越えないことを特徴とし、キャビ
   ティを形成する少なくとも２種の金型部分を含んでなる
   金型で硬化されることを含んでなる方法。