JPS6410033B2

JPS6410033B2 -

Info

Publication number: JPS6410033B2
Application number: JP59243245A
Authority: JP
Inventors: Tadatoshi Kamimori; Junichi Nagai; Mamoru Mizuhashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1989-02-21
Also published as: JPS61123691A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化タングステン膜の形成方法に係
り、特に電気発消色装置（いわゆるエレクトロク
ロミツク装置）に適用して有効な酸化タングステ
ン膜の形成方法に関する。

（従来の技術）エレクトロクロミツク（以下「EC」と略記）
装置は、通常、表面に酸化錫被膜若しくは酸化錫
―酸化インジユウム（ITO）被膜等の透明電極又
はアルミニウム、金、銅等の金属被膜等を電極と
して形成したガラス又はプラスチツク等の基板上
に酸化タングステン、酸化モリブデン等のEC物
質層を形成し、該EC物質層を形成した電極基板
ともう一枚の対向する電極基板との間に電解質層
を挿入して構成される。

EC物質としては酸化タングステンが広く用い
られ、真空蒸着法により電極基板上に膜状に形成
するのが普通である。しかしEC装置が大型化す
るにつれEC物質膜も膜厚の厚いものが要求され、
真空蒸着法で膜を形成する場合には蒸着時間を長
くしなければならず製造コストを大きくする要因
となつていた。

一方、タングステンの有機化合物を有機溶媒中
に溶解した溶液を、透明電極を有するガラス基板
上に塗布した後、これを加熱し、熱分解して酸化
タングステン膜を形成する方法（特開昭56−
38379号公報）や、遷移金属化合物溶液を電極基
板上に塗布、乾燥させて膜を形成する方法（特開
昭55−11207号公報）も報告されている。

（発明が解決しようとする問題点）以上に記述した従来の酸化タングステン膜の形
成方法においては、真空蒸着法によつては、膜厚
の厚い酸化タングステン膜を形成するのはコスト
高となり大型のEC装置には適さない。また、タ
ングステン化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥さ
せて酸化タングステン膜を形成する方法では、比
較的膜厚の厚い（5000Å程度）酸化タングステン
膜が得られるが、以上の方法により形成された酸
化タングステン膜にも、EC装置として用いた場
合には、発消色回数が大きくなるに従い該酸化タ
ングステン膜中にリチウムイオン等の陽イオンが
蓄積し応答特性が劣下するという欠点があつた。
これは電解質層中の陽イオンが発消色動作に伴つ
て酸化タングステン膜中に漸次蓄積され応答時間
が長くなるものである。この様な現象があるた
め、EC装置を他の装置の一部として用いる場合
に、初期の応答特性に従つて他の装置を設計する
と応答時間の経時変化によりシステム全体として
の動作が狂つてしまうという欠点があつた。

本発明はこの様な従来の酸化タングステン膜の
形成方法の欠点を解消するためになされたもの
で、比較的膜厚の厚い酸化タングステン膜を低コ
ストで形成することができ、かつ、EC装置とし
て用いた場合に多数回の発消色動作によつても応
答時間に変化のない、即ち、応答特性の経時変化
のない酸化タングステン膜を形成することのでき
る酸化タングステン膜の形成方法を提供すること
を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明の酸化タングステン膜の形成方法は、タ
ングステンのアルコキシド若しくはフエノキシド
又は水酸化タングステンを有機溶媒に溶解したタ
ングステン化合物の溶液に１価又は２価の陽イオ
ンを溶解させ、該陽イオンを含んだタングステン
化合物の溶液を基板に塗布し、所定の温度で乾燥
又は／及び焼成し、該基板上に前記１価又は２価
の陽イオンを含んだ酸化タングステン膜を形成す
ることを特徴とする。

タングステンのアルコキシドとしては、メトキ
シド〔Ｗ（CH₃O）₆〕、エトキシド〔Ｗ
（C₂H₅O）₆〕、プロポキシド〔Ｗ（C₃H₇O）₆〕、ブト
キシド〔Ｗ（C₄H₉O）₆〕等が用いられ、また、タ
ングステンのフエノキシド〔Ｗ（C₆H₅O）₆〕も良
好な酸化タングステン膜を形成する。

この様なタングステンアルコキシド又はタング
ステンフエノキシドは、タングステンのハロゲン
化合物（例えば塩化タングステン〔WCl₆〕）をヒ
ドロキシ基を含有する有機溶媒に溶解して WCl₆＋6ROH→Ｗ（OR）₆＋HCl として得られる。

なお、上記でＲはアルキル基又はアリール基を
表わしてしている。又、本発明のヒドロキシ基を
含有する有機溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、ブチルアルコール等の１価の
アルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等の多価アルコール類、フエノール、
メチルフエノール等のフエノール類等が使用でき
る。なお、有機溶媒ROHは過剰に存在し、その
まま、生成されたＷ（OR）₆の溶媒として作用す
る。

この場合に副産物の塩酸（HCl）はそのままタ
ングステン化合物の溶液中に残留させて、形成す
る酸化タングステン膜中に含ませても良いが、酸
化タングステン膜をITOを被膜した基板上に形成
する場合には、HClがITOを侵蝕する虞れがあ
る。そのため、HClを含む溶液にアルカリ金属の
アルコキシド又はフエノキシド（MOR）かアン
モニアガス（NH₃）を加えてHClの一部又は大
部分を、 HCl＋MOR→ROH＋MCl 又は HCl＋NH₃→NH₄Cl として中和処理を行なう。

あるいは、酸化タングステン膜をその上に形成
する基板として、ITOの上に酸化チタン
（TiO₂）、酸化珪素（SiO₂）等の族元素の酸化
物の500Å程度の薄膜を形成した基板を用いれば、
この酸化物被膜がITOをその導電性を阻害するこ
となく、HClの浸蝕から保護するので中和処理は
不要となる。

上述の様にして生成したタングステンアルコキ
シド又はタングステンフエノキシドの溶液に水を
加えると、Ｗ（OR）₆＋3H₂O→Ｗ（OH）₆＋6ROH と加水分解する。このとき加える水は、アルコキ
シド又はフエノキシドを加水分解してより高次元
のポリマーを形成する働きがあるため、Ｗ
（OR）₆モノマーの安定化、乾燥、焼成条件の緩和
の役割を果たす。

この水酸化タングステン〔Ｗ（OH）₆〕の溶液
に後述する１価又は２価の陽イオンを加え、基板
に塗布し10℃程度以上の室温から100℃程度まで
の温度、35％ないし95％の湿度中で乾燥させる
と、Ｗ（OH）₆→WO₃＋3H₂O の反応で脱水縮合して酸化タングステン（WO₃）
膜が形成される。

このWO₃膜を形成した基板を、100℃ないし
300℃で焼成すると、後述するポロシテイ制御の
ために加える添加剤が存在する場合は、該添加剤
が蒸発し、孔の多い（ポーラスな）WO₃膜が形
成される。なお、この様にして形成されるWO₃
膜中には前述の陽イオンが含まれるが、上記の反
応式中ではその記述は省略している。

上述のＷ（OH）₆の溶液に加える１価又は２価
の陽イオンとしては、リチウムイオン（Li⁺）、ナ
トリウムイオン（Na⁺）、カリウムイオン（K⁺）、
ルビジウムイオン（Rb⁺）、セシウムイオン
（Cs⁺）等のアルカリ金属イオンや、ベリリウム
イオン（Be²⁺）、マグネシウムイオン（Mg²⁺）、
カルシウムイオン（Ca²⁺）、ストロンチウムイオ
ン（Sr²⁺）、バリウムイオン（Ba²⁺）などのアル
カリ土類金属イオンやアンモニウムイオン
（NH₄ ⁺）や４級アルキルアンモニウム（NR₄ ⁺）
などを塩（ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩等）や水酸化物又はアルコキシ
ド、フエノキシドとして添加すれば良い。その他
に、これらの陽イオンの添加方法としては、強酸
型のイオン交換樹脂に陽イオンをつけておき、そ
のカラムに前記タングステン化合物の溶液を通す
方法もある。

この様にして添加する陽イオンの濃度は、タン
グステン化合物中のタングステンとの原子数比
（M⁺／Ｗ比又は、M²⁺／Ｗ比）で0.05ないし１程
度までが望ましい。何故ならば、原子数比が0.05
より小さい場合には、形成した酸化タングステン
膜が白濁して透明化しない場合が多く、原子数比
が１より大きい場合には、形成した酸化タングス
テン膜をEC装置として用いた場合に発消色の応
答速度が遅くなりすぎてしまうからである。な
お、原子数比で0.3ないし0.7程度の濃度にすると
更に安定した応答特性が得られる。

更に、前記タングステン化合物の溶液中には酸
化タングステン膜の形成を助ける種々の添加剤を
加えることも出来る。

そのような添加剤としては、タングステン化合
物溶液の基板あるいは基板上の電極との濡れ性を
向上させるための界面活性剤や、該タングステン
化合物溶液のPH調整や加水分解、縮合の程度を調
整するための、フツ酸（HF）、塩酸（HCl）、硝
酸（HNO₃）、酢酸（CH₃COOH）等の酸や、水
酸化アンモニウム（NH₄OH）、水酸化リチウム
（LiOH）、カ性ソーダ（NaOH）等のアルカリ
や、沃素イオン（I^-）、臭素イオン（Br^-）等の
ハロゲンイオン等が用いられる。

また、タングステン化合物の溶液中に分子サイ
ズの大きな溶媒を加えておけば、前述したよう
に、該溶媒が酸化タングステン膜の形成時に蒸発
して、形成された酸化タングステン膜に孔（ポ
ア）を残す。従つて、添加する溶媒の分子量によ
り酸化タングステン膜の有孔度（ポロシテイ）を
制御することができる。EC装置として用いた場
合の酸化タングステン膜は、ポロシテイが大きい
程電圧印加時に該酸化タングステン膜中にイオン
交換の行なわれる拡散速度が大きくなり、着消色
反応の応答速度が速くなる。この様なポロシテイ
制御の為の添加剤としては、アルコール類やグリ
コール類、セロソルブ等の沸点が乾燥温度より高
く分子量が大きな溶媒が適している。

この様にして作成したタングステン化合物の溶
液を基板上に塗布する方法としては、溶液を入れ
た槽中に基板を浸漬して塗布するデイツプ法、基
板を回転させながら基板上の一点に溶液をスプレ
イして該溶液を基板上に均一に塗布するスピンコ
ート法、基板を固定して溶液の噴出源を移動させ
るスプレイ法、溶液の供給源を基板から所定の距
離をおいて設置し基板面と供給源との間に溶液を
架橋して該溶液の表面張力を利用しながら供給源
又は基板を移動させ一定の膜厚で該溶液を塗布す
る方法等が用いられる。

タングステン化合物の溶液を塗布した基板は、
次に、前述した様に、適温で乾燥させた後100℃
ないし350℃で焼成する。この場合に、100℃より
低温で焼成させると形成される酸化タングステン
膜上に結晶が析出し膜表面に模様が表われてしま
い、350℃よりも高温で焼成すると、酸化タング
ステン膜全体が結晶性となつてしまい、EC装置
として利用した場合に酸化タングステン膜が発消
色しにくく応答時間が遅くなつてしまうので、い
ずれの焼成条件も好ましくない。

以上のように形成されるWO₃膜は比較的厚膜
（5000Å程度）で、膜中のタングステン量は200μ
ｇ／cm²程度のものが容易に得られ、EC装置に十
分適用し得る。

（作用）酸化タングステン膜を形成した基板をEC装置
として焼成した場合に、酸化タングステン膜の発
消色現象は WO₃＋ｘ（M⁺＋e^-）MxWO₃ の反応として説明できる。式中Ｍは１価又は２価
の陽イオンで、式では１価の陽イオンの場合を代
表的に示している。１価の陽イオンがリチウムイ
オンである場合にはMxWO₃はリチウムタングス
テンブロンズ（LixWO₃）となり青い鮮明な発色
を示す。

しかしこの酸化タングステン膜を用いて何度も
発消色動作を繰り返していると、前述したよう
に、次第に発消色動作の応答時間が遅くなる。こ
れは、酸化タングステン膜中に電解質層から供給
された１価又は２価の陽イオンが蓄積され起電力
が負側にシフトするからである。

このことを更に詳細に検討してみる。

第１図は酸化タングステン膜中に蓄積される陽
イオン量と、一定の電圧を印加した際に一定の時
間内に酸化タングステン膜中に注入される電荷量
の関係を示している。図において、横軸は発消色
の駆動サイクル数を目盛り、発消色駆動を重ねる
に従つて陽イオンが膜中に蓄積されるという酸化
タングステン膜の性質から、結局、膜中の蓄積陽
イオン量を示すものである。図に示すように、所
定印加電圧、所定時間での膜内への注入電荷量は
膜内に蓄積される陽イオン量が大きくなるに従つ
て減少する。我々は、この際、酸化タングステン
膜中に一定の陽イオンを予め蓄積させておけば発
消色のサイクル回数に対する所定印加電圧、所定
時間内の注入電荷量がほぼ一定となることを究明
した。即ち、第１図及び第２図において、グラフ
１，２，３は酸化タングステン膜中への初期陽イ
オン混入量の相違による注入電荷量曲線の相違を
示しているが、グラフ１よりもグラフ２の方が初
期陽イオン混入量が大きく、グラフ２よりもグラ
フ３の方が初期陽イオン混入が大きい。グラフ３
の段階ではサイクル回数に対する注入電荷量はほ
ぼ一定となつている。この様にほぼ一定の特性が
得られる陽イオン混入量、即ち酸化タングステン
膜を形成するタングステン化合物の溶液中の１価
又は２価の陽イオンの濃度は、前述したように、
タングステンとの原子数比で0.05ないし１程度で
ある。

このことは第２図から理解することができる。
即ち、酸化タングステン膜が発消色動作をする際
の起電力は、第２図イに示すように、酸化タング
ステン膜中へ注入される電荷量に応じて減少す
る。これに対して、図示するように、酸化タング
ステン膜中に予め１価又は２価の陽イオンを混入
しておけば、注入電荷量対起電力の曲線はほぼ並
行して負方向へ移動する〔第２図ロ，ハ〕。

以上説明したように、所定の陽イオンを予め酸
化タングステン膜中に混入して該膜を形成した場
合には、発消色駆動のサイクル回数を重ねても該
膜への所定の印加電圧、時間内での注入電荷量が
一定となるので、該膜の発消色現象に関与する起
電力は、駆動サイクル回数にかかわらず一定とな
る。従つて予め陽イオンを混入して形成した酸化
タングステン膜の発消色の応答時間は、定電圧駆
動をしても、経時変化を起こさず一定となるので
ある。

（実施例）実施例１ 0.5モル（Ｍ）のWCl₆のエチルアルコール溶液
に塩化リチウム（LiCl）をLi／Ｗの原子数比で
0.3加え、この溶液を、表面にITO電極被膜を形
成したガラス基板上にスプレー法で塗布し、該基
板を室温で湿度95％に保ち１回保存後、150℃で
１時間焼成し該基板上に厚さ1μmのWO₃膜を得
た。

この様にして作成したWO₃膜を、γ―ブチロ
ラクトン溶媒に過塩素酸リチウム（LiClO₄）を
1M溶解した溶液に浸して白金（Pt）電極を対
極、飽和カロメル電極（SCE）を参照電極とし
て、50mv／secの三角波で掃引し第３図に示す電
圧―電流特性を測定した。図において、実線で描
いたグラフが本実施例のWO₃膜の特性であり、
破線で描いたグラフは真空蒸着法で作成し、かつ
予め陽イオンを膜中に含まない、同一膜厚
（1μm）のWO₃膜を同一条件で測定した特性であ
る。図から明らかな様に、同一の電流値を得る起
電力は、真空蒸着膜に比し本実施例のWO₃膜に
おいては、負にシフトしており、第２図に示すの
と同様の傾向が表われている。

第４図は、本実施例のWO₃膜と、γ―ブチロ
ラクトンの溶媒に1MのLiClO₄を溶融した電解質
溶液とを用いてEC装置を構成し、該EC装置の電
極に±1.25Vの電圧を１Hzの周波数で印加し発消
色動作を切り返した場合にWO₃膜に注入される
電荷量を測定した所謂サイクルテストのデータを
プロツトしたグラフである。図において、実線は
本実施例のWO₃膜を用いたEC装置のデータを表
わし、破線は上に示した真空蒸着法によるWO₃
膜を用いたEC装置のデータを示す。図より明ら
かなように、真空蒸着膜のEC装置では、注入電
荷量に経時変化が見られるのに対し、本実施例の
WO₃膜を用いたEC装置では、60万回以上のサイ
クルテストに対してもほとんど経時変化が見られ
なかつた。

実施例２実施例１と同一のタングステンアルコキシド溶
液に、ナトリウムエトキシド（C₂H₅ONa）を
Na／Ｗの原子比で0.5加え、更にプロピレングリ
コールを10％加えた溶液の沈殿物を過した溶液
をスピンコート法でITO電極基板上に塗布し、
200℃１時間焼成し、WO₃密度3.2ｇ／cm³の多孔質
な1μm厚のWO₃膜を得た。

このWO₃膜の電圧―電流特性、サイクルテス
トの測定を行なつた結果、第３図、第４図に示す
実施例１のデータとほぼ同一のデータが得られ
た。これは陽イオン量が多いだけの起電力の負方
向へのシフト分による応答時間の遅れ分を、
WO₃膜をポーラスにしたことにより補償したた
めである。

実施例３ ITO上に500Å厚のTiO₂膜を形成した電極基板
上に実施例１と同一溶液を同一方法で塗布焼成
し、該電極基板上に1μm厚のWO₃膜を得た。こ
のWO₃膜を用いてEC装置を構成しサイクルテス
トを行なつたところ、80万回以上のサイクルテス
トによつても特性上の劣化を示さなかつた。

これは、TiO₂膜がITO膜より多くの表面水酸
基をもつこと、又、タングステンエトキシド溶液
中のHClをTiO₂膜がブロツクすることによる効
果である。

（発明の効果）本発明になる酸化タングステン膜の形成方法に
おいては、タングステンのアルコキシド若しくは
フエノキシド又は水酸化タングステンを有機溶媒
に溶解したタングステン化合物の溶液に１価又は
２価の陽イオンを溶解した溶液を基板に塗布、焼
成し酸化タングステン膜を形成するようにしたの
で、比較的膜厚の厚い酸化タングステン膜を容易
にかつ低コストで得られ、大型のEC装置等を生
産する上で極めて好都合である。また、形成され
た酸化タングステン膜中には予め陽イオンが含有
されているので、EC装置として用いた場合に発
消色の応答時間に経時変化が起らず、安定した
EC装置が得られる。なお、応答時間のうち着色
時間が発消色動作の初期において、陽イオンを予
め注入していない膜と比較して一見遅れてしまい
そうに見えるが、この遅れ分は印加電圧を大きく
することにより十分に回復し得るものである。ま
た同時に消色時間がその分短くなることになる。
更に、タングステン化合物の溶液中に添加剤を混
入せしめることにより、適度のポロシテイを有す
る酸化タングステン膜を形成することができ、そ
のことにより酸化タングステン膜中でMxWO₃と
なつていく拡散速度を制御することができるの
で、この面からも発消色の応答速度を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の酸化タングステン膜
の形成方法により形成された酸化タングステン膜
の動作原理を示すグラフ、第３図、第４図は本発
明の一実施例による酸化タングステン膜の動作特
性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１タングステンのアルコキシド若しくはフエノ
キシド又は水酸化タングステンを有機溶媒に溶解
したタングステン化合物の溶液に１価又は２価の
陽イオンを溶解させ、該陽イオンを含んだタング
ステン化合物の溶液を基板に塗布し、所定の温度
で乾燥又は／及び焼成し、該基板上に前記１価又
は２価の陽イオンを含んだ酸化タングステン膜を
形成することを特徴とする酸化タングステン膜の
形成方法。２１価の陽イオンは、水素原子又はアルカリ金
属又はアンモニウムイオン又は４級アルキルアン
モニウムである特許請求の範囲第１項記載の酸化
タングステン膜の形成方法。３２価の陽イオンはアルカリ土類金属である特
許請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の
形成方法。４基板は電極をその表面に形成した基板である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１
項記載の酸化タングステン膜の形成方法。５電極は透明導電膜である特許請求の範囲第４
項記載の酸化タングステン膜の形成方法。６電極は酸化錫被膜又は酸化錫―酸化インジウ
ム（ITO）被膜である特許請求の範囲第５項記載
の酸化タングステン膜の形成方法。７電極は金属被膜である特許請求の範囲第４項
記載の酸化タングステン膜の形成方法。８基板は電極の上に更に薄膜を形成した基板で
ある特許請求の範囲第４項記載の酸化タングステ
ン膜の形成方法。９薄膜は第族元素の酸化物である特許請求の
範囲第８項記載の酸化タングステン膜の形成方
法。１０タングステン化合物の溶液は水を含む特許
請求の範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形
成方法。１１タングステン化合物の溶液は、形成される
酸化タングステン膜のポロシテイを制御する添加
剤を含む特許請求の範囲第１項記載の酸化タング
ステン膜の形成方法。１２タングステン化合物の溶液は、該溶液のPH
を調整する添加剤又は加水分解の程度を調整する
添加剤又は該溶液中のタングステンモノマーの縮
合の程度を制御する添加剤又は該溶液と基板表面
との濡れ性向上のための添加剤を含む特許請求の
範囲第１項記載の酸化タングステン膜の形成方
法。１３タングステンアルコキシド又はタングステ
ンフエノキシドはタングステンのハロゲン化合物
をヒドロキシ基を含有する有機溶媒に溶解して生
成する特許請求の範囲第１項記載の酸化タングス
テン膜の形成方法。