JPS639518B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化マグネシウムまたはマグネシウ
ムおよび水素とオレフインを反応させることによ
るジ有機マグネシウム化合物の接触的製造法に関
する。

ジ有機マグネシウム化合物は通常グリニヤー化
合物をジオキサンまたは他のルイス塩基にて不均
化させて得られる（カー・ニユツエル・イン・フ
ーベン−ベイル（K.Nutzel in Houben−
Weyl）″メトーデン・デル・オーガニツシエン・
ヘミー（Methoden der Organischen
Chemie）″13／2a巻197頁）。

2RMgX→R₂Ms＋MgX₂ (1) 米国特許第4069267号およびそれに引用された
特許文献によれば、ジ有機マグネシウム化合物は
炭化水素中マグネシウムにハロゲン化アルキルを
反応させ、次いでアルキルリチウムと反応させる
ことによつて得られる。後者の製法の欠点は高価
なアルキルリチウムを使用する必要性にある。

マグネシウム、オレフインおよび水素からジ有
機マグネシウム化合物を直接製造する試みはこれ
までほとんど成功しなかつた。ハー・エー・ポダ
ール、ベー・エ・フオスター（H.E.Podall、W.
E.Foster）（ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー（J.Org.Chem.）、23、1848
（1958））によれば、種々の溶媒中、種々の反応条
件下、水素化マグネシウムにエチレンおよび他の
オレフインを無触媒下に反応させるとジアルキル
マグネシウム化合物が僅かな収率で得られるに過
ぎない。例えば、マグネシウムと水素から、ある
いは他の方法で合成される水素化マグネシウムに
エチレンを反応させると、僅か４−７％でジエチ
ルマグネシウムが得られるに過ぎない。水素化ア
ルミニウムリチウムとジエチルマグネシウムから
得られる所謂“活性水素化マグネシウム”を使用
した場合に、ジエチルマグネシウムの収率は最大
28％に達するが、この場合にはその前提として他
の方法で得られるジエチルマグネシウムを原料物
質として使用しなければならない。

ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド（Cp₂TiCl₂）５モル％を触媒としてテトラヒ
ドロフラン中水素化マグネシウムをオレフインや
アルキンに付加させる反応が最近報告された（エ
ー・チエ・アツシユビー、テー・スミス（E.C.
Ashby、T.Smith）、ジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイ・ケミカル・コミユニケー
シヨン（J.C.S.Chem.Comm.）、30（1978））。この
場合にも又、ジエチルマグネシウムと水素化アル
ミニウムリチウムから得られる“活性水素化マグ
ネシウム”が使用される。それ故にこの方法もジ
有機マグネシウム化合物の工業的合成法としては
問題にならない。

本出願人の出願にかかる特開昭54−112799号公
報によれば、マグネシウムおよび水素を、例えば
テトラヒドロフラン中緩和な条件下に周期律表
〜副族遷移金属化合物および周期律表〜主
族金属の有機金属化合物もしくは水素化物からな
る組成物を触媒として処理することにより水素化
マグネシウムに変換される。場合によつては水素
化は、例えば、多環性芳香族物質および／または
第三アミンのような活性化剤の存在下に実施して
もよい。

驚くべきことに、上記マグネシウムから水素化
マグネシウムへ変換するための上記遷移金属化合
物水素化触媒は、オレフインに対する付加触媒と
しても活性であることが見出された。それ故に本
方法は、水素化マグネシウムの上記製造法と合わ
せて、マグネシウム、水素およびオレフインから
ジ有機マグネシウム化合物への直接的製造を可能
にした。通常、本合成法は第１段階として可及的
に緩和な条件、例えば20℃で触媒の存在下にマグ
ネシウムを水素化したのち、第２段階として別な
条件、例えば、加熱して同じ触媒の存在下に水素
化マグネシウムをオレフインと反応させて実施さ
れる。しかしながら、本発明による触媒の存在下
にマグネシウムに水素とオレフインを同時に反応
させてジ有機マグネシウム化合物を得ることも可
能である。

本反応は一般に溶媒中で実施される。好ましい
溶媒としてはテトラヒドロフランまたはジグライ
ムが使用される。しかしながらジオキサンやエー
テル類も利用できる。

本発明で用いる触媒の遷移金属部分はチタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム
およびニツケルから選ばれた金属であり、このよ
うな遷移金属の化合物としてはハロゲニド、アル
コレート、エノレート、カルボン酸誘導体、π−
アリル化合物、シクロペンタジエニル化合物など
が例示される。好ましい遷移金属化合物は、ジエ
チルマグネシウムやジプロピルマグネシウムのよ
うな低級アルキルマグネシウムに対してはハロゲ
ン化クロムおよびハロゲン化チタンであり、ジオ
クチルマグネシウムのようにアルキル基の炭素数
が３より大であるアルキルマグネシウムに対して
はハロゲン化ジルコニウムやハロゲン化ハフニウ
ムである。

マグネシウムの有機金属化合物としては、アン
トラセンマグネシウムのような有機マグネシウム
化合物が好ましい。

活性化剤としは多環式芳香族化合物、例えばナ
フタレン、テトラセン、ペンタセン、フエナント
レン、ペリレン、とりわけアントラセン、およ
び／または第三アミンNR₃（Ｒ＝アルキル、シク
ロアルキルまたはアリール基）、例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミンまたはピリジンなど
が添加される。

本発明方法において、触媒はマグネシウム：遷
移金属の原子比は10⁴〜10：１であり、遷移金
属：有機金属化合物または金属水素化物のモル比
は0.1〜10：１である。

本発明による反応に使用されるオレフインとし
てはCH₂＝CHR′（R′＝水素、アルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアラルキル基）型のα
−オレフインが好ましいが、この場合オレフイ
ン：マグネシウム＝２〜10：１の比率で選ぶこと
ができる。本反応は通常温度０〜200℃、好まし
くは50〜150℃、圧力１〜300バールにて行われ
る。

上記方法は、有機ハロゲン化合物とマグネシウ
ムとの反応（グリニヤー法）を回避して、マグネ
シウム、水素およびオレフインから高反応性ジ有
機マグネシウム化合物の工業的製造を初めて可能
にした。本方法はまたグリニヤー化合物への新し
いルートを開示するものであつて、これをグリニ
ヤー法と比較すると金属マグネシウムとしてマグ
ネシウムの半量のみが消費されるはずである： R₂Mg＋MgX₂→2RMgX (2) 本発明方法によつて得られるジ有機マグネシウ
ム化合物は、エチレンの重合およびα−オレフイ
ンやジオレフインの立体特異的重合のための高活
性チーグラー触媒製造用触媒として使用され得る
（ケミカル・ウイーク（Chemical Week）、1978
年11月29日、40頁）。その上ジ有機マグネシウム
化合物は、他の金属化合物、とりわけ有機リチウ
ム化合物やグリニヤー化合物が使用される合成上
の目的のために使用され得る。グリニヤー化合物
と比較すると、ジ有機マグネシウム化合物のより
高い反応性は有利である。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。たゞし、有機マグネシユウム化合物の製造
は、すべて保護雰囲気（例えばアルゴン）下に実
施される。

実施例 １ (1) マグネシウムの接触水素化による水素化マグ
ネシウムの製造： 50メツシユ粉末マグネシウム5.50ｇ（0.23モ
ル）を無水テトラヒドロフラン100mlに懸濁さ
せ、臭化エチル0.05mlを加え、30分間撹拌し、
アントラセン0.50ｇ（2.8ミリモル）と混合す
る。３時間撹拌した後（アントラセンマグネシ
ウムを生成）、CrCl₃（無水）0.48ｇ（3.0ミリモ
ル）を加え、さらに15〜20分間撹拌する。オリ
ーブ緑色の懸濁液をガラス導入管および磁気撹
拌器を備えた0.5Lオートクレーブ中で水素化を
行う。最初の水素圧は90バールとし、オートク
レーブ内容物を18〜20℃にて18時間撹拌したの
ち圧力を75バールに落し、そのままの圧力で撹
拌し、マグネシウムの水素化を達成させる。

(2) 水素化マグネシウムのエテレンに対する接触
的付加によるジエチルマグネシウムの製造：− 水素化ののちオートクレーブを１バールに弛
め、エチレンを60バールまで圧入し、85〜90℃
で撹拌する。MgH₂のエチレンに対する付加の
進行を確認するため、2.5、６、24および70時
間後にそのバツチ４個の接触反応を中断し、そ
の際オートクレーブ内容物を室温に冷却し、エ
チレンを常圧に弛める。個々のバツチ中のジエ
チルマグネシウムの含量を決めるため、けんだ
く物5.0mlをＤ−４ガラスフリツトフイルター
で過してMgH₂を除き、液1.0mlを加水分
解し、そこで生成したMg（OH）₂を酸滴定、エ
タン容量分析またはマススペクトル分析にて分
析する。85−90℃にて2.5、６、24および70時
間反応を行い、ジエチルマグネシウムの収率は
それぞれ44、71、83、82％に達し、その結果所
定の反応条件ではMgH₂のエチレンに対する接
触付加は20〜24時間後に実際に終結することが
明らかとなつた。

実施例 ２ 50メツシユ粉末マグネシウム5.50ｇ（0.23モ
ル）およびテトラヒドロフラン90mlからなる懸濁
液に臭化エチル0.05mlを加え、30分間撹拌したの
ちアントラセン0.51ｇ（2.9ミリモル）を加える。
懸濁液を３時間撹拌したのち、四塩化チタン0.57
ｇ（3.0ミリモル）およびテトラヒドロフラン10
mlからなる溶液と混合し、さらに15分間撹拌す
る。実施例１(1)と同様にして、20℃で22時間水素
化を行うが、その際オートクレーブ中の水素圧は
88バールから75バールに低下させる。次いで常圧
に戻し、エチレンを60バールまで圧入し、90℃に
て22時間撹拌する。ジエチルマグネシウムの収率
は、実施例１と同様に決定すると、81％に達す
る。

実施例 ３ 50メツシユ粉末マグネシウム5.50ｇ（0.23モ
ル）およびテトラヒドロフラン90mlからなる懸濁
液に臭化エチル0.05mlを加え、30分間撹拌し、ア
ントラセン0.80ｇ（4.5ミリモル）を加える。３
時間撹拌し、懸濁液に四塩化チタン0.87ｇ（4.6
ミリモル）およびテトラヒドロフラン10mlからな
る溶液を加え、さらに15−20分間撹拌する。実施
例１(1)と同様に、20℃にて26時間にわたり水素化
し、この間水素圧を90バールから76バールに低下
させる。オートクレーブを常圧にもどし、オート
クレーブ内容物にプロペン30ｇ（0.71モル）を加
え、混合物を85℃にて72時間撹拌する。次いでオ
ートクレーブを室温まで冷却したのち、過剰のプ
ロペンを吹き払う。ほとんど濁りのない黒い溶液
をＤ−４ガラスフリツトフイルターにて過す
る。液全量82.0ml中、1.0mlの液は、酸滴定
に際し0.1N塩酸52.4mlを消費し、これは、Mg
（C₃H₇）₂の収率95％に対応する。この溶液の一部
を加水分解すると、Mg（C₃H₇）₂の熱分解によつ
て生成する少量のプロペンと水素のほかにほぼ計
算量のプロパンを発生する。

実施例 ４ 実施例３と同様に反応を実施するが、2.5倍量
の触媒（アントラセン2.0ｇおよび四塩化チタン
2.2ｇ）を使用する。Mg（C₃H₇）₂の収率は98％に
達する。

実施例 ５ 50メツシユ粉末マグネシウム5.50ｇ（0.23モ
ル）およびテトラヒドロフラン100mlからなる懸
濁液に臭化エチル0.05mlを加え、30分間撹拌した
のち、アントラセン0.52ｇ（2.9ミリモル）を加
える。３時間撹拌したのち、懸濁液に塩化クロム
（）0.47ｇ（3.0ミリモル）を加え、さらに15〜
20分間撹拌する。実施例１(1)と同様に20℃にて20
時間水素化を行ない、その間水素圧は90バールか
ら76バールに低下する。オートクレーブを常圧に
戻し、混合物にさらに触媒（上記と同様にマグネ
シウム0.50ｇ、臭化エチル0.03ml、アントラセン
0.50ｇおよび塩化クロム（）0.46ｇから調製し
たもの）およびプロペン50ｇ（1.2モル）を加え
る。混合物を120℃にて70時間撹拌する。Mg
（C₃H₇）₂の収率は、実施例４と同様に決定する
と、25％に達する。

実施例 ６ 実施例４と同様に反応を実施するが、プロペン
に代えて１−ブテン（85.0ｇ、1.5モル）を水素
化マグネシウムと反応させる。80℃にて48時間反
応を行い、Mg（C₄H₉）₂の収率は90〜95％に達す
る。

実施例 ７ 実施例４と同様に反応を実施するが、この場合
プロペンに代えて１−オクテン84.0ｇ（0.75モ
ル）を水素化マグネシウムと反応させる。混合物
の沸点（常圧下）にて48時間反応を行い、Mg
（C₈H₁₇）₂の収率は55−60％に達する。

実施例 ８ 50メツシユ粉末マグネシウム5.50ｇ（0.23モ
ル）を無水テトラヒドロフラン100mlに懸濁させ、
この懸濁液に臭化エチル0.05mlを加え、30分間撹
拌したのち、アントラセン0.80ｇ（4.5ミリモル）
を混合する。３時間撹拌したのち、混合物（アン
トラセンマグネシウムを生成）に四塩化チタン
0.86ｇ（4.5ミリモル）およびテトラヒドロフラ
ン10mlからなる懸濁液を加えたのち、さらに15−
20分間撹拌する。深紫色の懸濁液をガラス導入管
および磁気撹拌機を備えた0.5オートクレーブ中
で水素およびエチレンと反応させる。この目的の
ために20℃にてエチレン50バールおよび水素50バ
ール（合計100バール）を順次圧入したのち、オ
ートクレーブ内容物を85℃にて24時間撹拌する。
オートクレーブを室温に冷却し、常圧に弛める。
混合物を過し、液のうち1.0mlを加水分解し、
その際生成する水酸化マグネシウムを酸滴定し、
エタンを容量分析およびマススペクトルにて定量
する。ジエチルマグネシウムの収率は理論値の56
％に達する。

実施例 ９ 触媒の調製のために50メツシユ粉末マグネシウ
ム0.5ｇ（20.6ミリモル）をテトラヒドロフラン
100mlに懸濁し、この懸濁液に臭化エチル0.2mlを
加え、30分間撹拌し、アントラセン0.71ｇ（4.0
ミリモル）を加える。３時間撹拌したのち、混合
物（アントラセンマグネシウムを生成）に無水塩
化ニツケル0.52ｇ（4.0ミリモル）を加え、さら
に15−20分間撹拌する。オーリブ緑色触媒溶液に
実施例１(1)の方法に従つて得られる水素化マグネ
シウム5.3ｇを加え、混合物をガラス導入管およ
び磁気撹拌機を備えた0.5Lオートクレーブ中でエ
チレンと反応させる。その際（撹拌せずに）20℃
にてエチレンを60バールまで圧入し、次いでオー
トクレーブ内容物を90℃にて24時間撹拌する。オ
ートクレーブを室温に冷却し、常圧に戻す。懸濁
液を過し、液1.0mlを加水分解し、その際生
成する水酸化マグネシウムを酸滴定し、エタンを
容量分析およびマススペクトルにて定量する。ジ
エチルマグネシウムの収率は理論値の約50％に達
する。

実施例 10 実施例９の場合と同じ方法と同じ使用量で実施
するが、塩化ニツケル（）の代りにVCl₄（0.77
ｇ、4.0ミリモル）を使用する。ジエチルマグネ
シウムの収率は理論値の81％に達する。

実施例 11 50メツシユ粉末マグネシウム0.5ｇ（20.6グラ
ム原子）および無水テトラヒドロフラン５mlから
なる懸濁液に臭化エチル0.05mlを混合し、30分間
撹拌したのち、アントラセン0.80ｇ（4.5ミリモ
ル）を混合する。３時間撹拌したのち、混合物
（アントラセンマグネシウムを生成）に四塩化チ
タン0.50ml（4.5ミリモル）およびテトラヒドロ
フラン５mlからなる懸濁液を加え、さらに15−20
分間撹拌する。この深紫色の触媒溶液にトルエン
90mlおよび実施例１(1)の方法によつて得られる水
素化マグネシウム6.20ｇを加え、混合物をガス導
入口および磁気撹拌機を備えた0.5Lオートクレー
ブ中でエチレンと反応させる。その際（撹拌せず
に）20℃にてエチレンを90バールまで圧入し、次
いでオートクレーブ内容物を120℃にて24時間撹
拌する。オートクレーブを室温に冷却し、常圧に
戻す。懸濁液を過し、液の一部を加水分解
し、その際生成する水酸化マグネシウムを酸滴定
し、エタンを容量分析およびマススペクトルにて
定量する。ジエチルマグネシウムの収率は理論値
の37％に達する。

実施例 12 50メツシユ粉末マグネシウム4.35ｇ（0.18モ
ル）および無水テトラヒドロフラン100mlからな
る懸濁液に臭化エチル0.05mlを混合し、30分間撹
拌したのちアントラセン0.64ｇ（3.6ミリモル）
を混合する。３時間撹拌したのち、混合物に無水
塩化クロム（）0.58ｇ（3.7ミリモル）を加え、
さらに15分間撹拌する。次いで混合物を、ガラス
導入管および磁気撹拌機を備えた0.5L−オートク
レーブ中で室温下水素圧60バールにて20時間水素
化し、その際マグネシウムは定量的に水素化マグ
ネシウムに変化する。かくして得られる水素化マ
グネシウムとテトラヒドロフランからなる懸濁液
に、粉末マグネシウム0.50ｇ（21ミリモル）、臭
化エチル0.03ml、アントラセン0.64ｇ（3.6ミリモ
ル）、無水ZrCl₄0.83ｇ（3.6ミリモル）、テトラヒ
ドロフラン10mlから調製される第２触媒を加え
る。ジルコニウム触媒の調製は上記クロム触媒の
場合と同様にして行なわれる。水素化マグネシウ
ム懸濁液に１−オクテン65ml（47.0ｇ、0.42モ
ル）を還流温度で５時間要して滴下し、混合物を
沸点下にさらに１時間撹拌する。この時点でMg
（C₈H₁₇）₂の収率は72％に達し、さらに沸点にて
８時間撹拌したのち収率は理論値の90−95％に達
する。

実施例 13 50メツシユ粉末マグネシウム0.50ｇ（21ミリモ
ル）および無水テトラヒドロフラン100mlからな
る懸濁液に臭化エチル0.05mlを混合し、30分間撹
拌したのち、アントラセン0.64ｇ（3.6ミリモル）
を混合する。３時間撹拌したのち、混合物に無水
HfCl₄1.28ｇ（4.0ミリモル）を添加し、さらに15
分間撹拌する。混合物に実施例１(1)の方法によつ
て得られる水素化マグネシウム（88％、残部はテ
トラヒドロフラン）5.36ｇおよび１−オクテン65
ml（47.0ｇ、0.42モル）を加え、混合物を沸点に
加熱する。沸点にて17時間反応させたのちMg
（C₈H₁₇）₂の収率は理論値の66％に達し、反応時
間25時間だと71％に達する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化マグネシウムまたはマグネシウムと水
   素をオレフインと反応させることによりジ有機マ
   グネシウム化合物を製造する方法であつて、チタ
   ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ク
   ロムおよびニツケルから選ばれた遷移金属の化合
   物およびマグネシウムの有機金属化合物または水
   素化物からなる触媒の存在下に行うことを特徴と
   する方法。 ２ 反応を活性化剤の存在下に実施する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 活性化剤が多環式芳香族物質である、特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応溶媒中で実施する、特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか１項記載の方法。 ５ 反応を圧力１〜300バールのもとで実施する、
   特許請求の範囲１〜４項のいずれか１項記載の方
   法。 ６ 反応を温度０〜200℃で実施する、特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれか１項記載の方法。 ７ マグネシウム：遷移金属の原子比を、10⁴〜
   10：１とする、特許請求の範囲第１〜６項のいず
   れか１項記載の方法。 ８ 遷移の金属化合物：有機金属化合物もしくは
   水素化物のモル比を0.1〜10：１とする、特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれか１項記載の方法。 ９ オレフイン：マグネシウムのモル比を２〜
   10：１とする、特許請求の範囲第１〜８項のいず
   れか１項記載の方法。 １０ オレフインとしてCH₂＝CHR′（R′＝水素、
   アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラ
   ルキル）で示されるα−オレフインを使用する、
   特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項記載の
   方法。