JPS638945B2 - - Google Patents
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- JPS638945B2 JPS638945B2 JP54158132A JP15813279A JPS638945B2 JP S638945 B2 JPS638945 B2 JP S638945B2 JP 54158132 A JP54158132 A JP 54158132A JP 15813279 A JP15813279 A JP 15813279A JP S638945 B2 JPS638945 B2 JP S638945B2
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- dioxolane
- phenyl
- cyclohexyl
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）
で示される２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチルハロゲナイドの製造法に関するも
のである。 一般式（）で表わされる化合物は一般式
（′） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される２−シクロヘキシル−２−フエニル−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチルハロゲナイドの立体異性体であり、１，３
−ジオキソラン環においてフエニル基とピペリジ
ノメチル基がトランス配置をとるものである。化
合物（′）は強力な抗アセチルコリン作用を有
しているが、中でもＸがヨードである式（′） で示される２−シクロヘキシル−２−フエニル−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチオダイドはその作用が優れており、化合物
（′）の高融点を持つ異性体は現在自律神径遮断
剤として賞用されている。一般式（′）で表わ
される化合物は２，２，４−トリ置換−１，３−
ジオキソラン誘導体であるため２種類の立体異性
体が存在するが、その製造法に関しては特公昭41
−6585に記載されている如く、下式に示す経路に
より合成されている。しかしそれらの立体構造に
関しては何ら検討されていない。 さらに、化合物（′）の製造法については特
公昭45−16475に記載されている如く下式に示す
経路により合成され、さらに化合物（′）の立
体異性体の混合物は、トリクレン処理を行なうこ
とによつて分離し、立体構造は不明であるが高融
点を持つ異性体と低融点を持つ異性体を得てい
る。 この製造法では、合成中間体である２−シクロ
ヘキシル−２−フエニル−４−ブロモメチル−
１，３−ジオキソラン（）および２−シクロヘ
キシル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−
１，３−ジオキソラン（′）の立体異性体の混
合物を、それぞれ分別蒸留、分別再結晶あるいは
カラムクロマトグラフイーによつて分離しようと
試みられたがいずれも失敗に終つており、最終的
に化合物（′）をトリクレン処理して異性体を
分離しているが、その立体構造は明らかにされて
いない。またこの製造法における異性体の生成比
率がほぼ50対50であることは、医薬品である高融
点を持つ異性体を得るには工業的には不利であ
る。 本発明者らは、このような情況下に種々検討し
た結果、すでに下式に示す経路により従来の製造
法では分離できなかつた化合物（′）のトラン
ス異性体（）を純粋に合成し、これをヨウ化メ
チルと反応させることにより化合物（′）のト
ランス異性体（）を合成することに成功し、こ
の際得られる化合物（）は従来の製造法によつ
て得られる化合物（′）の高融点を持つ異性体
に、融点および機器分析データが全く一致したこ
とから、医薬品である化合物（′）の異性体の
立体構造を明らかにすることができた。 また下式に示す経路によつても化合物（′）
の高融点を持つ異性体が純粋に得られることを見
出した。 さらに今回新たに、従来の製造法では異性体の
分離が困難で単離することができなかつた一般式
（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される文献未知の２−シクロヘキシル−２−
フエニル−４−ハロゲノメチル−１，３−ジオキ
ソランのトランス異性体を純粋に合成することに
成功し、次いでピペリジンと反応させて式（） で示される２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソランを得、このようにして得られる化合物
（）をハロゲン化メチルで４級化することによ
り一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチルハロゲナイドが得られることを見
出し、また化合物（）をＮ−メチルピペリジン
と反応させることによつても化合物（）が得ら
れることを見出した。 まず本発明の重要な中間体である２−シクロヘ
キシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−ハロゲノメ
チル−１，３−ジオキソラン（）は、Inch等の
方法によつて得られる２−シクロヘキシル−ｒ−
２−フエニル−ｔ−４−パラ−トリルスルホニル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン（）〔文
献：J.Chem.Soc.（Ｃ）．1970、263〕を無機ハロ
ゲン化物と反応させることにより高収率で得るこ
とができる。無機ハロゲン化物としては、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム等が用いられ、溶媒としてはメ
タノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジエチレングリコール、エーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、水等が用いられる。反応温度
は０〜200℃程度で、反応時間は10分〜48時間程
度である。化合物（）は自体公知の処理手段、
例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフイー
等により精製することができる。 次いで化合物（）をピペリジンと反応させる
ことにより化合物（）を合成することができ
る。反応は無溶媒、あるいは適当な有機溶媒を用
いて行なわれるが、溶媒としては反応を阻害しな
いものならなんでもよく、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、
リグロイン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等が用いられる。反
応温度は室温〜150℃程度で、反応時間は１〜48
時間程度である。 この場合、反応中生成するハロゲン化水素を中
和するために過剰のピペリジンを用いるか、当量
のピペリジンに炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸
一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナ
トリウム等の塩基を存在させて反応を行なつても
よい。 このようにして得られる化合物（）をハロゲ
ン化メチルで４級化することにより純粋にトラン
ス異性体である化合物（）を合成することがで
きる。溶媒としては反応を阻害しないものならな
んでもよく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、石油エーテル、ヘキサン、リ
グロイン、酢酸メチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル等が用いられ、反応温度
は−20〜100℃程度で、反応時間は30分〜48時間
程度である。 また化合物（）をＮ−メチルピペリジンと反
応させることにより、１工程で化合物（）を合
成することができる。反応条件は化合物（）と
ピペリジンとの反応の場合と同様であり、化合物
（）は自体公知の処理手段、例えば再結晶、カ
ラムクロマトグラフイー等により精製することが
できる。 以上のように、中間体として２−シクロヘキシ
ル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−パラ−トリルス
ルホニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン
（）を用いることにより、従来は立体異性体の
混合物より単離することができなかつた２−シク
ロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−ハロゲ
ノメチル−１，３−ジオキソラン（）を容易に
得ることができ、さらに化合物（）を用いて抗
アセチルコリン作用を有する２−シクロヘキシル
−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−１，３
−ジオキソラン メチルハロゲナイドのトランス
異性体を純粋に合成することができたが、本発明
による合成法は、医薬品である２−シクロヘキシ
ル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−１，
３−ジオキソラン メチオダイドのトランス異性
体を製造する上で工業的にも価値ある製造法とい
える。 次に、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。 実施例 １ ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル−
ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソランの製
造法 ２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−
４−パラ−トリルスルホニルオキシメチル−１，
３−ジオキソラン1.04ｇ、ヨウ化ナトリウム3.0
ｇおよびアセトン10mlの混合物を30時間還流し、
溶媒留去した後、残留物に水を加えてクロロホル
ムで抽出する。クロロホルム層を水洗、乾燥後減
圧下溶媒を留去して得られる残留物をアセトンよ
り再結晶し、融点85〜86℃の無色板状晶754mg
（81.1％）を得。 元素分析値 C16H21IO2 計算値：Ｃ、51.63；Ｈ、5.69 実験値：Ｃ、51.66；Ｈ、5.65 核磁気共鳴スペクトル δ（CDCl3） 3.10〜4.37（5H、多重線、−CH2Iおよび
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチルハロゲナイドの製造法に関するも
のである。 一般式（）で表わされる化合物は一般式
（′） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される２−シクロヘキシル−２−フエニル−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチルハロゲナイドの立体異性体であり、１，３
−ジオキソラン環においてフエニル基とピペリジ
ノメチル基がトランス配置をとるものである。化
合物（′）は強力な抗アセチルコリン作用を有
しているが、中でもＸがヨードである式（′） で示される２−シクロヘキシル−２−フエニル−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチオダイドはその作用が優れており、化合物
（′）の高融点を持つ異性体は現在自律神径遮断
剤として賞用されている。一般式（′）で表わ
される化合物は２，２，４−トリ置換−１，３−
ジオキソラン誘導体であるため２種類の立体異性
体が存在するが、その製造法に関しては特公昭41
−6585に記載されている如く、下式に示す経路に
より合成されている。しかしそれらの立体構造に
関しては何ら検討されていない。 さらに、化合物（′）の製造法については特
公昭45−16475に記載されている如く下式に示す
経路により合成され、さらに化合物（′）の立
体異性体の混合物は、トリクレン処理を行なうこ
とによつて分離し、立体構造は不明であるが高融
点を持つ異性体と低融点を持つ異性体を得てい
る。 この製造法では、合成中間体である２−シクロ
ヘキシル−２−フエニル−４−ブロモメチル−
１，３−ジオキソラン（）および２−シクロヘ
キシル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−
１，３−ジオキソラン（′）の立体異性体の混
合物を、それぞれ分別蒸留、分別再結晶あるいは
カラムクロマトグラフイーによつて分離しようと
試みられたがいずれも失敗に終つており、最終的
に化合物（′）をトリクレン処理して異性体を
分離しているが、その立体構造は明らかにされて
いない。またこの製造法における異性体の生成比
率がほぼ50対50であることは、医薬品である高融
点を持つ異性体を得るには工業的には不利であ
る。 本発明者らは、このような情況下に種々検討し
た結果、すでに下式に示す経路により従来の製造
法では分離できなかつた化合物（′）のトラン
ス異性体（）を純粋に合成し、これをヨウ化メ
チルと反応させることにより化合物（′）のト
ランス異性体（）を合成することに成功し、こ
の際得られる化合物（）は従来の製造法によつ
て得られる化合物（′）の高融点を持つ異性体
に、融点および機器分析データが全く一致したこ
とから、医薬品である化合物（′）の異性体の
立体構造を明らかにすることができた。 また下式に示す経路によつても化合物（′）
の高融点を持つ異性体が純粋に得られることを見
出した。 さらに今回新たに、従来の製造法では異性体の
分離が困難で単離することができなかつた一般式
（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される文献未知の２−シクロヘキシル−２−
フエニル−４−ハロゲノメチル−１，３−ジオキ
ソランのトランス異性体を純粋に合成することに
成功し、次いでピペリジンと反応させて式（） で示される２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソランを得、このようにして得られる化合物
（）をハロゲン化メチルで４級化することによ
り一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチルハロゲナイドが得られることを見
出し、また化合物（）をＮ−メチルピペリジン
と反応させることによつても化合物（）が得ら
れることを見出した。 まず本発明の重要な中間体である２−シクロヘ
キシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−ハロゲノメ
チル−１，３−ジオキソラン（）は、Inch等の
方法によつて得られる２−シクロヘキシル−ｒ−
２−フエニル−ｔ−４−パラ−トリルスルホニル
オキシメチル−１，３−ジオキソラン（）〔文
献：J.Chem.Soc.（Ｃ）．1970、263〕を無機ハロ
ゲン化物と反応させることにより高収率で得るこ
とができる。無機ハロゲン化物としては、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム等が用いられ、溶媒としてはメ
タノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジエチレングリコール、エーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン、水等が用いられる。反応温度
は０〜200℃程度で、反応時間は10分〜48時間程
度である。化合物（）は自体公知の処理手段、
例えば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフイー
等により精製することができる。 次いで化合物（）をピペリジンと反応させる
ことにより化合物（）を合成することができ
る。反応は無溶媒、あるいは適当な有機溶媒を用
いて行なわれるが、溶媒としては反応を阻害しな
いものならなんでもよく、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、石油エーテル、ヘキサン、
リグロイン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等が用いられる。反
応温度は室温〜150℃程度で、反応時間は１〜48
時間程度である。 この場合、反応中生成するハロゲン化水素を中
和するために過剰のピペリジンを用いるか、当量
のピペリジンに炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸
一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナ
トリウム等の塩基を存在させて反応を行なつても
よい。 このようにして得られる化合物（）をハロゲ
ン化メチルで４級化することにより純粋にトラン
ス異性体である化合物（）を合成することがで
きる。溶媒としては反応を阻害しないものならな
んでもよく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルエタン、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、石油エーテル、ヘキサン、リ
グロイン、酢酸メチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル等が用いられ、反応温度
は−20〜100℃程度で、反応時間は30分〜48時間
程度である。 また化合物（）をＮ−メチルピペリジンと反
応させることにより、１工程で化合物（）を合
成することができる。反応条件は化合物（）と
ピペリジンとの反応の場合と同様であり、化合物
（）は自体公知の処理手段、例えば再結晶、カ
ラムクロマトグラフイー等により精製することが
できる。 以上のように、中間体として２−シクロヘキシ
ル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−パラ−トリルス
ルホニルオキシメチル−１，３−ジオキソラン
（）を用いることにより、従来は立体異性体の
混合物より単離することができなかつた２−シク
ロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−４−ハロゲ
ノメチル−１，３−ジオキソラン（）を容易に
得ることができ、さらに化合物（）を用いて抗
アセチルコリン作用を有する２−シクロヘキシル
−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−１，３
−ジオキソラン メチルハロゲナイドのトランス
異性体を純粋に合成することができたが、本発明
による合成法は、医薬品である２−シクロヘキシ
ル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル−１，
３−ジオキソラン メチオダイドのトランス異性
体を製造する上で工業的にも価値ある製造法とい
える。 次に、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。 実施例 １ ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル−
ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソランの製
造法 ２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−
４−パラ−トリルスルホニルオキシメチル−１，
３−ジオキソラン1.04ｇ、ヨウ化ナトリウム3.0
ｇおよびアセトン10mlの混合物を30時間還流し、
溶媒留去した後、残留物に水を加えてクロロホル
ムで抽出する。クロロホルム層を水洗、乾燥後減
圧下溶媒を留去して得られる残留物をアセトンよ
り再結晶し、融点85〜86℃の無色板状晶754mg
（81.1％）を得。 元素分析値 C16H21IO2 計算値：Ｃ、51.63；Ｈ、5.69 実験値：Ｃ、51.66；Ｈ、5.65 核磁気共鳴スペクトル δ（CDCl3） 3.10〜4.37（5H、多重線、−CH2Iおよび
【式】）
実施例 ２
２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
の製造法 ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル−
ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソラン558mg、
ピペリジン0.45mlおよびトルエン10mlの混合物を
25時間還流し、放冷後トルエン層を水洗、乾燥す
る。減圧下溶媒留去し、得られる褐色油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに付すことに
より、ベンゼン−エタノール（100：２）により
無色油状物436mg（88.4％）が流出する。 核磁気共鳴スペクトル δ（CDCl3） 2.23〜2.73（6H、多重線、
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
の製造法 ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル−
ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソラン558mg、
ピペリジン0.45mlおよびトルエン10mlの混合物を
25時間還流し、放冷後トルエン層を水洗、乾燥す
る。減圧下溶媒留去し、得られる褐色油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーに付すことに
より、ベンゼン−エタノール（100：２）により
無色油状物436mg（88.4％）が流出する。 核磁気共鳴スペクトル δ（CDCl3） 2.23〜2.73（6H、多重線、
【式】）
3.43〜4.30（3H、多重線、
【式】）
実施例 ３
２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ−
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチオダイドの製造 (1) ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル
−ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソラン
200mgおよびＮ−メチルピペリジン1.2mlの混合
物を120〜125℃で６時間撹拌し、放冷後水を加
えてクロロホルムで抽出する。クロロホルム層
を水洗、乾燥後減圧下溶媒留去して得られる残
留物をモノクロルベンゼンより再結晶し、融点
210〜212℃の無色結晶130mg（51.4％）を得。
このものは従来の方法で得られる２−シクロヘ
キシル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル
−１，３−ジオキソランメチオダイドの高融点
を持つ異性体に融点、赤外線吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトルが全く一致した。 (2) ２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ
−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラ
ン296mgをメタノール２mlに溶解し、これにヨ
ウ化メチル0.12mlを加えて密栓し一晩室温に放
置する。減圧下溶媒と過剰のヨウ化メチルを留
去して得られる残留物をモノクロルベンゼンよ
り再結晶することにより、融点210〜212℃の無
色結晶358mg（84.4％）を得。本物質は(1)で得
られた２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル
−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチオダイドに融点、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルが完全に一致し
た。
４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラン
メチオダイドの製造 (1) ２−シクロヘキシル−ｔ−４−ヨードメチル
−ｒ−２−フエニル−１，３−ジオキソラン
200mgおよびＮ−メチルピペリジン1.2mlの混合
物を120〜125℃で６時間撹拌し、放冷後水を加
えてクロロホルムで抽出する。クロロホルム層
を水洗、乾燥後減圧下溶媒留去して得られる残
留物をモノクロルベンゼンより再結晶し、融点
210〜212℃の無色結晶130mg（51.4％）を得。
このものは従来の方法で得られる２−シクロヘ
キシル−２−フエニル−４−ピペリジノメチル
−１，３−ジオキソランメチオダイドの高融点
を持つ異性体に融点、赤外線吸収スペクトル、
核磁気共鳴スペクトルが全く一致した。 (2) ２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル−ｔ
−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキソラ
ン296mgをメタノール２mlに溶解し、これにヨ
ウ化メチル0.12mlを加えて密栓し一晩室温に放
置する。減圧下溶媒と過剰のヨウ化メチルを留
去して得られる残留物をモノクロルベンゼンよ
り再結晶することにより、融点210〜212℃の無
色結晶358mg（84.4％）を得。本物質は(1)で得
られた２−シクロヘキシル−ｒ−２−フエニル
−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチオダイドに融点、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルが完全に一致し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） で示される２−シクロヘキシル−γ−２−フエニ
ル−ｔ−４−パラ−トリルスルホニルオキシメチ
ル−１，３−ジオキソランとヨードメチルを反応
させて、式（） （式中、Ｘはヨウ素原子を表わす。） で示される２−シクロヘキシル−γ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ヨードメチル−１，３−ジオキソラ
ンを合成し、次いで式（）の化合物をピペリジ
ンと反応させて、式（） で示される２−シクロヘキシル−γ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソランを合成後、さらに式（）の化合物をヨー
ドメチルと反応させることを特徴とする式（） で示される２−シクロヘキシル−γ−２−フエニ
ル−ｔ−４−ピペリジノメチル−１，３−ジオキ
ソラン メチオダイドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15813279A JPS5681581A (en) | 1979-12-07 | 1979-12-07 | Preparation of antispasmodic agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15813279A JPS5681581A (en) | 1979-12-07 | 1979-12-07 | Preparation of antispasmodic agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5681581A JPS5681581A (en) | 1981-07-03 |
| JPS638945B2 true JPS638945B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=15664971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15813279A Granted JPS5681581A (en) | 1979-12-07 | 1979-12-07 | Preparation of antispasmodic agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5681581A (ja) |
-
1979
- 1979-12-07 JP JP15813279A patent/JPS5681581A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5681581A (en) | 1981-07-03 |
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