JPS6410003B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6410003B2 JPS6410003B2 JP59138093A JP13809384A JPS6410003B2 JP S6410003 B2 JPS6410003 B2 JP S6410003B2 JP 59138093 A JP59138093 A JP 59138093A JP 13809384 A JP13809384 A JP 13809384A JP S6410003 B2 JPS6410003 B2 JP S6410003B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reagent
- diaryl carbonate
- carbon atoms
- formula
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 28
- -1 diaryl carbonate Chemical compound 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical group C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N boron;tetramethylazanium Chemical compound [B].C[N+](C)(C)C FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
この発明は、新規な触媒組成物を使用したエス
テル交換による芳香族縮合重合体の製法に関す
る。 炭酸ジアリールがジヒドロキシ芳香族化合物と
エステル交換することによつてポリカーボネート
を製造することは知られている。一般にこのエス
テル交換反応は触媒を必要とする。適当な触媒に
は米国特許第4330664号に記載されたもの、特に
テトラアルキルアンモニウム硼水素化物がある。
米国特許第4345062号に記載されているように、
このような硼水素化物はフエノール類又は炭酸ジ
アリールと反応して活性な触媒系を予め形成す
る。 テトラアルキルアンモニウム硼水素化物は前記
反応の触媒として働くのに加え、重合体中に存在
すると熱によつてひき起こされる分解を遅らせる
傾向があるため、エステル交換反応で用いるのに
特に有利である。しかし、これらの化合物は発火
性である。さらに比較的高価である。従つて、テ
トラアルキルアンモニウム硼水素化物の欠点でな
く利点をいかしたエステル交換触媒組成物を供給
することが重要となる。 本発明の主要な目的はポリカーボネートの製造
にあたりエステル交換触媒として新規なホウ素及
びチツ素含有組成物を使用する方法を提供するこ
とである。 本発明は、少なくとも一種の炭酸ジアリールを
少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物と触
媒的に反応させることから成る縮合重合体を製造
する方法において、反応混合物に、 (A)式 （Ｉ） （R1）4NOH （式中各R1は独立に炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数６〜10のアリール又はアルアルキル基
である） を有する少なくとも一種の水酸化第四アンモニウ
ムおよび (B)式 （） （R2O）3B （式中各R2は独立に低級アルキル基又は炭素数
６〜10の芳香族炭化水素基である） を有する少なくとも１種のホウ酸エステルを含む
混合物を少量導入して触媒を形成し前記反応を行
う、縮合重合体の製造方法に関する。 触媒混合物における試薬Ａは式Ｉを有する少な
くとも一種の水酸化第四アンモニウムである。そ
の式中各R1は炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル）又は炭素数６〜10のアリール又
はアルアルキル基（例えばフエニル、ベンジル）
である。最も多いのはR1はすべて同じであり、
アルキル、特にメチル又はエチル、好ましくはメ
チルである場合である。このように試薬Ａは最も
好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムであ
る。 試薬Ｂは式を有する少なくとも一種のホウ酸
エステルであり、アルキル、アリール又は混成ア
ルキル−アリールホウ酸エステルである。式中
R2のいずれも独立に低級アルキル基、即ち炭素
数７までのアルキル基であることができる。好ま
しくはそれらは炭素数１〜４である。アルキル基
の例にはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル及び
ヘプチルがあり、異性体はすべて含まれるがノル
マル化合物が好ましい。 またR2のいずれか又はすべてがフエニル、ト
リル、キシリル又はナフチルのような芳香族炭化
水素基であつてもよい。 試薬Ｂとして用いるのに好ましい化合物は、揮
発による損失を最小にするために、その沸点が重
合体形成の温度より50℃以上低くてはならない、
即ち230℃以上である化合物である。このように、
ほう酸トリ−ｎ−ブチル（b.p.235℃）及びほう
酸トリフエニル（b.p.360℃以上）が好ましい。
しかしほう酸トリメチルやトリエチルのような低
沸点ほう酸エステルも、多分炭酸ジアリールと接
触するとほう酸トリアリールに変化するために重
合条件下で活性である。 触媒の形成は、０〜150℃好ましくは25〜100℃
の範囲の温度で試薬Ａ及びＢを混合することから
成る。一般に等モル割合の試薬ＡとＢが用いられ
るが、試薬A1モルにつき試薬B0.9〜2.0モルを用
いることは本発明の範囲内である。触媒混合物に
ほとんど不活性の希釈剤が存在してもよい。典型
的にはそのような希釈剤は試薬Ａ及びＢに対し溶
剤として存在する。試薬Ａは水溶液の形で、試薬
Ｂはベンゼン、トルエン等のようなほとんど非極
性の溶剤に溶かして供給されることが最も多い。 形成されるホウ素及びチツ素含有触媒前駆体組
成物は試薬Ａ及びＢの単なる物理的混合物である
か、式（R1）4N Ｂ （OR2）3OHで表わされる
種類の塩であるか、またはすべてのこれらの種類
及び／又はその他のものから成る。 活性な触媒系を製造するためには、上記触媒混
合物がさらに(C)式 （） Ar1OH （式中Ar1は炭素数６〜10の芳香族炭化水素基）
を有するジヒドロキシ芳香族化合物（Ｃ−１）、
及び式 （） （Ar1）2CO3 を有する前記ヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エス
テル（Ｃ−２）から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物を含む。 重合体製造のための活性触媒系は式 （R1）4N Ｂ （OR2）4 に化学量論的に相当すると考えられる。従つて、
試薬Ｃの割合はR2（即ちAr1）基の１当量を与え
るように調節すべきである。これは前記基の１当
量が試薬Ｃによつて与えられるべきであることを
意味する。しかし、前記試薬は今後論議される理
由によつて、実際にはかなり過剰量存在すること
が最も多い。 この発明の重合体製造法に有用な炭酸ジアリー
ルは一般に上述の式を有するものである。多く
のこの種の炭酸ジアリールは当分野では既知であ
り、前述の米国特許第4330664号及び4345062号、
その他次の米国特許明細書に記載されている。 4316981 4323668 4321356 4329443 特に好ましい炭酸ジアリールは炭酸ジフエニル
である。 適したジヒドロキシ芳香族化合物は上述の特許
に示されている。特に有用なのは“ビスフエノー
ルＡ”として知られる２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（これが好ましい）、及
び１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エチレンである。 反応混合物の重合体生成試薬の相対的割合は一
般に、および等モル量のジヒドロキシ芳香族化合
物と炭酸ジアリールの混合物が得られる程度であ
る。重合体に望まれる性質によつて、どちらの試
薬も10モル％まで過剰に用いることができる。末
端封鎖剤を加えることもでき、その典型例は炭酸
フエニルである。この末端封鎖剤はモル比の計算
上は炭酸ジアリール成分の一部と考えられる。 重合において活性触媒系を形成するのに必要と
されるホウ素及びチツ素含有組成物は少量で、一
般に0.005〜0.1モルパーセントである。試薬Ｂと
反応する炭酸ジアリールの試薬Ｂに対するモル比
は10：１から500：１であり、10〜100：１が好ま
しい。 予め形成されたホウ素及びチツ素含有組成物
は、重合反応混合物へ直接導入され、そこで活性
な触媒系が形成される。しかし、試薬Ａに続いて
試薬Ｂを加えるのが好ましいことが多い。ホウ酸
を反応混合物又はその炭酸ジアリール成分に加
え、そこでこのほう酸を炭酸エステルと反応させ
てほう酸トリアリールを生成し、次いでこれを試
薬Ａと反応させて活性な触媒系を形成する過程に
よつて、試薬Ｂを生成することも本発明の範囲内
である。その場合、ほう酸の添加は、ほう酸第四
アンモニウムの形成をさせるため試薬Ａの添加よ
り先でなければならない。 二段階で重合を行なうのが通常は好ましい。最
初の段階は125℃〜275℃の温度で行なわれ、任意
に不活性（例えばチツ素又はヘリウム）雰囲気中
及び／又は減圧下で行なわれ、その結果比較的低
分子量のプレポリマーが形成される。第二段階は
典型的には、比較的高い温度、普通280℃で行な
われ、任意に高圧又は減圧下で行なわれ、プレポ
リマーが望ましい高分子量の重合体に変えられ
る。 本発明を次の実施例で説明する。分子量はすべ
て重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフイー
によつて測定される。固有粘度（d1／ｇ）は25
℃のクロロホルム中で測定される。 実施例 １〜５ 炭酸ジフエニル1.066モル、ビスフエノールA1
モル及び試薬B0.01モル（0.01Ｍトルエン溶液と
して加える）の混合物を、チツ素の下で1/2時間
にわたり180℃に加熱し、水酸化テトラメチルア
ンモニウム（試薬Ａ）の適量を0.01Ｍ水溶液とし
て加える。チツ素下180℃での加熱1/2時間続け、
その後混合物をまず140torrへ次いで10torrへと
圧力を減じながら１ 1/2時間にわたり240℃に加
熱する。 こうして得られる低分子量重合体を凝固させ、
砕き、次いでかく拌しながら0.3torr、275〜280
℃において１時間加熱する。生成するポリカーボ
ネート（所望生成物）の分子量を測定する。次い
でポリカーボネートを16時間空気中250℃におい
て熱老化させ、分子量を再び測定する。 実施例１〜５の結果は表Ｉに示される。対照は
重合反応の初期にテトラメチルアンモニウム硼水
素化物（0.01モル）を加えることによつて製造さ
れた重合体である。
テル交換による芳香族縮合重合体の製法に関す
る。 炭酸ジアリールがジヒドロキシ芳香族化合物と
エステル交換することによつてポリカーボネート
を製造することは知られている。一般にこのエス
テル交換反応は触媒を必要とする。適当な触媒に
は米国特許第4330664号に記載されたもの、特に
テトラアルキルアンモニウム硼水素化物がある。
米国特許第4345062号に記載されているように、
このような硼水素化物はフエノール類又は炭酸ジ
アリールと反応して活性な触媒系を予め形成す
る。 テトラアルキルアンモニウム硼水素化物は前記
反応の触媒として働くのに加え、重合体中に存在
すると熱によつてひき起こされる分解を遅らせる
傾向があるため、エステル交換反応で用いるのに
特に有利である。しかし、これらの化合物は発火
性である。さらに比較的高価である。従つて、テ
トラアルキルアンモニウム硼水素化物の欠点でな
く利点をいかしたエステル交換触媒組成物を供給
することが重要となる。 本発明の主要な目的はポリカーボネートの製造
にあたりエステル交換触媒として新規なホウ素及
びチツ素含有組成物を使用する方法を提供するこ
とである。 本発明は、少なくとも一種の炭酸ジアリールを
少なくとも一種のジヒドロキシ芳香族化合物と触
媒的に反応させることから成る縮合重合体を製造
する方法において、反応混合物に、 (A)式 （Ｉ） （R1）4NOH （式中各R1は独立に炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数６〜10のアリール又はアルアルキル基
である） を有する少なくとも一種の水酸化第四アンモニウ
ムおよび (B)式 （） （R2O）3B （式中各R2は独立に低級アルキル基又は炭素数
６〜10の芳香族炭化水素基である） を有する少なくとも１種のホウ酸エステルを含む
混合物を少量導入して触媒を形成し前記反応を行
う、縮合重合体の製造方法に関する。 触媒混合物における試薬Ａは式Ｉを有する少な
くとも一種の水酸化第四アンモニウムである。そ
の式中各R1は炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル）又は炭素数６〜10のアリール又
はアルアルキル基（例えばフエニル、ベンジル）
である。最も多いのはR1はすべて同じであり、
アルキル、特にメチル又はエチル、好ましくはメ
チルである場合である。このように試薬Ａは最も
好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムであ
る。 試薬Ｂは式を有する少なくとも一種のホウ酸
エステルであり、アルキル、アリール又は混成ア
ルキル−アリールホウ酸エステルである。式中
R2のいずれも独立に低級アルキル基、即ち炭素
数７までのアルキル基であることができる。好ま
しくはそれらは炭素数１〜４である。アルキル基
の例にはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル及び
ヘプチルがあり、異性体はすべて含まれるがノル
マル化合物が好ましい。 またR2のいずれか又はすべてがフエニル、ト
リル、キシリル又はナフチルのような芳香族炭化
水素基であつてもよい。 試薬Ｂとして用いるのに好ましい化合物は、揮
発による損失を最小にするために、その沸点が重
合体形成の温度より50℃以上低くてはならない、
即ち230℃以上である化合物である。このように、
ほう酸トリ−ｎ−ブチル（b.p.235℃）及びほう
酸トリフエニル（b.p.360℃以上）が好ましい。
しかしほう酸トリメチルやトリエチルのような低
沸点ほう酸エステルも、多分炭酸ジアリールと接
触するとほう酸トリアリールに変化するために重
合条件下で活性である。 触媒の形成は、０〜150℃好ましくは25〜100℃
の範囲の温度で試薬Ａ及びＢを混合することから
成る。一般に等モル割合の試薬ＡとＢが用いられ
るが、試薬A1モルにつき試薬B0.9〜2.0モルを用
いることは本発明の範囲内である。触媒混合物に
ほとんど不活性の希釈剤が存在してもよい。典型
的にはそのような希釈剤は試薬Ａ及びＢに対し溶
剤として存在する。試薬Ａは水溶液の形で、試薬
Ｂはベンゼン、トルエン等のようなほとんど非極
性の溶剤に溶かして供給されることが最も多い。 形成されるホウ素及びチツ素含有触媒前駆体組
成物は試薬Ａ及びＢの単なる物理的混合物である
か、式（R1）4N Ｂ （OR2）3OHで表わされる
種類の塩であるか、またはすべてのこれらの種類
及び／又はその他のものから成る。 活性な触媒系を製造するためには、上記触媒混
合物がさらに(C)式 （） Ar1OH （式中Ar1は炭素数６〜10の芳香族炭化水素基）
を有するジヒドロキシ芳香族化合物（Ｃ−１）、
及び式 （） （Ar1）2CO3 を有する前記ヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エス
テル（Ｃ−２）から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物を含む。 重合体製造のための活性触媒系は式 （R1）4N Ｂ （OR2）4 に化学量論的に相当すると考えられる。従つて、
試薬Ｃの割合はR2（即ちAr1）基の１当量を与え
るように調節すべきである。これは前記基の１当
量が試薬Ｃによつて与えられるべきであることを
意味する。しかし、前記試薬は今後論議される理
由によつて、実際にはかなり過剰量存在すること
が最も多い。 この発明の重合体製造法に有用な炭酸ジアリー
ルは一般に上述の式を有するものである。多く
のこの種の炭酸ジアリールは当分野では既知であ
り、前述の米国特許第4330664号及び4345062号、
その他次の米国特許明細書に記載されている。 4316981 4323668 4321356 4329443 特に好ましい炭酸ジアリールは炭酸ジフエニル
である。 適したジヒドロキシ芳香族化合物は上述の特許
に示されている。特に有用なのは“ビスフエノー
ルＡ”として知られる２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（これが好ましい）、及
び１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エチレンである。 反応混合物の重合体生成試薬の相対的割合は一
般に、および等モル量のジヒドロキシ芳香族化合
物と炭酸ジアリールの混合物が得られる程度であ
る。重合体に望まれる性質によつて、どちらの試
薬も10モル％まで過剰に用いることができる。末
端封鎖剤を加えることもでき、その典型例は炭酸
フエニルである。この末端封鎖剤はモル比の計算
上は炭酸ジアリール成分の一部と考えられる。 重合において活性触媒系を形成するのに必要と
されるホウ素及びチツ素含有組成物は少量で、一
般に0.005〜0.1モルパーセントである。試薬Ｂと
反応する炭酸ジアリールの試薬Ｂに対するモル比
は10：１から500：１であり、10〜100：１が好ま
しい。 予め形成されたホウ素及びチツ素含有組成物
は、重合反応混合物へ直接導入され、そこで活性
な触媒系が形成される。しかし、試薬Ａに続いて
試薬Ｂを加えるのが好ましいことが多い。ホウ酸
を反応混合物又はその炭酸ジアリール成分に加
え、そこでこのほう酸を炭酸エステルと反応させ
てほう酸トリアリールを生成し、次いでこれを試
薬Ａと反応させて活性な触媒系を形成する過程に
よつて、試薬Ｂを生成することも本発明の範囲内
である。その場合、ほう酸の添加は、ほう酸第四
アンモニウムの形成をさせるため試薬Ａの添加よ
り先でなければならない。 二段階で重合を行なうのが通常は好ましい。最
初の段階は125℃〜275℃の温度で行なわれ、任意
に不活性（例えばチツ素又はヘリウム）雰囲気中
及び／又は減圧下で行なわれ、その結果比較的低
分子量のプレポリマーが形成される。第二段階は
典型的には、比較的高い温度、普通280℃で行な
われ、任意に高圧又は減圧下で行なわれ、プレポ
リマーが望ましい高分子量の重合体に変えられ
る。 本発明を次の実施例で説明する。分子量はすべ
て重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフイー
によつて測定される。固有粘度（d1／ｇ）は25
℃のクロロホルム中で測定される。 実施例 １〜５ 炭酸ジフエニル1.066モル、ビスフエノールA1
モル及び試薬B0.01モル（0.01Ｍトルエン溶液と
して加える）の混合物を、チツ素の下で1/2時間
にわたり180℃に加熱し、水酸化テトラメチルア
ンモニウム（試薬Ａ）の適量を0.01Ｍ水溶液とし
て加える。チツ素下180℃での加熱1/2時間続け、
その後混合物をまず140torrへ次いで10torrへと
圧力を減じながら１ 1/2時間にわたり240℃に加
熱する。 こうして得られる低分子量重合体を凝固させ、
砕き、次いでかく拌しながら0.3torr、275〜280
℃において１時間加熱する。生成するポリカーボ
ネート（所望生成物）の分子量を測定する。次い
でポリカーボネートを16時間空気中250℃におい
て熱老化させ、分子量を再び測定する。 実施例１〜５の結果は表Ｉに示される。対照は
重合反応の初期にテトラメチルアンモニウム硼水
素化物（0.01モル）を加えることによつて製造さ
れた重合体である。
【表】
表Ｉから明らかなように、触媒としてホウ素及
びチツ素含有組成物を使用することにより、テト
ラメチルアンモニウム硼水素化物を用いて調製し
た重合体に比べて熱分解に対する抵抗性のすぐれ
た重合体が得られる結果となる。 実施例 ６ ホウ酸エステルのトルエン溶液を同じモルのホ
ウ酸水溶液にかえることを除き、実施例１〜５の
操作をくり返す。同様の重合体が得られ、固有粘
度は最初0.526であり熱老化の後は0.455である。 実施例 ７〜９ 試薬Ｂとしてホウ酸トリフエニル（0.01モル）
と試薬Ａとして種々の水酸化第四アンモニウム
0.01モルを用いて実施例１〜５の操作をくり返
す。結果を表に示す。（実施例９にいて、固有
粘度、従つて分子量が熱老化の間減少せずにむし
ろ増加しつづけていることは注目すべきである）
びチツ素含有組成物を使用することにより、テト
ラメチルアンモニウム硼水素化物を用いて調製し
た重合体に比べて熱分解に対する抵抗性のすぐれ
た重合体が得られる結果となる。 実施例 ６ ホウ酸エステルのトルエン溶液を同じモルのホ
ウ酸水溶液にかえることを除き、実施例１〜５の
操作をくり返す。同様の重合体が得られ、固有粘
度は最初0.526であり熱老化の後は0.455である。 実施例 ７〜９ 試薬Ｂとしてホウ酸トリフエニル（0.01モル）
と試薬Ａとして種々の水酸化第四アンモニウム
0.01モルを用いて実施例１〜５の操作をくり返
す。結果を表に示す。（実施例９にいて、固有
粘度、従つて分子量が熱老化の間減少せずにむし
ろ増加しつづけていることは注目すべきである）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の炭酸ジアリールを少なくと
も一種のジヒドロキシ芳香族化合物と触媒的に反
応させることから成る縮合重合体を製造する方法
において、反応混合物に、 (A)式 （R1）4NOH （式中各R1は独立に炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数６〜10のアリール又はアルアルキル基
である） を有する少なくとも一種の水酸化第四アンモニウ
ム及び (B)式 （R2O）3B （式中各R2は独立に低級アルキル基又は炭素数
６〜10の芳香族炭化水素基である） を有する少なくとも１種のホウ酸エステルを含む
混合物を少量導入して触媒を形成し前記反応を行
うことを特徴とする、上記縮合重合体の製造方
法。 ２ 炭酸ジアリール対試薬Ｂのモル比が10：１〜
500：１である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 炭酸ジアリールが式 （Ar1）2CO3 （式中Ar1は炭素数６〜10の芳香族基である） を有する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフエノール
Ａ又は１，１ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）エチレンである特許請求の範囲
第３項に記載の方法。 ５ 炭酸ジアリールが炭酸ジフエニルである特許
請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフエノール
Ａである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 試薬Ｂが、反応混合物又はその炭酸ジアリー
ル成分にホウ酸を加えることによりその場で調製
される特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 炭酸ジアリールが炭酸ジフエニルである特許
請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフエノール
Ａである特許請求の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US510500 | 1983-07-05 | ||
| US06/510,500 US4590257A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Boron- and nitrogen-containing compositions and their use in polycarbonate and polyester-polycarbonate synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051719A JPS6051719A (ja) | 1985-03-23 |
| JPS6410003B2 true JPS6410003B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=24031003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138093A Granted JPS6051719A (ja) | 1983-07-05 | 1984-07-05 | 縮合重合体の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4590257A (ja) |
| EP (1) | EP0130512B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051719A (ja) |
| AU (1) | AU2992484A (ja) |
| BR (1) | BR8403323A (ja) |
| DE (1) | DE3474557D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605731A (en) * | 1985-04-16 | 1986-08-12 | General Electric Company | Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst |
| ES2107999T3 (es) * | 1988-07-11 | 1997-12-16 | Gen Electric | Procedimiento para preparar policarbonatos. |
| JPH0627190B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1994-04-13 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| US4876391A (en) * | 1988-09-15 | 1989-10-24 | General Electric Company | Process for preparation and purification of bisphenols |
| JPH0618868B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1994-03-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| SG73353A1 (en) * | 1988-09-22 | 2000-06-20 | Ge Plastics Japan Ltd | Process for the production of polycarbonates |
| JP3122721B2 (ja) * | 1989-12-28 | 2001-01-09 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 |
| DE4238123C2 (de) * | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| DE4240314A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| JP3509060B2 (ja) * | 1998-05-28 | 2004-03-22 | 松下電器産業株式会社 | 表示制御装置および方法 |
| DE102004004797A1 (de) * | 2004-01-30 | 2005-09-01 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaryl- und Polycarbonaten |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2629732A (en) * | 1951-05-10 | 1953-02-24 | Callery Chemical Co | Ammonia-methyl borate compound |
| US3153008A (en) * | 1955-07-05 | 1964-10-13 | Gen Electric | Aromatic carbonate resins and preparation thereof |
| US3065236A (en) * | 1959-07-27 | 1962-11-20 | Dow Chemical Co | Method for the preparation of alkyl borate-amine compounds |
| US3321506A (en) * | 1961-01-17 | 1967-05-23 | Texaco Inc | Borate amine salt |
| US4345062A (en) * | 1979-12-26 | 1982-08-17 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification with tetraborate or tetraaluminate anion containing catalyst |
| US4330664A (en) * | 1979-12-26 | 1982-05-18 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification with catalyst containing aluminum hydride or borohydride group |
| US4329443A (en) * | 1980-04-23 | 1982-05-11 | General Electric Company | Process for polyester-carbonate transesterifications |
| US4529529A (en) * | 1984-02-01 | 1985-07-16 | Mobil Oil Corporation | Borated dihydrocarbylenetriamine amides and lubricant and fuel compositions containing same |
-
1983
- 1983-07-05 US US06/510,500 patent/US4590257A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-23 DE DE8484107239T patent/DE3474557D1/de not_active Expired
- 1984-06-23 EP EP84107239A patent/EP0130512B1/en not_active Expired
- 1984-06-27 AU AU29924/84A patent/AU2992484A/en not_active Abandoned
- 1984-07-02 BR BR8403323A patent/BR8403323A/pt unknown
- 1984-07-05 JP JP59138093A patent/JPS6051719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3474557D1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0130512B1 (en) | 1988-10-12 |
| BR8403323A (pt) | 1985-06-18 |
| EP0130512A3 (en) | 1986-04-30 |
| US4590257A (en) | 1986-05-20 |
| AU2992484A (en) | 1985-01-10 |
| JPS6051719A (ja) | 1985-03-23 |
| EP0130512A2 (en) | 1985-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6723823B2 (en) | Method of polycarbonate preparation | |
| US3413379A (en) | Process for the preparation of linear thermoplastic mixed polyesters having softening points above 100deg. | |
| JPS6410003B2 (ja) | ||
| KR950032373A (ko) | 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 | |
| EP0722967B1 (en) | Redistribution of organic polyestercarbonate compositions | |
| US4171421A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| US5288838A (en) | Preparation of polycarbonates with bioxyanion catalyst | |
| US3429851A (en) | Silicate resins | |
| US6583258B1 (en) | Salts of organic phosphates as catalysts for melt polycarbonate | |
| JPH0649752B2 (ja) | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| US6610814B2 (en) | Compounds of antimony and germanium as catalysts for melt polycarbonate | |
| US6710155B2 (en) | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts | |
| JPS61151236A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| JP3102597B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH0649753B2 (ja) | 溶融法によるポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| JP3102592B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| US6608164B2 (en) | Salts of heterocyclic diols as catalysts for melt polycarbonate | |
| JPH08104748A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| US6569986B1 (en) | Salts of organic polyacids as polymerization catalysts | |
| KR910009215B1 (ko) | 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 | |
| JP2680678B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| EP1689803B1 (en) | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts | |
| JPH0739479B2 (ja) | ポリエステルカ−ボネ−トの製法 | |
| JPH0826141B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| JPH06263866A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |