JPS6388094A - フエノール類の接触酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェノール類の酸化に関するものである。特に
本発明は水溶液中のフェノール誘導体の分解によって工
業廃水を精製（浄化）する方法に関する０本発明の方法
によればフェノール類は酸化によって極めて容易に生分
解性できる、そして汚染問題の発生の少ない非芳香族化
合物に分解される。

（従来の技術、発明が解決しようとする問題点）フェノ
ール含有廃水はガスプラント、コーキングプラント、フ
ェノール類の製造および変換のための化学合成プラント
、フェノール樹脂製造業者および使用業者の工場ならび
に一般に、石炭、タール、それらの８導体、殺虫剤およ
び染料の製造に携わる工場からの排液中に見出される。

特に石油留分のスィートニングは、酸化することが困難
でありそして重大な環境問題を提起するフェノール誘導
体に冨んだ廃水をもたらす。

残存フェノール類濃度は工業の種類に応じて著しく変動
し、そして１λ当たり数グラムに達することさえある。

　　０．１　ｍｇ／１２のごとき低い水準で生ずるフェ
ノール類でも魚に対し有害であることが知られている。

更に、次亜塩素酸ナトリウムの添加転化塩化によって飲
用に適するようにした水においてはフェノール含有量が
０．０１　ｒａｇ／Ｉ１．という低いものにおいても、
クロロフェノールが生成するために、水は非常に不快な
味を有するものになり、従ってフェノール類を除去する
ためにこれらの水を処理する必要がある。

この２０年間に至るまでは、フェノール廃水の精製方法
はそれほど多くはなく、また特に完全な精製を行うのに
は有効ではなかった。従ってフェノール類およびクロロ
フェノール類のｉ実で、かつ経済的な分解方法を得るこ
とが望まれていた。

多数の刊行物が証明するように、完全な精製方法が長い
間求められていたことは明らかである。

これらの中ですぐれている一つの方法は、高度に酸化性
のＯＨラジカル（ＨＯ’　ｒａｄｉｃａｌ　）によって
有機化合物に作用する、今日、フェントン試薬（Ｆｅｎ
ｔｏｎ　ｒｅａ）（ａｎｔ）　と呼ばれる過酸化水素と
第一鉄塩の対によるフェノール類の酸化に関するもので
ある。この処理方法は最も効果的な一つである。実際に
、精製は完全でありそして比較的早い。しかしながら、
この方法は第一鉄を導入することが必要でしかもこれを
処理後分離しなければならないという欠点、酸性のｐＨ
で行われるため、酸性に対して鋭敏な、接着させた下部
構造体（ｃｅ＋ｎｅｎｔｅｄ　１ｎｆｒａｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅｓ）が腐蝕を受けるという問題及び精製すべき廃
水中にフェノール類と共に見出される炭化水素類がヒド
ロキル化されるという欠点を有する。最後の問題はフェ
ノール類以外に５〜５０１）１１ｍの炭化水素類を含有
し得る石油９ＶＩ製廃水の処理において明らかに認めら
れる。この場合、フェノール類の分解にちょうど必要な
量の試薬を使用すると、驚くべきことには、フェノール
濃度の増大がそれによって精製方法を全く不十分にする
ことが認められるであろう。

さらにまた、酸素はフェノール類に極めて遅い速度でし
か作用せず、従って多くの研究者達により酸素によるフ
ェノール類の触媒酸化についての研究が行われている。

例えばすなわら、有機溶媒中でコバルト錯体とりわけコ
バルト（＋１）ビス（サリチリデン３−アミノプロピル
）メチルアミンによって促進される、酸素によるフェノ
ール類の酸化反応での炭酸ナトリウム添加の影響がＡ、
Ｚ。

ｍｂｅｃｋらによってジャーナル　オブ　ジ　アメリカ
ン　ケミカル　ソサイテ４−（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｌＱｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）第　１０３巻第７５８０〜７５８５頁（１９
８１年）に述べられている。これらの著者により、塩基
好ましくは炭酸ナトリウムをフェノール類に対し５モル
当量の割合で存在させることにより触媒の寿命が増大し
、そして添加剤が塩基性であればあるほど効果的である
ことが認られている。さらに同様の効果がポリスチレン
にグラフトさせた置換ピリジンまたは第三級アミンの存
在下でも認められた。最近の刊行物であるＢ、ＢＣｏｒ
ｄｅｎらのジャーナル　オブ　ジ　アメリカンケミカル
　ソサＩティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１
０７巻第２９０３〜２９０７頁（１９８５年）は５座配
位子シッフ塩基のコバルト誘導体の一連の錯体によって
促進される酸素による２、６−ジアルキルフェノール類
のトルエン溶液中での酸化の研究に関するものであるが
、同刊行物では触媒寿命は炭酸ナトリウムのような塩基
の存在下で約４倍に延びることが指摘されている。

さらに、Ｓ　Ｍｅｇｕｒｏのケミカル　アブストラクツ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第１０２巻
第８４２４欄（１９８４年）はビス（サリチリデン）エ
チレンジアミンコバルト（１１）の存在下での酸素によ
るカバツキの脱リグニン化に関するものであるが、この
文献では脱リグニン化速度は炭酸ナトリウムまたは水酸
化ナトリウムの存在下で認められるものよりも炭酸水素
ナトリウムの存在下においてより大きいことが開示され
ている。また、ＭｉｈおよびＴｈｏｍｐｓｏｎのジャー
ナル　オブ　ウッド　ケミストリー　アンド　テクノロ
ジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３巻第１４５
〜１５９頁（１９８３年）の酸素による４−ヒドロキシ
−３−メトキシアセトフェノンの酸化に関する報告では
この事実が確認されている。

（問題点を解決するための手段） 今般、大量の有機溶媒の使用によって生起する健康およ
び経済的な欠点を回避し、そして塩基性水溶液中でフェ
ノール話導体の完全な分解を可能にする均一溶媒中で行
なう経済的なかつ工業的に再現できる方法が見出された
。

本発明の炭酸イオンの存在下での酸素によるフェノール
類の酸化方法によれば、この酸化反応は分解すべきフェ
ノール１モル当り少なくとも６モルの炭酸アルカリの存
在下、水性溶媒中、０．１〜２メガパスカルの酸素圧下
で、８０〜２００℃の温度で、そして窒素原子、酸素原
子、硫黄原子。

リン原子車座配位子またはフタロシアニン、ポルフィリ
ン、ビスーサリチリテンエチレンジアミンのような多座
配位子と遷移金属との塩または錯体の形態の触媒の存在
下、かつこれをフェノールの重量に基づいて金属として
０．０１〜゛５重量％の割合で、場合により担体に担持
させて使用して行なわれる。

７６金属はコバルト、パラジウムおよび銅から選択し得
る：（！れた結果はスルホン化コバルト錯体（ｓｕｌｏ
ｎａｔｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｃｏｍｐｌｅｘ）、特に、
ナトリウムもしくはアンモニウム形状でのスルホン化コ
バルトフタロシアニン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｃｏｂ
ａｌｔ　ｐｈｔｈａｌ。

ｃｙａｎｉｎｅ　　（得られる結果は両者において同等
である）、または酢酸コバルトを用いて得られる。銅は
ビス（サリチリデン５−スルホン酸）エチンジアミン酸
のナトリウム塩またはアンモニウム塩のような錯体の形
態で使用し得る。

酸化反応は触媒が塩または金属錯体の形を成している場
合には均−触媒系で行なうことができる酸化反応はまた
活性金属または活性錯体がケイ酸アルミニウム（ｓｉｌ
ｉｃａ　ａｌｕｍｉｎａｔｅ）または活性炭のような担
体に担持されている場合には不均一触媒系で行なうこと
ができる。

触媒として有用な量はフェノールの重量に基づいて、金
属として、１０００部当り、１部より少ない量〜５重量
％である。触媒の量は非常に少ないものであり得ること
が認められた。例えば単に触媒をフェノール１０００部
当り１部の濃度で使用することによってフェノールの消
失速度の著しい減少は肥められなかった。

触媒存在下では、フェノールの消失速度は水酸化ナトリ
ウム媒質中におけるよりも炭酸ナトリウム媒質中での方
が明らかに大きいことが認められた。まず第一に反応は
、反応の開始から僅か１時間後に実質的に完了しており
、これはフェノールの分解に対する非常に有効な系を構
成する。初期速度が著しく異なること；すなわち全ての
他の条件が等しい場合（１２０℃、酸素圧ＰＯ，−０．
８ＭＰａ、コバルトとして、１０００部当り８．５部の
ＣｏＰｃ５）、炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウム代り
に使用することにより初期速度が１．６倍に増大するこ
とが指摘されるべきである。本発明の方法の条件下では
炭酸塩の特殊な効果が記められるが、この効果は触媒の
酸化分解に関しての炭酸塩の保護的役割によっては説明
できない。一方、炭酸水素塩媒質（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）においては、反応は極めて遅く、
フェノールのｐＫａよりも大きいかまたは小さいｐＨで
認められる速度が保持される。また、炭酸塩媒質におい
ては、フェノールまたは石炭酸ナトリウムの酸化速度に
おける差異は認められない。

炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが非常に不活性
であることが見出されているので、反対イオンの性質は
ある種の重要性を示すように思われる。一方、全ての炭
酸アルカリ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび
炭酸リチウムを用いることにより興味ある結果が得られ
る。炭酸アルカリの水溶液は水酸化アルカリの水溶液を
二酸化炭素で中和することによって得られる。

炭酸アルカリ濃度は本発明の方法の重要なパラメーター
である；この濃度はフェノール１モル当り少なくとも６
モルに等しいことが必要である。

分解を迅速に行うためにはフェノール１モル当り炭酸塩
１０〜２５モル使用するのが望ましい。

酸化反応は酸素分圧に鋭敏であり、例えば酸素を空気で
置き換えた場合には速度が低下する。初期速度は５の分
圧変動に対し約６の因子で低下す　　　“る。さらに、
ピリジンの存在が酸化反応を阻害することが認められて
いる。

温度は反応力学に有益な効果を有し、そして８０〜２０
０℃好ましくは１００〜１５０℃の温度で酸化反応を行
なうのが有利である。１２０℃から１３０℃に温度を上
昇させることにより、フェノール消失の初期速度は６５
％増大し、そして２．９Ｘ　１０−’ｍｏｌ−ｍｆｌ’
から４．８Ｘ　１０−’　０１０１−ｍｉｍ−’に増加
する。

従来技術では困難であると考えられていたクロロフェノ
ールおよびポリクロロフェノール類の酸化もまた本発明
の方法により、特にスルホン化コバルトフタロシアニン
−炭酸アルカリ系を用いて行われる。

担体に担持させたコバルト、銅またはパラジウムの錯体
触媒への炭酸塩の添加はフェノール類の酸化分解に非常
に有効な系をもたらす。塩基性水溶液中でのこの酸化方
法はあらゆる型の工業廃水とりわけ石油工業の合成プラ
ントの工業廃水中のフェノール類の分解に有効に適用で
きる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

２ユニフエノールの酸化 １４当り１ｇの濃度のフェノール水溶液を磁気攪拌機を
備えたオートクレーブ中で酸素圧下、１２０℃で処理し
た。試料を定期的に採取し、そしてフェノール濃度を標
準アミノアンチピリン法および液相クロマトグラフィー
で測定した。

種々の触媒の存在下、すなわちスルホン化コバルトフタ
ロシアニン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｃｏｂａｌｔｐｈ
ｔｈａｏｃｙａｎｉｎｅ）　（ＣｏＰｃＳ）または酢酸
コバルトＣ。

（（ＯＡＣ）　２　）を、フェノール１ｇ当りの第一コ
バルトイオン（ｃｏｂａｌｔｏｕｓ　Ｊｏｎ）のグラム
原子（ａｔｏｍ／ｇｒａｍ）で表わして０．８５％（８
，５ｐｅｒ　ｔｈｏｕａｎｄ）の濃度で加え、更に塩基
性添加物の存在下、すなわち水酸化ナトリウムまたは炭
酸ナトリウムをフェノール１モル当りのモル数で表わさ
れる濃度で加えた場合に得られた結果を以下の表Ｉに示
す。表Ｉに酸素圧をＭＰａで表わし、フェノールの転化
率をある一定の処理時間後の変化したフェノールの百分
率で表わした。

表Ｉは水溶液中のフェノールの酸素による酸化は炭酸塩
の不存在下では１２０’Ｃでさえも極端に遅′　い（試
験１）ことを示している。触媒の存在下ではフェノール
の消失速度は水酸化ナトリウム媒質（試験４）における
よりも炭酸ナトリウム媒質（試験５）における方が明ら
かにより大きい。試験８は炭酸水素ナトリウム媒質にお
いては反応が非常に遅いことを示している。

試験６と１３は炭素塩濃度が重要なパラメータであるこ
とを示している。試験６と７との比較から酸素分圧に対
する酸化反応の感受性が判る。試験６とコバルトＧｏの
イオン−ｇ当りピリジン５モル当量の存在下で行なった
試験９との比較からフェノールの酸化に対するピリジン
による阻害効果が判る。

８４１区」、　フェノールの酸化 前記実施例におけるようにして１ａ当り１ｇの濃度のフ
ェノール水溶液を、触媒としてフェノール１ｇ当り°の
第一コバルトイオンのダラム原子で表わして０．８５％
（８，５０１００）のコバルトフタロシアニンの存在下
および塩基性添加物として、フェノール１モル当り２４
モルの濃度の炭酸ナトリウムの存在下で処理した。

二つの試験は１３０℃の温度で行なった。結果を表１１
に示した。

表　　Ｉ！ フェノール１ｇ／ｉ　　　温度１３０℃Ｉ　　Ｎａ２Ｇ
Ｏ，ＣｏＰｃ５　　Ｏ，８ＭＰａ　　　　９６　　＞９
９２　　Ｎａ２ＣＯ３に０ＰＣ５０，４ＭＰａ　　　　
８８　９８表■！から酸素分圧が実質的に変化した場合
でも、酸化速度に対して温度が好ましい効果を示すこと
が判る。

火五■ユ 実施例１に従って、１１当り１ｇの濃度のフェノール水
溶液を第１コバルトイオンのダラム原子で表わして０．
１％の濃度のコバルトフタロシアニンの存在下およびフ
ェノール１モル当り１３モルの濃度の種々の塩基性添加
物の存在下で処理した。これらの試験は０．９メガパス
カルの酸素圧下１００℃の温度で行なった。

得られた結果を表ＩＩＩに示した。

表　　Ｉ夏Ｉ フェノール１ｇ／ｌ　　　温度１００℃Ｉ　　ＣｏＰｃ
５　　ＮａＯＨ１５２７３５２ＣＱＰＣ５ＮａＨＣＯｓ
　　　　Ｏ３−４７３ＣｏＰｃ５　　ＮａｘＣＯｓ　　
　　４６　　７５　　９７実施例１に従って、１λ当り
１０ｇの）′ｎ度のフェノール水溶液を触媒として第１
コバルトイオンのダラム原子で表わしてｏ、１％の濃度
のコバルトフタロシアニンの存在下およびフェノール１
モル当り６モルの濃度の炭酸ナトリウムからなる塩基性
添加物の存在下で処理した。

罠施週１　フェノールの酸化 実施例１の条件に従って、１℃当りフェノール１ｇを含
有する水溶液を、添加塩基１３モルおよびフェノール１
ｇ当りパラジウム０１８５％の濃度でケイ酸アルミニウ
ム（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）に担持させたパ
ラジウムの存在下０．８メガパスカル（ＭＰａ）の酸素
圧でオートクレーブ中で　１２０℃で処理した。

得られた結果を表ＩＶに示す。

表■ フェノール１　ｇ／ぶ　　　温度１２０℃Ｉ　　　Ｐｄ
　　　ＮａｚＣＯｓ　　　　Ｏ，８５８８８２Ｐｄ　　
　ＮａＯＨＯ，８３６５２ 前記実施例の条件に従って、１１当りフェノール１ｇを
含有する水溶液を、添加塩基１２モルおよびフェノール
１ｇ当りの銅０．８５％の濃度の、銅とスルホサレン（
ｓｕｌｆｏｓａｌｅｎｅ）　との銅錯塩の存在下０．８
メガパスカル（ＭＰａ）の酸素圧で１２０℃で処理した
。

得られた結果を表Ｖに示す。

表　　■ フェノール１ｇ／ＪＱ　　　　温度１２０℃ｌ　スルホ
　　Ｎａ２（：Ｏｓ　　　Ｏ，８６５８５サレン ２　スルホ　　ＮａＯＨＯ，８２６６０サレン 実施例７　クロロフェノールおよびポリクロロフェノー
ル類の酸化 前記実施例に従って、１１当りクロロフェノールまたは
ポリクロロフェノール１ｇを含有する水溶液をフェノー
ル１モル当り炭酸ナトリウム２４モルおよびフェノール
１ｇ当り第１コバルトイオン０．８５重量％の濃度のス
ルホン化コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃＳ）の形の
触媒の存在下、異なる温度で処理した。得られた結果を
表■に示す。

表■ クロロフェノールおよび　　　　Ｎａ、ＧＯ５２４モル
ポリクロロフェノール１ｇ／Ｉｔ １２−クロロ−１２００，８３０５９８９２２−クロロ
−１３００，８７６９５９９３２，４−ジクロロ−１３
００，８３５７５９３４２，４，５−トリクロロ−１３
００，７７８１６３２５２，４，５，１−リクロロー１
４０　０．６７　１１　２１　４４６　ペンタクロロ−
Ｐ（０２）　　０．６４　５　１０　２０去ＪＬ剋」−
５−ヒドロキシキノリンの酸化前記実施例に従って、１
ｆ１当り５−ヒドロキシキノリン３ｇを含有する水溶液
をヒドロキシキノリン１モル当り炭酸ナトリウム１２モ
ルおよびフェノール１ｇ当り、第１コバルトイオン０．
５％の濃度のスルホン化コバルトフタロシアニン（Ｃｏ
ＰｃＳ）の形での触媒の存在下０．６メガパスカルの酸
素圧で１２０℃で処理した。反応１時間後、５−ヒドロ
キシキノリンの転化が完全であり、そして主生成物がキ
ノリン酸（２，３−ピリジンジカルボン酸）であること
が高速液体クロマトグラフィー（カラム：μ−ボンドパ
ックーフェニル、溶媒ｐＨ２，５（Ｈ２ＳＯ４）　心調
整したＣＨｓＯＨ／Ｉ（２０−３０ニア０）により確認
し、主生成物はトルエンで抽出した後、水で再結晶し収
率９１％で単離した。（ｍｐ１８８〜１９０℃）五族■
旦　５−ヒドロキシキノリンと８−ヒドロキシキノリン
の混合物の酸化 反応混合物は１β当り５−ヒドロキシキノリン７．９ｇ
と１℃当り８−ヒドロキシキノリン４．５ｇを含有する
水溶液である。

ｐＨを水酸化アルカリの６０２ガスによる中和でｐＨ１
２に調整し、そして触媒をスルホン化コバルトフタロシ
アニン（ＣｏＰｃＳ）の形で加え、ヒドロキシキノリン
１ｇ当りのコバルトイオンの濃度を０．１重量％にした
。前の実施例の条件に従って、前記の溶液を０．６メガ
パスカルの酸素圧下室温（２０℃）で１時間、６０℃で
２時間、次いで１００℃で２時間処理した。実施例８の
条件で行なったクロマドグラフィー分析はヒドロキシキ
ノリンの完全な転化率で、収率４５％でキノリン酸の生
成を示した。

本発明の範囲から外れることなく種々の他の変化および
変更がなし得、そして本発明が図面に示されるものおよ
び明細書で述べたことに限定されるものではないことは
当業者に自明であろう。

本発明は別の要旨としてつぎのものを包含する： フェノール化合物を含有する工業廃水の精製方法におい
て、　０．１〜２メガパスカルの酸素分圧下でおよびフ
ェノール化合物の重量に基づいて、金属として、０．０
１〜５％の量の遷り金属の塩もしくは錯体の形態での触
媒の存在下で前記廃水中のフェノール化合物１モル当り
少なくとも６モルの炭酸アルカリを使用して前記廃水を
処理することからなることを特徴とするフェノール化合
物を含有する工業排水の精製方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素によるフェノール化合物の接触酸化方法におい
   て、分解すべきフェノール化合物１モル当り少なくとも
   ６モルの炭酸アルカリの存在下、水性媒体中、０．１〜
   ２メガパスカルの酸素圧下、８０〜２００℃の温度で、
   そして、フェノール化合物の重量に基づいて金属として
   、０．０１〜５重量％の量の、窒素原子、酸素原子、硫
   黄原子、リン原子単座配位子または多座配位子と遷移金
   属との塩もしくは錯体の形の触媒の存在下においてかつ
   炭酸イオンの存在下で酸化することからなることを特徴
   とする酸素によるフェノール化合物の接触酸化方法。 ２、前記遷移金属がコバルト、パラジウムまたは銅であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記酸化反応をコバルトスルホン化錯体またはコバ
   ルト塩で促進する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記触媒は重量で０．１％〜１％の割合で使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記炭酸アルカリが炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
   または炭酸リチウムである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、前記炭酸アルカリをフェノール化合物１モル当り１
   ０〜２５モルの割合で使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、前記炭酸アルカリの水溶液を水酸化アルカリ水溶液
   の二酸化炭素による中和によって得る、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、前記酸化反応を１００〜１５０℃の温度で行なう、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記水性媒体が１ｌ当り０．０１〜０．５モルのフ
   ェノール化合物を含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、前記フェノール化合物がフェノール、クロルフェ
   ノール、ポリクロルフェノールおよびヒドロキシキノリ
   ンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１、前記配位子がフタロシアニン、ポルフィリンまた
   はビス（サリチリデン）エチレンジアジンである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記触媒がコバルトスルホン化フタロシアニンま
   たは酢酸コバルトである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １３、前記遷移金属がコバルト、パラジウムまたは銅で
   あり、前記触媒を重量で０．１〜１％の割合で使用し、
   前記炭酸アルカリが炭酸ナトリウム。 １４、炭酸リチウムまたは炭酸カリウムであり、前記炭
   酸アルカリをフェノール化合物１モル当り１０〜２５モ
   ルの量を使用し、そして前記反応温度が１００〜１５０
   ℃である、特許請求の範囲第１項記載の方法。