JPS6389600A - 革のなめし方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過去６０ないし８０年の経過中に皮革製造において支配
的な地位を占めてきたクロムなめし法は、クロム（ｍ）
塩による高い廃水汚染のゆえに１０年来次第に生態学的
に重荷となりつつある。

クロムなめし法の出現まで数千年来使用されてきた植物
または動物タンニンに関連するなめし法への復帰は、革
の性能、例えば耐光性または耐熱性の著しい低下の償い
をしなければならないので、なめし法において使用され
るクロム（ＩＩＩ）塩を、チタン、ジルコニウムまたは
アルミニウム塩のような他の純粋に鉱物性のタンニン、
寸たはそれらと植物性タンニンとの組合せによって置き
換えようとする試みに事欠かなかった。

しかしながら、すべてのこれらの方法は、廃水中のクロ
ム塩を他の鉱物塩で単に置き換えるのみでなく、更にあ
る場合には、アルカリ金属塩による廃水の汚染の増大へ
と導くという点において共通している。

鉱物質なめし法をメラミン−ホルムアルデヒド樹脂によ
るなめし法に置き換えようという試みも従前からなされ
ている。その方法は、水に溶解されたメチロール基含有
樹脂を極めて短かい浴で、ベーテイングされた、あるい
は弱く浸酸された裸皮をドラミングにかけ、そして次に
酸、好ましくはギ酸を添加することによって樹脂の縮合
を起させることを包含するものであった。

文献から〔ミーケレー、′ダス壷し−デル“第４巻（１
９５３年〕第２９８頁以下（Ｍｉｅｋｅｌｅ？Ｄａｓ　
　’Ｌｅｄｅｒ“、　４（１９５３）、ｓ、２９８　ｆ
ｆ、）：　　クッシ、ストラコ７　（Ｋｕｔｓｉｄｉ　
、５ｔｒａｋｈｏｖ、Ｋｏｚｈ、　ｏｂｕｖ？　Ｐｒｏ
ｍ、　５　１６　’（１９６３）：ケミカルアブストラ
フ）ン（ＣＡ）６０゜１０９４Ｏｆ（１９６４））、エ
ーテル化されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
は、クロムの添加なしに浸酸された皮に適尚ななめし効
果を及ぼすが、このようにしてなめされた革は、著しく
吸水性であり、特に貯蔵中に非常に脆くなる傾向がちる
ことが知られている。

メチル−またはブチル−エーテル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂もまたタンニンとじて提案された〔ミーケ
レー（止揚参照）；ハチハマ、キヨウゴク、大阪大学技
術報告第６巻第３９７頁（１９５６年）；ケミカル・ア
ブストラクノ（ＣＡ）　５２　、１０６２２ａ（１９５
８）参照〕。しかし、ブチル−エーテル化メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂でなめされた革は、薄過ぎ、一方メ
チルーエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂でなめされた革は純粋に白いけれども、すぐれた耐光
性およびかて高さおよび高い耐アルカリ性を有しており
、それらの陽イオン性のゆえに酸および直接染料に対す
る高い受容性を示し、これらの好ましい性質のほかに、
これらの革は、また時間の関数としてのそれらの引張強
さに関して極めて重大な欠点を有していた。メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂でなめされたこれらの革は、なめ
しの直後には、極めて高い引張強さを有していだが、短
かい貯蔵期間の後でさえ、引張強さは、著しく減少し、
約４週間の間に元の数値の５０％またはそれ以下まで低
下した。

従って、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のみで皮をな
めすことは、その他のすぐれた革の性質が得られるとし
てもこの類の樹脂の有用性は、クロムなめし革の再なめ
しに限定される。

本発明者らは、この度、驚くべきことには、なめし剤と
して通常のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂および陰イ
オンにょシ変性されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
の樹脂混合物または混合樹脂を使用するならば、引張強
さの経時的劣化を伴なうことなく高品質の革が製造され
うろことを見出した。

しかしながら、その場合、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂２０ないし８０％および陰イオンにより変性された
メラミンーホルムアルビヒド樹脂８０ないし２０重量％
よりなる樹脂混合物を使用することが好ましい。

陰イオン性基を含まないメラミン樹脂は、メラミンをホ
ルムアルデヒド１．５〜６モルとアルカリ性縮合させる
ことによυ通常の方法で製造される。縮合は、また１価
および多価アルコールのようなメラミン樹脂の縮合用に
知られている可塑剤および非還元糖の存在下に部分的エ
ーテル化の下に実施されうる。この型の適当な付加的ア
ルコールの例は、メタノール、エタノール、クリコール
、クリセロール、ソルビタール、他の１価または多価ア
ルコールの個々のものまたはそれら相互の混合物である
。非還元糖としては、通常スクロース（＝ビート糖、シ
ョ糖）が使用される。数種の非還元糖の混合物を使用す
ることも可能である。これらのアルコールまたは糖の量
は、全固体樹脂の約Ｏないし２０重量％である。しかし
ながら、ここに記載されたメラミン樹脂は、陰イオン性
基を含有してはならない。このメラミン樹脂の５０重量
％までを他のアミン樹脂前駆物、例えばグアナミン、ジ
シアンジアミドまたは尿素によって置き換えうる。

第２成分として使用される陰イオンにより変性されたメ
ラミン樹脂は、前記の非変性樹脂と同じ方法で製造され
る。しかしながら、この樹脂の製造においては、メラミ
ン１モル当りアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫
酸水素塩またはアルカリ金属スルファミン酸塩少くとも
０．３モル、好ましくは１．５モルまでが添加されるの
で、得られる樹脂は、適当な数のスルホ基そして従って
陰イオン性を有する。アルカリ金属亜硫酸塩またはアル
カリ金属スルファミン酸塩としては、例えば、亜硫酸カ
リウム、スルフアミノ酸カリウム、亜硫酸ナトリウムま
たはスルファミン酸ナトＩＪウムが個々の化合物の形で
、あるいは数種のアルカリ金属亜硫酸塩および／または
アルカリ金属スルファミノ酸塩の混合物の形で使用され
る。同様にして、亜硫酸水素塩を使用することもできる
。

両方の樹脂型は、別々に製造され、そして次に粉末状で
、あるいは液体の溶液として混合されうる。本発明の第
２の局面は、混合樹脂を製造し、そして本発明による方
法を用いることに存する。この場合、適当に減少せしめ
た量の亜硫酸塩またはスルファミン酸塩の添加の下に通
常のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が１つのバッチで
製造される。

そのような混合樹脂に対して、前記のような同じメラミ
ン樹脂が用いられる。

これらの樹脂の部分的陰イオン変性を得るために、その
製造の際にメラミン１モル当り０．１５ないし０．８モ
ルのアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩
、またはアルカリ金属スルファミノ酸塩を添加され、従
って得られる樹脂は、対応する数のスルホ基を有し、従
って陰イオン性を示す。アルカリ金属亜硫酸塩またはア
ルカリ金属スルファミノ酸塩としては、例えば亜硫酸カ
リウム、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸水素カリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、スルフアミノ酸カリウムまたは
スルフアミノ酸ナトリウムが個々のｆヒ合物の形で、あ
るいは数種のアルカリ金属亜硫酸塩および／またはアル
カリ金属スルファミン酸塩の混合物の形で使用される。

これらの部分的陰イオン変性樹脂は、液体の溶液として
得られ、そしてこの形で直接になめし法に使用されうる
。この液体調合物は、非変性メラミン樹脂を陰イオン変
性メラミン樹脂と混合することによって得られる同種の
樹脂に比較して改善された安定性を有する点において卓
越している。

本発明者らは、上記の樹脂成分を別々に使用した場合に
は、非変性の樹脂は酸性のなめし液中で沈殿する傾向は
なく、一方同じことはアルカリ性のなめし液中での陰イ
オン変性樹脂について当てはまることも見出した。

このようにして製造された樹脂混合物または混合樹脂は
、なめし工程において通常の方法で使用される。例えば
、通常の方法で水づけ、石灰づけ、および脱灰を行なっ
た皮、いずれの動物のでもよい皮を、本発明に従って使
用される樹脂溶液を裸皮の重量を基準にして４ないし２
０％を用いて、製菓工場において常用されるなめし容器
内で、マないし８．５のｐＨ値の水性液中で３０ないし
４５℃の温度において通常の方法で約６ないし８時間処
理する。その後、液の温度を５０℃まで高め、そして更
に１時間攪拌した後、裸皮の重量に関して０．５ないし
３％の酸性触媒を添加する。酸性触媒としては、特に、
例えばギ酸のように皮を損なわない有機酸、ちるいは、
例えば塩化アンモニウムのような酸として作用する塩を
単独で、あるいは相互の混合物として使用されつる。そ
の後、革をエージングにかけそして更に、他のなめされ
た皮革材料と同様に加工される。

本発明方法は、いかなる型の革、毛皮または毛皮用獣皮
に対しても成功裏に使用することができる。

本発明による方法によって得られる革は、この方法の実
施の仕方次第で７０ないし９０℃の収縮温度を示し、す
ぐれたかさ高さを有し、柔軟なものから硬いものまであ
り、その支配的な陽イオン性のゆえに、市販されている
陰イオン性染料による染色のための極めてすぐれた染色
特性を有し、そしてその色が断面においてさえ白色であ
るので純白の革を製造するための極めてすぐれた素材で
ある。それらは、粒起面が硬（、非常にすぐれた耐光性
を有し、クロームなめし皮と同様な耐摩耗性、引張強さ
、および引裂き拡大性（Ｗｅｉｔｅｒｒｅｉｓｓｖｅｒ
ｈａｌｔｅｎ）を有し、そしてまた点火炎と接触した後
のすぐれた自己消火性をも有し、かつ再なめし、加脂ま
たは仕上げのような製菓において通例のいかなる種類の
後処理を行なうことをも可能にする。

本発明による方法の特別な利点は、極めてすぐれた皮革
特性およびクロムまたは鉱物を含まない革を製造する可
能性に加つるに、環境に対する無公害性および工程の簡
単さにある。この方法は、なめしの前の廃水を汚染する
浸酸のみならず、また鉱物性なめし法において必要とさ
れる中和工程をもまた省略しうる。本発明によるなめし
法の廃水は、環境に対して有害ないかなる無機塩によっ
ても汚染されていない。本発明による方法の本質的な利
点は、革の貯蔵中に引張強さの著しい低下がない点にあ
る。樹脂の合成に関する実施例 例１　樹脂Ａ 攪拌機を備えたガラス製フラスコに３９％のホルムアル
デヒド３４２ｇを装入し、次いで２ＮのＮａ１ｌ　２．
５ｍｅ、　７０％ソルビット８ｇ、糖３５ｇ１脱イオン
水２４０ｍ１およびメラミ７３４０ｇを装入し、そして
混合物を８５℃に加熱し、この温度において縮合せしめ
、２０℃で測定して１：１．４の水可希釈度（Ｗａａｓ
ｅｒｖｅｒｄｕｎｎｂａｒｋｅｉｔ）とする。この樹脂
溶液を室温まで冷却しそして噴霧乾燥する。これによっ
て約５２０ｇの粉末樹脂が得られる。

例２　樹脂Ｂ ガラス製フラスコに３９％のホルムアルデヒド９２３ｇ
、炭酸カリウム２ｇ、糖１６５ｇ　、脱イオン水１７０
ｍ６　％　　４０　Ａのスルファミン酸ナトリウム溶液
２９７ｇ　、メラミン２５２ｇ　ｓおよび尿素８７ｇを
この混合物を８５℃に加熱し、そしてこの温度において
飽和ＮａＣ１水を用いて、２０℃において測定して１：
２．５の可希釈度（ＶｃｒｄＬＪｎｎｂａｒｋｅｉｔ）
になるまで、縮合する。次ニ、この混合物を室温まで冷
却しそして噴霧乾燥する。

これによって粉末樹脂的９５０ｇが得られる。

例３　混合縮合物（Ｍｉ　５ｃｈｋｏｎｄｅｎｓａｔ）
ガラス製フラスコ内に３９％のホルムアルデヒド８０４
ｇ　、　２ＮのＮａＯＨ５ｍＡ、糖１１８ｇ　、脱イオ
ン水３２５ｍＣ４０％のスルファミン酸１４９ｇ。

メラミン４６６ｇおよび尿素４４ｇをこの順序で装入し
、８５℃に加熱し、そしてこの温度において、飽和Ｎａ
Ｃ１溶液による可希釈度が２０℃において測定して１：
２．５となるまで縮合せしめる。この溶液を次に室温ま
で冷却させる。この樹脂は、この形で、または噴霧乾燥
後に粉末の形で使用されうる。

例４　混合縮合物 ガラス製フラスコ内に、３９％の濃度のホルムアルデヒ
ド８０４ｇ　、　メタノール７６ｇ、ＩＯＮのＮａＯＨ
６ｍＣ７０％の濃度のソルビット８ｇ。

糖１１８ｇ、蒸留水３２５ｍ／、　４０％の濃度のスル
ファミン酸ナトリウム２９８ｇ　、およびメラミン４６
６ｇ　（３，７モル）を装入するｃｈｐＨ値は１０．６
〜１１である。混合物を８５°に約４０分間加熱し、そ
してこの温度において、飽和食塩水による可希釈度が１
　：４（２３℃まで冷却した後に測定）になるまで約２
時開綿合する。室温まで冷却した後、透明な、極めて流
動性に富んだ樹゛脂２１００ｇが得られる；固体含有量
：４７％、粘度：　１４ＤＩＮ　ｓｅｃ、、　ｐＨ：　
９．６〜９．８、密度：１．２１５、混濁時間：１１０
分、硬化時期：１４０分、６ケ月までの貯蔵時間、沸騰
するまで発火点なし。

この樹脂を用いてなめした革は、前記の先行技術による
ものとは異なって引張強さの低下を示さなかった。

例５　混合綿金物 ガラス製フラスコ内に、３９％ホルムアルデヒド６２７
ｇ　（２，２Ｘ　３．７モル）、ＩｏｎのＮａＯＨ６ｍ
１、糖ごＴｇ、蒸留水５５０ｍ１．　Ｈ２Ｏ中に溶解さ
れた４０％濃度の亜硫酸水素ナトリウム２８８ｇ（０，
３Ｘ３．７モル）およびメラミン４６６ｇ（３，７モル
）を装入する。ｐＨは１０．３〜１０．６である。

まず室温において１時間攪拌し、次いで８５℃に約１０
分間加熱し、この温度において約３時開綿合を行なって
、室温で測定して１：４の飽和ＮａＣ１溶液による可希
釈度にする。室温まで冷却した後、透明で極めて流動性
に富んだ樹脂２１００ｇを得る。

固体含有量：４７％、 突２ 粘度：　１４ＤＩＮ１ｐ）（：　９．２密度：　１．２
３１． １００°における硬イし時間：８５−９０分、沸騰する
まで発火点なし。

この樹脂でなめされた革は、前記の先行技術のものとは
異なって引張強さの低下を示さなかった。

使用例 し１１６ 牛の原皮を皮革製造において通例のように、水づけ、石
灰づけ、裏打ち、脱灰およびペーテイングを行なう。イ
ーティング後の裸皮のｐＨ値は７．８である。

その後の加工工程における百分率は、牛の原皮の裏打ち
された重量に対するものである。上記の裸皮を通常のな
めし容器内の３８℃の水５０％中に導入し、例１および
２に従って調製された樹脂ＡおよびＢの１＝１の混合物
６％を添加し、そして攪拌を６時間続ける。更に、５５
℃の水５０％を添加し、この温度において攪拌を更に１
時間続ける。次いで８５％のギ酸１％を添加する。更に
３０分の攪拌時間の後に、革をなめし容器から取出し、
−夜装置しそして裏削り、加脂、再なめし、染色その他
のような天草において通例のその後の加工工程によって
仕上げを行なう。

このようにして得られた革は、細かい均一で緊密な粒起
面を有し、非常にかさ高であり、平滑で快適な手触りを
有し、極めてすぐれた均染性および耐光性があり、そし
て高い引張強さを有し、これは１２週間貯蔵した後にお
いても、下表に示すように、革の完成直後に測定した元
の数値と変らない高い数値を有する。これらの革は、発
火炎と接触した後においてすぐれた自己消火性を示す。

第１表　例６において処理された革の、時間の関数とし
ての引張強さ特性 １．０　　　　　　１３０　　　　　　　　　　４０例
７ 樹脂ＡおよびＢの１：１の混合物４重量％のみを用いて
革を処理したことを除いて例６を繰返した。

このようにして得られた革は、極めて細かな均一でかつ
緊密な粒起面を有し２、あまりかさ高ではなく、そして
極めて平滑で快い手触りを有する。

その他の性質は、例６において記載された性質に一致す
る。

例８ 樹脂ＡおよびＢの１：１の混合物１０重量％を用いて革
を処理したことを除いて例６を繰返した。

このようにして得られた革は、非常にかさ高であり、し
っかりしている。それらは、均一で、極めて構造的な粒
起面および十分に快適な手触りを有し、そして極めてす
ぐれた耐光性および均染性を有する。引張強さは、例４
および５にてすぐれた自己消火性を有する。

例９ 牛の原皮を製革において通例のように、水づけ、石灰づ
け、裏打ち、脱灰、およびベーテイングを行なう。イー
ティング後の裸皮のｐＨ値は、８．２である。

その後の加工工程における百分率は、牛つ原皮の裏打ち
された重量に対するものである。

ベーティングされた裸皮を通常のなめし容器内の３８℃
の水５０％中に導入し、例３において調製された混合縮
合物（５０％）の１０％を添加し、そして攪拌を６時間
続ける。

５５℃の水を更に５０％添加し、そしてその温度におい
て更に１時間攪拌を続ける。次いで８５％のギ酸１％を
添加する。更に３０分間の攪拌時間の後、革をなめし容
器から取出し、−夜装置しそして、裏削り、再なめし、
加脂、染色その他のような、製革において通例のその後
の加工工程によって仕上げられる。

このようにして得られた革は、均一な細かくそして緊密
な粒起面を有する。それらは、十分にかさ高であり、柔
軟なものから堅いものまであシ、そして豊かな手触りを
有する。それらは高い引張強さを有し、そして極めてす
ぐれた均染性および耐光性を有する。これらの革は、発
火炎と接触した後にすぐれた自己消火性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂および陰イオンに
   より変性されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂よりな
   る樹脂混合物または混合樹脂を用いて裸皮をなめすこと
   を特徴とする革のなめし方法。 ２、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂２０ないし８０重
   量％および陰イオンにより変性されたメラミン−ホルム
   アルデヒド樹脂８０ないし２０重量％よりなる混合物を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、１対１．５ないし１対６のメラミン対ホルムアルデ
   ヒドのモル比を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
   を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、アルコールまたは非還元糖０ないし２０重量％の添
   加の下に製造されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩
   またはアルカリ金属スルファミン酸塩０．２５ないし０
   ．８モルの存在下に製造された部分に陰イオンにより変
   性されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素塩
   またはアルカリ金属スルファミン酸塩少くとも０．３モ
   ルの存在下に製造された、陰イオンにより変性されたメ
   ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、製造の際にメラミンの５０重量％までを他のアミノ
   プラスト形成剤によって置換されたメラミン−ホルムア
   ルデヒド樹脂を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。