JPS6410166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

逆滲透法または限外過法に半透膜を使用する
ことはよく知られている。例えば、逆滲透法に於
ては、高圧かん水を、水を通すが塩に対しては比
較的不透過性である半透膜と接触させて置くこと
ができる。濃縮かん水と比較的純粋な水がそれに
よつて分離され、この水は飲用、料理、などの個
人的用途に利用することができる。 ある種の膜はまた各種のガスの分離に利用し得
ることも現在発見されている。膜を利用するガス
混合物の分離は膜の表面へガスの供給流を通過さ
せることによつて行なわれる。このガス供給流が
流出流に比べて昇圧にあるかぎり、その混合物の
うちのより透過し易い成分はより透過し難い成分
よりも早い速度で膜を通過する。それ故、膜を貫
通した透過流より透過し易い成分が多くなり、一
方残留する流れは供給原料のうちのより透過し難
い成分が多くなる。 混合物流からのこのガス分離能力は商業的用途
に多くの応用を見出す。例えば、ガス分離系を空
気の富酸素化に用いて燃焼効率の改善及びエネル
ギー源の保存に利用してよい。同様に、空気の富
窒素化は不活性雰囲気を必要とする場合に応用可
能である。富酸素化ガスのその他の応用は化学的
及び冶金的工程の選択率及び効率を改善しつつあ
るかもしれない。同様に、本発明によつて提供さ
れるような不活性雰囲気もまた化学的及び冶金的
工程に於て利用されてよい。ガス分離のいくつか
他の応用としては天然ガスからのヘリウム回収、
工業的工程の応用に於ける富水素化、及び酸性ガ
スのスクラビング、が包含される。空気富酸素化
の特定的用途は、潜水用及び他の水中ステーシヨ
ン用の呼吸系、改善された心臓−肺（heart−
lung）機械、及び他の肺補助装置である。あるガ
ス分離系の別の特定的応用は救命系用に富酸素化
を備え燃料系に不活性雰囲気を提供する富窒素化
を備えた航空機である。さらに、ガス分離系は環
境問題上の利点のために使用することができ、例
えばメタンを下水処理工程における廃ガス中の二
酸化炭素から分離し、富酸素化空気を下水消化促
進用につくることができる。 いくつかの薄膜ポリマーが文献に於て報告され
ている。例えば、米国特許第3892665号は、膜と
それらの膜の製造方法を開示している。この特許
に於ては、薄いポリマーのフイルムはある液体、
一般的には水、の表面上で形成され、次にある多
孔質支持膜の表面へ移される。このポリマー薄膜
の移転中に、この多孔質支持体はその液体で以て
濡れた状態に保持される。さらに、この薄膜はま
た、支持体の表面が移送用液体で以てまず濡れる
場合にはこの多孔質膜の表面上でつくられてもよ
い。このことは、支持膜の孔が液で満たされてい
なければならず、それ故、その液体はフイルム形
成後のある期間の間に、支持体上へこのフイルム
を引きつけるために支持体から除かねばならない
ことを意味する。一般的には、この引例のポリマ
ー薄膜は水の表面上に形成される単分子層から成
り、その場合、個々のフイルム形成モノマー及び
（または）ポリマーの鎖は配向しかつ密に詰つて
いる。その後、この配向した単分子層またはフイ
ルムを、これは約５オングストロームから約25オ
ングストロームの範囲の厚さに限定されているも
のであるが、この多孔質支持膜の表面へ移す。単
分子層の多重層が支持体の表面上に沈着するまで
この工程を繰返し、フイルムの合計の厚さが約10
オングストロームから約200オングストロームと
なる。これらの凝集層と支持体との間には、フア
ンデアヴアールの力以外には何らの結合も存在し
ない。このことは、出き上つた膜の薄いフイルム
は多孔質支持体へ弱く付着しており、操作中の実
質的な背圧にその膜が耐え得ないということを意
味する。明らかに、この方法は厄介でありかつ高
価についてすぐには商業的用途になりそうもな
い。 もう一つの米国特許、すなわち米国特許第
3526588号は一つの巨大分子分別
（fractionation）方法を開示しており、孔径を基
準として選択的である多孔質限外過膜を記載し
ている。これとは対照的に、本発明の方法に従つ
てつくられる薄膜は非多孔質であることが肝要で
あり、従つてガス分離は拡散−溶解の輸送機構に
よつて作動する。「超薄」ポリマー膜の流延を行
なわせる方法を開示している米国特許第3767737
号は、膜の薄いフイルムが一つの液体の表面上で
形成され次いで一つの多孔質支持膜の表面へ移さ
れるという点に於て、米国特許第3892665号とそ
の性質が似ている。この薄膜ポリマーは、操作中
に実質的背圧を耐え得ないという点に於て前記特
許の膜に帰せられる欠点を本質的にもつている。
さらに、米国特許第2966235号は多孔質物質上で
構成されたものではないシリコーンゴムを通る拡
散によるガス分離を開示している。 米国特許第4155793号は一つのポリマーを微孔
質支持体へ施用することによる膜の連続的製造方
法を含んでいる。しかし、この特許に於て記載さ
れている製造方法は一つの液体基体表面上のポリ
マー流延溶液のひろがりを含んでいる。利用する
ポリマーはこの液体基体に不溶でありまた使用す
る溶剤は微孔質支持体と相溶性でない。膜を構成
するポリマーフイルムはこの液体の表面に形成さ
れその後この微孔質支持体へ施用される。米国特
許第4132824号はポリマー組成物の「超薄」フイ
ルムを開示しており、これはメチルペンテンポリ
マーとオルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体との約500オングストローム以下の厚
さ用の混合物から成り、この中には共重合体がメ
チルペンテンポリマー100重量部あたり約100重量
部までの量で存在する。同様に、米国特許第
4192824号は、一つの流延用液体基体表面上にメ
チルペンテンポリマーと０から100重量部のオル
ガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
との混合物から成る流延溶液を沈着させることに
よる、前述共重合体の製造方法を記述している。
流延溶液は流延用液状基体表面の上にひろがつて
薄膜を形成し、これに続いて、この薄膜の少くと
も一部がその基体表面から外される。その後、こ
のフイルムをガス分離膜として一つの多孔質支持
体と接触させて使用してよい。 前述したように、各種ガスのその混合物からの
分離は商業的応用に於ける重要な進展を構成して
いる。このことはエネルギー保存に対する必要性
から考えてますます重要になりつつある。一つの
具体的な応用は商業的燃焼の応用に於て化石燃料
を利用するときに燃焼過程の熱効率の増大に関係
がある。また、石炭液化に於てガス分離膜を利用
することによつて、低及び中程度BTU（英国熱量
単位）の生成ガスの製造用並びにこれらのガスの
燃焼用に空気の富酸素化を提供することが可能で
ある。例えば、ガス生成プラント及びガス燃焼プ
ラントの両者に近接してガスの膜分散系を置くこ
とによつて、ガス輸送あるいは二重の富酸素化装
置にかかる付加的コストを省いて、一つの現場設
置富酸素化設備を両プラント用に使用することが
できる。 それゆえ、本発明の一つの目的はガス分離に於
て利用される膜の製造法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は一つの多孔質支持膜
上に構成させた半透膜材料の薄いフイルムから成
る膜の製造方法を提供することであり、この膜は
各種ガス成分の混合物中に含まれている各成分の
分離に用いられる。 一面に於ては、本発明の一つの具体化はポリメ
チルペンテン膜の連続的製造方法にあり、ポリメ
チルペンテンを有機溶剤中を溶解し、得られた溶
液を容器中に置き、微孔質支持体をこの容器の中
にかつこの溶液中で連続的に通過させ、この支持
体はその片面上で可動ローラと接触していてそれ
によつて上記支持体の唯一面だけが上記溶液と接
触しており、次に、得られたポリマー被覆支持体
を上記容器から連続的に引き出し、上記溶剤を蒸
発させ、そして得られたポリメチルペンテン膜を
連続的に回収する、ことから成り立つている。 本発明の一つの特定的具体化はポリメチルペン
テン膜の連続的製造方法の中に見出されるが、そ
の方法はポリメチルペンテンをｎ−ヘキサンの中
に溶解し、得られた溶液を容器の中に置き、ポリ
エステルによつて裏打ちした微孔質支持体を周辺
温度及び周辺圧力に於て上記容器中にかつ上記ポ
リメチルペンテン−ｎ−ヘキサン溶液中を通過さ
せ、上記支持体はその一面上で可動ローラーと接
触しそれによつて上記支持体の唯一面のみがポリ
メチルペンテン−ｎ−ヘキサン溶液と接触し、次
に、得られたポリメチルペンテン被覆支持体を上
記容器から連続的に引張り出し、上記ｎ−ヘキサ
ンを蒸発し、得られたポリメチルペンテン膜を連
続的に回収する、ことから成り立つ。 その他の目的及び具体化は本発明の以下のより
詳細な説明に於て見出される。 前述したように、本発明はガス分離に利用でき
る膜の製造方法に関するものであり、この膜は微
孔質支持部材上に構成された精密透過性遮断材料
（finely permeable barrier）から成るが、この
支持部材は必要ならば布によつて裏打ちしてよ
い。ポリメチルペンテンからつくつた欠陥のない
半透過性遮断材を利用することによつて、選択さ
れたガス（単数または複数）がほとんど障害なし
にその遮断材を貫通し、一方他のガスはその遮断
材をあまり透過できない。本発明の好ましい具体
化に於ては、半透過性遮断材は約500オングスト
ロームから約13000オングストロームの範囲の厚
さをもち、好ましい範囲は約500から約3000オン
グストロームである。フイルムの厚さは溶液中の
ポリマーフイルム形成物質の濃度並びにこの溶液
から多孔質支持部材を引き取る速度によつて制御
し得る。利用できる多孔質支持部材の例はポリス
ルホン、硝酸セルローズ、酢酸セルローズ、など
のようなものから成り立つ。必要ならば、この多
孔質支持部材はそれの裏打ち材として働く布の上
に含浸させてもよく、この裏打ち材はその質が天
然産または合成のもののいずれであつてもよく、
またその形態は織布でも不織布でもよい。これら
の裏打ち部材のいくつかの特定的な例はキヤンパ
ス、木綿、リネンなどのような天然産の布、ある
いはその形態が織布または不織布であるポリエス
テル、ダクロン、ナイロンまたはオーロン、など
のような合成布を包括する。本発明の好ましい具
体化に於ては、微孔質支持部材は約50から約200
ミクロンの範囲の厚さをもつ。 本発明に於けるガス分離用膜は支持部材の一つ
の表面を精密透過膜（finely permeable
membrane）形成用ポリマーを含む溶液中を連続
的に通過させることによりその支持部材の微孔質
表面上に直接にポリメチルペンテン薄層を連続的
に形成させることによつてつくられる。前述した
ように、このフイルムの厚さは溶液中のポリメチ
ルペンテン濃度並びに溶液から支持部材を引き取
る速度によつて調節する。非対称膜製造のこの方
法の利用することによつて、より慣用的方法によ
る膜の製造時に可能である以上のいくつかの追加
的自由度を得ることが可能である。これらの利点
のいくつかの例は、微孔質担持膜を構成する物質
の独立的選択；及び、薄膜と多孔質支持膜を独立
に調製しそれによつて各々の構成要素をその特定
機能について最適化させることを可能とするこ
と；理論的最大性能を達成するのに必要とする半
透過性遮断材の厚さに対する再生性のある変動と
制御；及び、支持体の微光質表面上に直接的にフ
イルムを形成させそれによつてこのフイルムが支
持部材へ一体的に接合され、従つて出来上つた膜
を正規の操作の中で出会うあらゆる背圧に耐えさ
せること；を含んでいる。 ガス分離膜に必ずしも限定するものではないが
一つの例としては、微孔質支持膜は、硝酸セルロ
ーズ及び酢酸セルローズまたはポリスルホンのよ
うな支持材料；並びにアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトンな
どのようなケトン類、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールのような
アルコール類、ジメチルホルムアマイド；などを
含む有機物質のような溶剤；及び溶液各成分の湿
潤性を増すための界面活性剤；を含む溶液が供給
される流延機上でこの支持体を流延することによ
つてつくつてよい。これら各種成分を混合後、溶
液を通常は窒素存在下で提供される過圧下の過
媒体中に通すことによつて異物を過除去し、そ
の後、脱気して窒素のような溶解不活性ガスをす
べて除去する。この溶液を流延ベルト上に供給
し、流延用ナイフのような厚さ調節手段によつて
所望の厚さにそのベルト上にひろげる。新たに流
延された溶液はベルト上でゲル化室中に運ばれ、
これは約30℃から約40℃の範囲の僅かな昇温下に
保たれている。この第一ゲル化室を通過しその中
で膜の表面の孔、寸法及び透過性を調節したの
ち、ベルトと支持膜は第二ゲル化室中に通され、
その中で膜の性質が固定される。第二ゲル化室の
温度は存在しているかもしれない溶剤の除去を促
進するために第一ゲル化室の温度より高い。第二
ゲル化室通過後、膜は流延用ベルトから外して倉
庫へ送る。 所望生成物を含むガス分離膜は次にこの支持部
材−これは前述のタイプの布によつて必要ならば
裏打ちしてよい−の表面の一つを適切な溶剤中に
溶解したポリメチルペンテンを含む溶液の中を連
続的に通過させることによつてつくることができ
る。このポリマー溶液は、その性質が脂肪性でも
環状でもよいパラフイン系炭化水素、例えばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、など；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ト
ルエン、ザイレン、エチルベンゼン、など；ある
いはハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、
ヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四沃
化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタン、テト
ラブロモエタン、ジフルオロジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリフルオロエタン、トリフル
オロトリクロロエタン、など；から成る適当溶剤
中にポリメチルペンテンを溶解することによつて
つくることができる。本発明の方法に於て用いら
れる具体的有機溶剤は半透膜形成用ポリメチルペ
ンテンを溶解するタイプではあるがただし支持部
材を溶解または可溶化するタイプではない溶剤か
ら成る。従つて、使用される具体的溶剤はポリメ
チルペンテン及び採用されるべき具体的支持膜の
両者に依存するものである。 ポリメチルペンテンは溶液中にその溶液の重量
で約0.5％から約５％の範囲で存在し、溶液中の
ポリメチルペンテン存在量はつくられるべき半透
膜の所望の厚さに依存する。この溶液をその中へ
達しているがただし完全にはその中に浸漬してい
ないローラーを備えた容器または装置の中に置
く。微孔質支持膜をポリメチルペンテン含有溶液
の中に、その支持膜がローラーの下を移動し支持
膜の片側がローラーと接触しているように、連続
的に通過させる。支持部材の片側がローラーと接
触しているので、この支持部材の一面のみが溶液
と接している。溶液中への支持膜供給と引き取り
速度は約0.5から約5.0フイート／分（15から150
cm／分）の範囲にあることができ、この速度は支
持膜を被覆するのに望まれるフイルムの厚さに依
存する。溶液からポリマー被覆支持部材を連続的
に引き取つた後、溶液を周辺温度での自然乾燥に
よつて蒸発させるか、あるいは必要ならば、外部
熱源からポリマー被覆支持部材の表面へ熱を付与
して蒸発を促進させてもよい。その後、得られた
ガス分離膜は倉庫へ送る。 本明細書に於て述べる方法に従つてつくつたガ
ス分離膜は当業に於て既知のすべての分離装置に
於て使用してよい。例えば、それらの装置は一段
式あるいは多段式の膜プラントのいずれに於ても
使用できる。このガス膜を用い得る形態の一つの
タイプは一つの螺旋巻き部品から成る。このタイ
プの部品に於ては、二枚の半透膜を一つの多孔質
支持材料によつて隔て、この材料は作業圧に対抗
して膜を支持し同時にガス状産物の流路を提供す
るものである。膜は三つの縁端の周りあるいは面
に於て生成物ガスの汚染を防止するよう密封され
ており、一方第四の縁端または面は生成物の管へ
シールされている。この生成物管は生成物ガスが
多孔質支持材料からとり出すことができるように
縁端シール領域内側に孔があけられている。この
得られた構成は一つの封筒の形態であり、これは
相対する表面膜をへだてる金網状スペーサーと一
緒に一つの螺旋の形で中央の管の周りに巻き上げ
られている。このようなタイプの部品を使用する
ことによつて、多数の要因を利用することができ
るが、それらの要因の中には、中でも、単位容積
あたりの大きい膜表面積及び便利で簡単な容器設
計と構成が含まれ、これらは小型で密度の大きい
モジユールプラント配列に通ずるものであり、ま
たモジユールが直列につながつた２個あるいは数
個の廃棄可能単位から成るので部品の入れ込み及
び置き換えの際の弾力性と容易さも含まれる。 前述した通り、本発明の方法を用いることによ
り、多孔質支持体上に構成される薄いフイルム
が、単分子層の一系列として形成されているので
はなくまた分子が配向または緊密充填されている
のでもなくポリマー鎖が互に撚り合つて密に配列
して無定形フイルムを形成している一つの膜を得
ることができる。最終でき上り膜をつくるこの方
法の結果として、この薄いフイルムの膜は溶液か
ら直接的に多孔質支持部材表面上に形成され、従
つてこの膜を通る高度のガス透過を可能とする。
従来の米国特許明細書に於て見出された膜とは対
照的に、本発明の方法に従つてつくつた膜は所望
の厚さを得るのに薄いフイルムの多重層を必要と
しない。本発明の方法に於て利用するポリメチル
ペンテンは多孔質支持体表面上の孔を物質が透過
するのを妨げる十分な分子量をもつている。さら
に、本発明の方法に従つて形成されるガス分離膜
は、多孔質支持体へ薄いフイルムの膜が一体的に
接合されているので、ガス分離工程で出会う背圧
に耐える。 以下の実施例は、ポリメチルペンテンをそれを
含む溶液から支持体表面上に直接的に構成させた
ガス分離膜製造のための本発明の連続的製造方法
を解説するために提供されている。しかし、これ
らの実施例は単に解説のためのものであり、本発
明を必ずしも限定するものではないことが理解さ
れるはずである。 実施例 本実施例に於て、0.012ｇのポリメチルペンテ
ンを約12ｇのヘキサン中に溶解して１重量％のポ
リメチルペンテンを含む溶液を形成させる。得ら
れた溶液を長さ３インチ（7.62mm）の一つのアル
ミニウムローラを備えたアルミニウム浸漬タンク
の中に入れた。幅３インチ（7.62mm）のポリスル
ホンの帯状片を、このポリスルホンの一面がアル
ミニウムローラーと接触するように溶液中に連続
的に通過させ、この浸漬は周辺温度及び周辺圧力
に於て行つた。ポリスルホンを約４フイート／分
（1.22ｍ／分）の速度で溶液へ供給しかつ引き取
る。片面上だけにポリメチルペンテンを含んだポ
リスルホン支持体を回収しヘキサンを25℃の温度
に於て蒸発させた。ポリスルホン支持体の片面上
に被覆されたポリメチルペンテンポリマーから成
るガス分離膜の一つの試料を回収し試験し、この
膜は6000オングストロームの厚さをもつていた。 この膜の効率を説明するために、前節に従つて
つくつた膜を一段式ガス分離方法に於て使用し
た。空気から成る供給原料流を20psi（137.8kPa）
の圧力と25℃に於てこの膜の表面上に通過させ
た。この膜は窒素よりも酸素に対して高い透過率
を示し、かくして窒素より酸素について大きい流
れが測定された。 実施例 前記実施例に述べたのと類似の方法で、0.34
ｇのポリメチルペンテンを33.66c.c.のｎ−ヘキサ
ンに溶解して１重量％のポリメチルペンテンを含
む溶液を提供することによつて溶液をつくつた。
この溶液を長さ６インチ（152.4mm）の直径１イ
ンチ（2.54mm）のローラーを備えたアルミニウム
製の６インチ（152.4mm）の浸漬タンクの中に入
れた。幅６インチ（152.4mm）のポリスルホンの
帯状片を３フイート／分の速度で溶液中に連続的
に通過させそして引き取つた。このポリスルホン
支持部材は、溶液中を通過させている間、その片
面をローラーと接触させてその支持部材の他の面
のみがポリマー含有溶液と接触するようにした。
溶液から引き取つた後、ポリメチルペンテン被覆
部材を回収し、ヘキサン溶剤を蒸発させた。この
場合も、実施例と同様に、4800オングストロー
ムの厚さをもつたガス分離膜を次のようにして試
験した：酸素または窒素から成る供給原料流を
20psi（137.8kPa）及び25℃に於て膜表面上に通過
させた。この膜は窒素よりも酸素に対して高い透
過率をまた示し、より大きい流速が酸素について
測定された。酸素流対窒素流の比である分離因子
は2.94であつた。 実施例 多孔質支持部材をヘプタン及びヘキサン中に溶
解したポリメチルペンテンの溶液と接触させるこ
とによつて連続式でつくつた各種の厚さの膜の作
動性を解説するために、一連のこれらの膜をつく
つた。各種厚みの膜を一段式ガス分離工程に於て
試験した。これら製造実験の結果を次表に示す。

【表】 実施例 同様にして、ポリエステル、ナイロン、などの
ような布によつて多孔質支持体を裏打ちしたガス
分離膜をまた、布によつて裏打ちした多孔質支持
体をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などのよう
な有機溶剤中に溶解したポリメチルペンテン溶液
の中を通過させ、ポリマー被覆の支持部材から溶
剤を蒸発させることによつて、つくることがで
き、この支持部材の片面のみがポリエステルで被
覆されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリメチルペンテンを有機溶剤中に溶解し、
   得られた溶液を容器に入れ、微孔質支持体をこの
   容器中にかつ上記溶液中を連続的に通過させ、こ
   の支持体はその片面が可動ローラーと接触しそれ
   によつてこの支持体の片面だけが上記溶液と接触
   しており、得られたポリマー被覆支持体を上記容
   器から連続的に引き取り、上記溶剤を蒸発させ、
   そして得られたポリメチルペンテン膜を連続的に
   回収する、ことから成るポリメチルペンテン膜の
   連続的製造方法。 ２ 上記の多孔質支持体が布によつて裏打ちされ
   ていることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 上記の布がポリエステルである、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記の布がナイロンである、特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ５ 上記ポリメチルペンテンが上記溶液中にその
   約0.5重量％から約５重量％の範囲の量で存在す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記有機溶剤がパラフイン系炭化水素から成
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 上記溶剤がｎ−ペンタンである、特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記溶剤がｎ−ヘキサンである、特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 ９ 上記溶剤がｎ−ヘプタンである、特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。 １０ 上記ポリメチルペンテン膜の厚みが約3000
   オングストロームと約12000オングストロームの
   範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。