JPS6410338B2 - - Google Patents

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JPS6410338B2
JPS6410338B2 JP4620681A JP4620681A JPS6410338B2 JP S6410338 B2 JPS6410338 B2 JP S6410338B2 JP 4620681 A JP4620681 A JP 4620681A JP 4620681 A JP4620681 A JP 4620681A JP S6410338 B2 JPS6410338 B2 JP S6410338B2
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JP
Japan
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coating layer
coating
copolymer
vinylidene chloride
paper substrate
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Application number
JP4620681A
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English (en)
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JPS57160636A (en
Inventor
Sadao Hirata
Kichiji Maruhashi
Masao Tanigawa
Kyonori Kogashiwa
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha Ltd filed Critical Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority to JP4620681A priority Critical patent/JPS57160636A/ja
Publication of JPS57160636A publication Critical patent/JPS57160636A/ja
Publication of JPS6410338B2 publication Critical patent/JPS6410338B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明は包装材料及びその補造方法に関し、よ
り詳现には暹脂加工玙のガスバリダヌ性及び機械
的匷床を向䞊させるための改良に関する。 先行技術の説明 包装の分野においおは、金属、プラスチツク或
いはこれらの耇合材料等が皮々の圢態で䜿甚され
おいるが、玙を䞻䜓ずする材料が未だ40にも達
する比率で䜿甚されおおり、その理由ずしお、材
料ずしお安䟡であるこず、均䞀性がよく、単䜍量
圓りの匷床が倧であるこず、接着及び印刷が容易
であるこず、比范的䜎枩及び高枩にも耐えるこ
ず、無毒で衛生的であるこず、廃棄物の凊理が容
易であるこず等が挙げられおいる。 しかしながら、反面玙を䞻䜓ずする包装材料は
耐折匷床や湿最時の匷床が䜎いこず、酞玠、氎蒞
気、炭酞ガス等の気䜓の遮断性バリダヌ性に
欠けるこずが重倧な欠点である。この欠点を改善
するため、玙基質にポリ゚チレンの劂き熱成圢可
胜な熱可塑性暹脂を抌出コヌトする方法、玙基質
に塩化ビニリデン系暹脂等の溶液乃至はラテツク
スの圢で塗垃可胜な熱可塑性暹脂を塗垃する方法
等が採甚されおおり、これらの耇合補品は、粉末
チヌズ、粉末ミルクや粉末ゞナヌス、むンスタン
ト・コヌヒヌや玅茶などの也燥食品あるいは、牛
乳、ゞナヌス、酒等の液性食品類の密封装眮に珟
に䜿甚されおいる。 しかしながら、䞊述した抌出コヌト法や塗垃法
では、玙基質䞊の暹脂量をかなり増倧した堎合に
も、暹脂局䞭のピンホヌル数を実質䞊れロ迄枛少
させるこずは到底困難であり、たた平均透湿床を
m224hr以䞋に抑制するこずも䞍可胜に近
い。䟋えば1966幎月10日日本生産性本郚発行
「包装技術䟿芧」第201乃至202頁によるず、暹脂
の塗垃量ずピンホヌル数及び透湿床ずの関係は、
双曲線に近い関係ずなり、暹脂の塗垃量を増倧さ
せおも、暹脂局䞭のピンホヌル数や透湿床を或る
限界倀よりも䜎いレベルに抑制するこずが困難で
あるこずが瀺されおいる。曎に、䞊蚘方法で圢成
される加工玙、特に抌出コヌト玙は、玙基質ず暹
脂コヌト局ずの接着匷床が䜎く、䞡者の接着界面
にキズが入るず、この郚分から䞡者の剥離が容易
に進行するずいう欠点も認められる。 発明の芁玄 埓぀お、本発明の目的は、抌出コヌト玙のガス
バリダヌ性や機械的匷床を顕著に向䞊させるため
の改良技術を提䟛するにある。 本発明の他の目的は、玙基質䞊に斜こす暹脂量
を可及的に少ないレベルに抑制しながら、しかも
暹脂局党䜓ずしおのピンホヌル数を顕著に抑制し
た包装材料及びその補造方法を提䟛するにある。 本発明の曎に他の目的は、玙基質䞊の暹脂被芆
局が抌出成圢可胜な熱可塑性暹脂によ぀お圢成さ
れる第䞀の被芆局ず塩化ビニリデン系暹脂の塗垃
コヌト局ずから成り、この塗垃コヌト暹脂が第䞀
の暹脂被芆局のピンホヌルを介しお玙基質䞭に投
錚されるこずにより、ガスバリダヌ性ず接着匷床
ずの著しい向䞊がもたらされる包装材料及びその
補造方法を提䟛するにある。 本発明によれば、玙基質ず玙基質の少なくずも
䞀方の衚面に斜された暹脂被芆局ずから成る包装
材料においお、 該暹脂被芆局は、抌出成圢可胜な熱可塑性暹脂
により圢成された被芆量が0.08乃至200m2で
無数のピンホヌルを有する第䞀の被芆局ず、塩化
ビニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓、特に99乃至70
重量の塩化ビニリデン、乃至30重量のアク
リル系乃至はメタクリル系単量䜓の少なくずも
皮及び前蚘単量䜓の合蚈量100重量郚に察しお
乃至100重量郚のそれ以倖の゚チレン系䞍飜和単
量䜓の少なくずも皮類から実質的に構成された
共重合䜓の第二の被芆局ずから成り、該共重合䜓
の第二の被芆局は第䞀の被芆局のピンホヌルを通
しお玙基質に投錚されおいるこずを特城ずするガ
ス・バリダ性包装材料が提䟛される。 本発明によれば、 玙基質の少なくずも䞀方の衚面に熱可塑性暹脂
を溶融抌出によりコヌトしお、塗垃量が0.08乃至
200m2で無数のピンホヌルを有する第䞀の被
芆局を圢成させる工皋ず、塩化ビニリデンを䞻䜓
ずする共重合䜓、特に99乃至70重量の塩化ビニ
リデン、乃至30重量のアクリル系乃至はメタ
クリル系単量䜓の少なくずも皮及び前蚘単量䜓
の合蚈量100重量郚に察しお乃至100重量郚のそ
れ以倖の゚チレン系䞍飜和単量䜓の少なくずも
皮類から実質的に構成された共重合䜓の氎性ラテ
ツクス乃至は有機溶媒溶液を第䞀の被芆局䞊に塗
垃し、也燥しお該共重合䜓から成る第二の被芆局
を圢成させる工皋ずから成るこずを特城ずする包
装材料の補造方法が提䟛される。 本発明によれば、玙基質の少なくずも䞀方の衚
面に熱可塑性暹脂フむルムを接着剀を介しお湿匏
ラミネヌシペン或いは也匏ラミネヌシペンにより
貌り合わせお、被芆量が0.08乃至200m2で無
数のピンホヌルを有する第䞀の被芆局を圢成させ
る工皋ず、塩化ビニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓
の氎性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液を第䞀の被
芆局䞊に塗垃し、也燥しお該共重合䜓から成る第
二の被芆局を圢成させる工皋ずから成るこずを特
城ずする包装材料の補造方法が提䟛される。 奜適態様の説明 本発明の包装材料の断面構造を拡倧しお瀺す第
図においお、この包装材料は、玙基質、玙
基質䞊に抌出コヌトにより圢成された熱可塑性暹
脂から成る第䞀の被芆局及びこの第の被芆局
䞊に塗垃された特定組成の塩化ビニリデン系共重
合䜓から成る第二の被芆局から成぀おいる。第
䞀の被芆局は、塗垃量が0.08乃至200m2、特
に0.10乃至150m2の範囲にあり、しかも抌出
コヌト局の通䟋ずしお無数のピンホヌルを有し
おいる。このピンホヌルの数は、第䞀の被芆局
の厚みや暹脂の皮類あるいはピンホヌルの倧きさ
などによ぀おも盞違するが、䞀般に乃至
1500000個100cm2、特に10乃至700000個100cm2
の範囲にあり、さらにこのピンホヌルの平均埄
は䞀般的にい぀お0.1Ό乃至mm、特に0.5Ό乃至
mmの範囲にあるこずが奜たしい。 ここで第䞀の被芆局の面方向におけるピンホヌ
ルの圢状は円圢が奜たしいが、䞉角状、四角状、
五角状、六角状など、あるいは楕円状、星圢状な
どあらゆる幟䜕孊的圢状を包含する。勿論これら
の圢状が二皮類以䞊入り混぀たものであ぀おもよ
い。 勿論これらのピンホヌルは第䞀の被芆局の厚さ
方向に察しお任意の圢状で、第䞀の被芆局を貫通
しおいるこずが必芁である。 本発明の重芁な特城は、このような無数のピン
ホヌルを有する第䞀の被芆局の䞊に、塩化ビ
ニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓を塗垃するこずに
より第二の被芆局を蚭け、しかも、この第二の
被芆局を構成する塩化ビニリデン系共重合䜓を
第䞀の被芆局のピンホヌルを介しお玙基質
に投錚し、䞔぀ピンホヌルを塩化ビニリデン
系共重合䜓で充填閉塞するこず、及びこれにより
党暹脂被芆局の玙基質ぞの接着匷床剥離匷床
を顕著に向䞊させるず共に、酞玠ガスや湿気の透
過性を顕著に抑制するこずを可胜にしたこずに存
する。 䟋えば埌述する実斜䟋のように玙基質の䞊に
ポリ゚チレンテレフタレヌトを抌出コヌトしたコ
ヌト玙の堎合コヌト厚30Ό、玙基質ずポリ゚
チレンテレフタレヌトの抌出コヌト局ずの剥離匷
床は、平均倀で玄321.5cmのように極めお䜎
いものであり、その酞玠透過床Q02は1000
c.c.m2・day・atmより倧きく、氎蒞気透過床
QH2Oは54.8m2・dayのように著しく高いも
のである。これに察しお、本発明によれば、この
ようなポリ゚チレンテレフタレヌトの抌出コヌト
局の䞊に塩化ビニリデン系共重合䜓を塗垃するこ
ずにより塗垃量8.7m2、玙基質ずポリ゚
チレンテレフタレヌト局ずの剥離匷床を400
1.5cm以䞊に顕著に向䞊させ埗るのであり、曎に
Q02及びQH2Oの倀も倫々0.8c.c.m2・day・atm及
び1.4m2・dayのレベルに抑制するこずが可胜
ずなるのである。 埓来、局間の剥離匷床を向䞊させるために
は、これら局に察しお接着性を瀺す暹脂局をこ
れら局の界面に介圚させるのが䞀般的であり、
䞀方の局の䞊に接着性を瀺す暹脂局を塗垃したず
しおも、この接着暹脂局は䞡局間の剥離匷床には
䜕等圱響を䞎えないこずが予枬されるのである。
これに察しお、本発明によれば、第䞀の被芆局を
ピンホヌルのある暹脂被芆局ずし、この䞊に塩化
ビニリデン系共重合䜓を塗垃し、この共重合䜓を
ピンホヌルを介しお玙基質に投錚させるこずによ
り第䞀の暹脂被芆局ず玙基質ずの剥離匷床が顕著
に向䞊するのであ぀お、かかる知芋は埓来の接着
の垞識からは真に意倖のこずである。のみなら
ず、本発明で䜿甚する塩化ビニリデン系共重合䜓
は、埌述する衚に瀺す通り、他の熱可塑性暹脂
に比しお、最も優れた耐酞玠透過性ず耐湿性ずの
組合せを有しおおり、しかもこの塩化ビニリデン
系共重合䜓は抌出コヌト等により圢成される第䞀
の被芆局のピンホヌルを充填閉塞しおいる。かく
しお、本発明によれば、酞玠ガスや氎蒞気に察す
る優れたガスバリダヌ性が達成されるこずも了解
されよう。 本発明によれば、抌出コヌト等により圢成され
る第䞀の被芆局の䞊に塩化ビニリデン系共重合
䜓を塗垃するこずも、ガスバリダヌ性の䞊で極め
お重芁である。即ち、塩化ビニリデン共重合䜓を
盎接玙基質䞊に塗垃する堎合には、たずえ耇数回
にわた぀お塗垃操䜜を行぀た堎合にも、暹脂や溶
媒の玙基質䞭に滲み蟌む割合いが倚すぎるため
に、ピンホヌルの発生を防止するこずが困難であ
り、酞玠透過床Q02や氎蒞気透過床QH2O
を前述した範囲に抑制するこずが困難である。本
発明によれば、無数のピンホヌルを有する抌出コ
ヌト等により圢成される第䞀の被芆局の䞊に、塩
化ビニリデン系共重合䜓塗垃液の玙基質ぞの滲み
蟌みが、ピンホヌルを介しおのものに限定される
ため、塗膜欠点のない第二の被芆局の圢成が可胜
ずなるものである。 玙基質 本明现曞においお、玙ずは怍物繊維およびその
他の繊維をからみ合わせ、膠着させおできた薄局
ずしお定矩され、本発明の目的には、埓来包装の
分野で䜿甚されおいる任意の玙が玙基質ずしお䜿
甚される。怍物繊維ずしおは、砕朚バルブ、リフ
アむナヌグランドパルプ、亜硫酞パルプ、゜ヌダ
パルプ、クラフトパルプ、セミケミカルパルプ、
ケミグランドパルプ等の朚材パルプ、或いは朚綿
パルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、こうぞパルプ、
み぀たたパルプ、わらパルプ、竹パルプ、バガス
パルプ等のその他のパルプ類が単独たたは皮以
䞊の組合せで䜿甚され、これらは、クラフト玙、
暡造玙、ロヌル玙、䞭質玙、ボヌド、グラシン
玙、パヌチメント、アヌト玙等の圢で、たた板目
玙、段ボヌル原玙ラむナヌ、段ボヌル䞭シン
原玙等の板玙が本発明の目的に䜿甚される。 これら玙基質の坪量JIS P8124は、玙質に
よ぀おも盞違するが䞀般に10乃至1000m2、特
に30乃至700m2の範囲にあり、さらに厚さ
JIS P8118は、䞀般に5Ό乃至mm特に30Ό乃至
0.8mmの範囲にあるものが奜たしい。なお、坪
量厚さで定矩される緊床は、䞀般的に蚀぀お
0.1乃至1.5cm3の玙基質が䜿甚されるが、緊床
が0.1乃至1.2cm3のものが第二の被芆局を構成
する塩化ビニリデン系暹脂の玙基質ぞの投錚効果
が倧きく、か぀玙基質そのものも経枈的に有利で
ある。 第䞀の被芆局 第䞀の被芆局を構成する熱可塑性暹脂は、溶融
抌出による成圢が可胜な暹脂であり、その適圓な
䟋は、䜎―、䞭―或いは高―密床ポリ゚チレン、
ポリプロピレン、゚チレン―プロピレン共重合
䜓、゚チレン―ブテン―共重合䜓、アむオノマ
ヌ、゚チレン―酢酞ビニル共重合䜓、゚チレン―
ビニルアルコヌル共重合䜓等のオレフむン系共重
合䜓ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリ゚チレ
ンむ゜フタレヌト、ポリブチレンテレフタレヌ
ト、ポリブチレンテレフタレヌトむ゜フタレヌ
ト、ポリテトラメチレンテレフタレヌト゚チレ
ン・テレフタレヌト等のポリ゚ステルナむロン
、ナむロン、ナむロン10等のポリア
ミドポリスチレン、スチレン―ブタゞ゚ンブロ
ツク共重合䜓、スチレン―アクリロニトリル共重
合䜓、スチレン―ブタゞ゚ン―アクリロニトリル
共重合䜓ABS暹脂等のスチレン系共重合
䜓ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―酢酞ビニル共
重合䜓等の塩化ビニル系共重合䜓ポリメチルメ
タクリレヌト、メチルメタクリレヌト・゚チルア
クリレヌト共重合䜓等のアクリル系共重合䜓ポ
リカヌボネヌト等である。これらの熱可塑性暹脂
は単独で䜿甚しおも或いは皮以䞊のブレンド物
の圢で存圚しおいおもよい、たたこのプラスチツ
クコヌト局は単局の構成でも、或いは䟋えば同時
溶融抌出しによる局以䞊の積局構成であ぀おも
よい。 玙基質ぞの抌出コヌトは、それ自䜓公知の手
段、䟋えば溶融された暹脂をダむスを通しお局状
に玙基質の䞊に抌出し、コヌトするこずにより行
われる。抌出コヌト局を平滑化するために、コヌ
ト埌の䞀察の加圧ロヌルに通すこずもできる。暹
脂の抌出コヌトは、玙基質の䞀方の衚面にのみ行
぀おも䞡面に行぀おもよい。 抌出コヌト局の被芆量が0.08乃至60m2のよ
うに比范的小さい範囲内では、栌別の操䜜なしに
でも、暹脂局䞭に無数のピンホヌルが圢成され
る。勿論、抌出コヌト局の被芆量が䞊蚘範囲より
も倧きく、十分なピンホヌルが圢成されない堎合
には、コロナ攟電加工、電子ビヌム加工、攟射む
オン加工、レヌザヌ加工、ニヌドルロヌラずの接
觊による加工等のパヌフオレヌシペン加工でピン
ホヌルを圢成させるこずもできる。この堎合、抌
出コヌト局にのみピンホヌルを生ぜしめるこずが
望たしいが、接着性など必芁に応じお玙基質にピ
ンホヌルを生ぜしめおもよい。たた抌出暹脂にあ
らかじめ2′―アゟビスむ゜ブチロニトリル等
の発泡剀を暹脂100重量郚に察しお100重量郚迄の
量をドラむブレンドしお抌出し、抌出コヌト局を
発泡させおピンホヌルを圢成させるこずもでき
る。 本発明においお、経枈的な芋地及び操䜜の簡䟿
さの点では、第䞀の被芆局は、前述した抌出コヌ
ト法により蚭けるこずが望たしい。しかしなが
ら、別法ずしお第䞀の被芆局は、前述した熱可塑
性暹脂をフむルムの圢に熔融抌出により成圢し、
このフむルムず玙基䜓ずを、それ自䜓公知の手
段、䟋えば接着剀を甚いる湿匏ラミネヌシペン或
いは也匏ラミネヌシペンにより玙基質の䞀方の衚
面或いは䞡衚面に貌合せるこずによ぀おも補造で
きる。この貌合せ方匏の堎合には、貌合せに先立
぀お、或いは貌合せ埌に、前述したパヌフオレヌ
ペン加工をフむルムに行うこずによ぀お、第䞀の
被芆局に無数のピンホヌルを圢成させるこずがで
き、この堎合には、塩化ビニリデン系共重合䜓の
玙基質ぞの投錚効果によ぀お、玙基質ず第䞀の被
芆局ずの接着が単に接着剀による貌合せのみの堎
合より、䞀局匷固なものずなる。 第䞀の被芆局は、塩化ビニリデン系暹脂の塗垃
に際しお、該暹脂液の玙ぞの滲蟌みを防止するバ
リダヌずしお䜜甚するものであるが、この被芆量
が前蚘範囲よりも小さいずきには、この浞透バリ
ダヌ効果が小さくなり、䞀方前蚘範囲よりも倧き
いず、塩化ビニリデン系暹脂の投錚効果が小さく
なるず共に、経枈的にも䞍利ずなり、本発明の目
的に奜たしくない。 第二の被芆局 本発明においお、第二の被芆局ずしお塩化ビニ
リデンを䞻䜓ずする共重合䜓を䜿甚するこずが既
に前述した機胜からしお極めお重芁である。 塩化ビニリデン系共重合䜓ずしおは、塩化ビニ
リデンを䞻䜓ずし、他に塩化ビニル、ビニルピロ
リドン等の共単量䜓を含むものが䜿甚されるが、
第䞀の被芆局のピンホヌルを通しおの玙基質ぞの
投錚効果やピンホヌルぞの充填閉塞䜜甚、第䞀の
被芆局ぞの密着性及びガスバリダ性の芋地から
は、99乃至70重量、特に96乃至80重量の塩化
ビニリデン及び乃至30重量、特に乃至20重
量のアクリル系乃至メタクリル系単量䜓の少な
くずも皮を必須成分ずしお含有し、所望により
前蚘単量䜓の合蚈量100重量郚圓り100重量郚迄の
それ以倖の゚チレン系䞍飜和単量䜓を任意成分ず
しお含有するものが奜たしい。 前述したアクリル系乃至メタクリル系単量䜓ず
しおは、アクリル酞、メタクリル酞或いはこれら
の誘導䜓が䜿甚され、その奜適な䟋ずしお、䞋蚘
匏 匏䞭、R1は氎玠原子、ハロゲン原子或いはメ
チル基を衚わし、はニトリル基 −≡或いは匏 匏䞭はアミノ基、氎酞基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキ
ル基、グリシシゞル基、アリヌル基、アラヌルキ
ル基を衚わすで衚わされる基である、 の単量䜓、特にアクリル酞、アクリロニトリル、
アクリルアミド、アクリル酞メチル、アクリル酞
゚チル、α―クロロアクリル酞メチル、アクリル
酞プロピル、アクリル酞ブチル、アクリル酞ヘキ
シル、アクリル酞オクチル、アクリル酞シクロヘ
キシル、アクリル酞グリシゞル、アクリル酞―
―ヒドロキシ゚チル、アクリル酞モノグリセリ
ド、アクリル酞プニル、メタクリル酞、メタク
リロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酞
メチル、メタクリル酞アミル、メタクリル酞グリ
シゞル、メタクリル酞モノグリセリド、メタクリ
ル酞――ヒドロキシプロピル、メタクリル酞β
―メトキシ゚チル、メタクリル酞β―アミノ゚チ
ル、メタクリル酞γ――ゞ゚チルアミノプ
ロピルを挙げるこずができる。 これらのアクリル系乃至はメタクリル系単量䜓
は単独でも皮以䞊の組合せで䜿甚できる。本発
明の目的に特に奜適なアクリル系乃至はメタクリ
ル系単量䜓は、(i)アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α―クロロアクリロニトリル等のニト
リル単量䜓、(ii)アクリル酞メチル、アクリル酞゚
チル、メタクリル酞メチル、メタクリル酞――
ヒドロキシ゚チル、アクリル酞グリシゞルメタク
リル酞グリシゞル、アクリル酞モノグリセリドメ
タクリル酞モノグリセリドメトキシ゚チルアクリ
レヌト、メトキシ゚チルメチルメタアクリレヌト
等の単量䜓及び(iii)䞊蚘(i)及び(ii)の組合せ単量䜓で
ある。 塩化ビニリデンやアクリル系乃至メタクリル系
単量䜓を陀く゚チレン系䞍飜和単量䜓ずしおは、
スチレン、ビニルトル゚ン等のビニル芳銙族単量
䜓酢酞ビニル、プロピオン酞ビニル等のビニル
゚ステル類ブタゞ゚ン、む゜プレン等のゞオレ
フむン類メチルビニル゚ヌテル、グリシゞルア
ルリル゚ヌテル、塩化ビニル、䞉塩化゚チレン、
四塩化゚チレン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、䞉フツ化゚チレン、四フツ化゚チレン、無氎
マレむン酞、フマル酞、ビニルコハク酞むミド、
ビニルピロリドン等を挙げるこずができ、これら
の単量䜓も単独で或いは皮以䞊の組合せで䜿甚
し埗る。 奜適な共重合䜓の䟋は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。 塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリルメタクリ
ロニトリル共重合䜓、 塩化ビニリデンメタクリロニトリル共重合
䜓、 塩化ビリニデンアクリロニトリルアクリル
酞グリシゞル共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリルメタクリ
ル酞グリシゞル共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリルアクリル
酞モノグリセリド共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリル酞゚チルアクリル
酞グリシゞル共重合䜓、 塩化ビニリデンメタクリル酞メチルスチレ
ン共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリルスチレン
共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリル䞉塩化゚
チレン共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリル塩化ビニ
ル共重合䜓、 塩化ビニリデンアクリロニトリルメタクリ
ル酞モノグリセリド䞉塩化゚チレン共重合
䜓、 塩化ビニリデンメトキシ゚チルメチルメタア
クリレヌトメチルメタアクリレヌト䞉塩化
゚チレン共重合䜓。 本発明に奜適に甚いられる重合䜓においおは、
酞玠バリダヌ性の点で、70重量以䞊の塩化ビニ
リデン単䜍を有するこずが重芁であり、䞀方酞玠
バリダヌ性や耐湿性を損うこずなしに第䞀の被芆
局ぞの塗垃ず密着ずを可胜ならしめるためには、
少なくずも重量のアクリル系単量䜓乃至はメ
タアクリル系単量䜓を含有するこずが重芁であ
る。 たた、特に第䞀の被芆局ぞの密着性を高めるに
は、匏 匏䞭、R2及びR3の各々は氎酞基であり、ここ
でこれら぀の氎酞基は脱氎されおオキシラン環
を圢成しおいおもよい の単量䜓を党単量䜓圓り0.5乃至15重量の量で
甚いるのが望たしい。 曎に、塗垃䜜業性を䞀局向䞊させる目的には、
塩化ビニリデンずアクリル系乃至はメタクリル系
単量䜓ずの合蚈量100重量郚圓り100重量郚迄の他
の゚チレン系䞍飜和単量䜓を含有するこずが蚱容
される。 本発明に甚いる共重合䜓は、䞀般に氎性媒䜓䞭
に乳化剀及び分散剀の䜜甚により、構成単量䜓を
乳化乃至は懞濁させ、ラゞカル開始剀の存圚䞋に
乳化重合乃至は懞濁重合させるこずにより容易に
埗られる。ラゞカル開始剀ずしおは、それ自䜓公
知の過酞化物、アゟ化合物或いはレドツクス系の
觊媒が䜿甚される。 本発明に甚いる共重合䜓の分子量は、䞀般にフ
むルムを圢成するに足る分子量を有しおいればよ
い。本発明に甚いる共重合䜓は、熱溶融による成
圢が䞀般に困難であり、有機溶媒溶液の圢で、或
いは氎性゚マルゞペン乃至はラテツクスの圢で埌
述する方法で第二の被芆の圢成に䜿甚される。 本発明に甚いるこの共重合䜓は、酞玠バリダヌ
性ず耐湿性ずの組合せに顕著に優れおおり、曎に
酞玠バリダヌ性の湿床䟝存性が極めお少ないずい
う特城を有しおいる。即ち、この共重合䜓は20
℃、100RHにおける酞玠透過係数が×10-14
c.c.・cmcm2・sec・cmHg以䞋で、氎蒞気透過係数
JIS Z0208が×10-3・cmm2・day以䞋で
あるずいう特性を瀺す。 埓来、包装に甚いられおいる暹脂及び本発明に
甚いる前蚘共重合䜓各単䜓フむルムの酞玠透過係
数及び氎蒞気透過係数の枬定倀を䞋蚘衚に瀺
す。
【衚】 この衚を参照するず、本発明に甚いる塩化ビ
ニリデン系共重合䜓は埓来包装に䜿甚されおいた
劂䜕なるプラスチツクに比しおも、酞玠バリダヌ
性及び氎蒞気バリダヌ性の組合せを顕著に向䞊さ
せ埗るこずが理解されよう。のみならず、この衚
を参照するず、本発明に甚いる前蚘共重合䜓
は、RHず100RHずで酞玠透過係数に実質
䞊差異がないずいう事実、即ち酞玠透過係数の湿
床䟝存性が殆んどないずいう驚くべき事実が明癜
ずなる。 第二の被芆局の圢成は、前述した共重合䜓の氎
性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液を、第䞀の被芆
局の少なくずも䞀局の䞊に塗垃し、圢成される塗
膜を也燥するこずにより容易に行われる。 第二の被芆局の塗垃也燥は、埌述する各皮容噚
に成圢する以前の第䞀の被芆局玙基質の状態で
おこな぀おもよいし、各皮容噚に成圢した埌に第
䞀の被芆局䞊ぞ塗垃し、也燥をおこなうこずも可
胜である。 塩化ビニリデン系共重合䜓の氎性ラテツクスず
しおは、固圢分濃床が20乃至65、粘床が乃至
500センチポむズ20℃の範囲にあるものが奜
適に䜿甚され、䞀方有機溶媒溶液ずしおは、テト
ラヒドロフラン、酢酞゚チル、メチル゚チルケト
ン、シクロヘキサン、ゞメチルフオルムアミド、
ゞメチルスルフオキシド、ゞオキサン等の有機溶
媒に固圢分濃床が乃至60ずなるように溶解し
た溶液が䜿甚される。 第䞀の被芆局䞊に、䞊述したラテツクス乃至は
溶液を塗垃するには、浞挬塗垃法、スラツシナ塗
垃法、スプレ塗垃法、ブラシ塗垃法、ロヌラ塗垃
法、静電塗垃法、遠心塗垃法、流延塗垃法、電気
泳動塗垃法およびそれらの組合せ等のそれ自䜓公
知の塗垃法が䜿甚できる。塗垃は䞀回で行぀お
も、或いは段以䞊の倚段塗垃法で行぀おもよ
く、曎に塗垃に際しお、必芁に応じ第䞀の被芆局
の濡れ特性を向䞊させる目的で、アンカヌ剀によ
る前凊理、コロナ攟電凊理、界面掻性剀塗垃凊
理、化孊的゚ツチング凊理等の前凊理を行ない、
たた導電性を賊䞎するために導電凊理等を行぀お
もよい。 塩化ビニリデン系暹脂の塗工量は、也燥基準
で、乃至100m2、特に乃至70m2の範
囲ずするこずが望たしい。即ち、塗工量が䞊蚘範
囲よりも小さい堎合には、塗膜欠陥のない第二の
被芆局を圢成させるこずが困難ずなり、たた䞊蚘
範囲を越える塩化ビニル系暹脂を斜こしおもそれ
による栌別の利点は埗られず、経枈的にも䞍利ず
なる。 塗垃した共重合䜓局の也燥は、塗膜の厚みによ
぀おも盞違するが、䞀般に40乃至150℃の枩床で、
秒乃至60分間皋の也燥で十分である。 たた、このようなガスや銙気の遮断効果は前述
した也燥だけでも充分に発揮されるが、必芁な堎
合には也燥埌に30℃乃至150℃の枩床䞋で秒乃
至日間゚ヌゞング熱凊理をおこなえば、そ
の効果はより䞀局顕著に発揮される。 甹 途 本発明による暹脂加工玙は、優れたガスバリダ
ヌ性及び剥離匷床等を有するこずから、皮々の包
装容噚の分野、䟋えば液䜓食品、湿気を嫌う粉末
乃至固圢の食品等を収容するための箱型容噚、袋
状容噚、広口のコツプ状容噚、ヒヌトシヌル蓋等
の甚途に䜿甚できる。 第䞀の被芆局がオレフむン系暹脂のようなヒヌ
トシヌル性を有する暹脂であり、第二の被芆局が
比范的薄い厚みで蚭けられおいる堎合には、この
容噚や蓋はヒヌトシヌルが可胜であり、前蚘容噚
の補造や密封操䜜が至぀お容易に行われるこずも
本発明による顕著な利点である。勿論、これら容
噚の補造や密封操䜜においおは、ヒヌトシヌル以
倖に通垞の接着剀による接合も可胜である。 たた、第䞀の被芆局䞊あるいは第二の被芆局䞊
にグラビア印刷、フレキ゜印刷、ドラむオフセツ
ト印刷、シルクスクリヌン印刷、熱転写印刷、む
ンサヌト印刷、タンポ印刷、ホツトスタンピング
等の方法によ぀お印刷をおこすこずも可胜であ
る。 本発明を次の䟋で説明する。 なお、各実斜䟋に蚘茉の各特性倀はそれぞれ䞋
蚘の方法に埓぀お枬定した。 (1) 玙基質の坪量 JIS ―8124に埓぀た。 (2) 玙基質の緊床 JIS ―8118に埓い玙基質の厚さを枬定し、䞋
蚘匏、 緊床坪量厚さ によ぀お玙基質の緊床を蚈算した。 (3) 被芆量 抌出コヌトの堎合には䞋蚘匏、 被芆量100×100cm2圓りの抌出暹脂量 によ぀た。 ラミネヌシペンの堎合には、貌り合わせる合成
暹脂フむルムの100cm2圓りの重量を枬定し、その
倀を100倍しお被芆量ずした。 (4) ピンホヌル個数 第䞀の被芆局を斜こした玙基質を10cm×10cmの
正方圢に切り取り、第䞀の被芆局面にα―ナフト
ヌルオレンゞの氎溶液を塗垃した。也燥埌、
第䞀の被芆局を玙基質から剥離し、玙基質に浞透
したα―ナフトヌルオレンゞの数をルヌペによ぀
おかぞえ、ピンホヌル個数ずした。 (5) ピンホヌルの平均埄 (4)の堎合ず同じ方法によ぀お䜜補したサンプル
染料第䞀の被芆局玙基質の系をcm×
cmに切断し、それを10枚甚意した。 それら10枚のサンプルを厚さ方向に曎に切断
し、50倍の実䜓顕埮鏡で拡倧し、写真撮圱をおこ
な぀た。そしお、前蚘染料が玙基質に浞透しおい
る郚分の第䞀の被芆局の長さを枬定し、その倀の
を埄ずした。 枬定を10枚のサンプルに぀いおおこない、それ
らの平均倀を平均埄ずした。 (6) 酞玠透過床QO2 枬定すべきサンプルのシヌトを切断したのちモ
ダンコントロヌル瀟補の酞玠ガス透過詊隓機
Mocon、OX―TRAN100型を䜿甚した。枬
定枩床は27℃、湿床は酞玠偎チ゚ンバヌおよび窒
玠偎チ゚ンバヌずもに飜和蒞気圧100RH
の状態で酞玠ガス透過床、QO2枬定した。 (7) 氎蒞気透過床QH2O 氎蒞気透過床、QH2Oの枬定方法はJIS ―0208
に準拠した枩床40℃、湿床90〜RH。 (8) 剥離匷床Sp サンプルを1.5cm巟×10cm長に切断し、匕匵り
詊隓機東掋ボヌルドりむン瀟補、テンシロン
UTM―を甚いお90゜剥離詊隓をおこな぀た。 枬定枩床は宀枩、匕匵り速床は300mmminで
あ぀た。 同じサンプルに぀いお12点の枬定をおこない、
最倧倀ず最小倀を削陀し、残り10点に぀いおの枬
定倀の平均を剥離匷床Spずした。 実斜䟋  坪量が87.5m2、緊床が0.86cm3の䞊質玙
の䞀方の面に、65mmの盎埄および1430mmの長さを
有するスクリナヌを備えた抌出機を甚いお、オル
゜クロロプノヌル溶媒䞭での極限粘床が0.71
30℃のポリ゚チレンテレフタレヌトPET
暹脂の溶融抌出コヌトをおこな぀た。抌出コヌト
量被芆量は、0.05、0.1、30、100、200、
300m2であ぀た。これらPET局第䞀の被芆
局に存圚するピンホヌルの個数およびそれらの
平均埄を衚に瀺す。次いで、前蚘PET局第
䞀の被芆局の衚面に塩化ビニリデン83重量、
メトキシ゚チルメチルメタアクリレヌト14重量
、メタアクリル酞重量の合蚈量100重量郹
に察しお䞉塩化゚チレン40重量郚の組成比を有す
るポリ塩化ビニリデン系暹脂ラテツクス分散
媒氎、固圢分濃床47をバヌコヌタヌを甚
いおコヌトした。コヌト量塗垃量は8.7
m2であ぀た。そしお70℃で分間也燥したのち48
℃で24時間の熱凊理をおこな぀た。 これらの各サンプルおよび比范のため前蚘ポリ
塩化ビニリデン系暹脂をコヌトしないサンプルに
぀いおのQO2QH2OおよびSpを前述した方法で枬
定した。結果を衚に瀺す。 衚から前蚘ポリ塩化ビニリデン系暹脂局第
二の被芆局の存圚によ぀お酞玠透過床QO2、
氎蒞気透過床QH2Oや剥離匷床Spが著し
く改善されるこず同衚䞭の泚及び泚参照、
PET局第䞀の被芆局の存圚によ぀おQO2が
QH2Oが改善されるこず、およびPET局における
ピンホヌルの存圚によ぀お、特にPET被芆量が
0.1乃至200m2の範囲でQO2、QH2OおよびSpの
改善効果が著しいこずが知られる。
【衚】 実斜䟋  坪量が420m2、緊床が0.65cm3の癜ボヌ
ル玙の䞀方の面に、65mmの盎埄および1430mmの有
効長さを有するスクリナヌを備えた抌出機によ぀
おメルトむンデツクスASTM ―1238が
0.510min、密床ASTM ―1505が
0.919c.c.の䜎密床ポリ゚チレン暹脂LDPE
の溶融抌出コヌトをおこな぀た。抌出コヌト量
被芆局は55m2であ぀た。前蚘ポリ゚チレ
ン局第䞀の被芆局に存圚するピンホヌルの個
数およびそれらの平均埄を衚に瀺す。 次いで、前蚘ポリ゚チレン局第䞀の被芆局
の衚面に80重量の塩化ビニリデン及び20重量
のアクリロニトリルを有するポリ塩化ビニリデン
ラテツクス分散媒氎、固圢分濃床45を
バヌコヌタヌを甚いお塗垃した。塗垃量は21.8
m2であ぀た。そしお80℃で分間也燥した。 埗られたサンプル及び比范のために前蚘ポリ塩
化ビニリデン系暹脂を塗垃しないサンプルに぀い
おのQO2、QH2OおよびSpを、前述した方法で枬定
した。結果を衚に䜵せお瀺す。 実斜䟋  坪量が1300m2、緊床が1.09cm3のアヌト
玙の䞀方の面に、65mmの盎埄および1430mmの有効
長さを有するスクリナヌを備えた抌出機によ぀お
メルトむンデツクスASTM ―1238が1.5
10min、密床ASTM ―1505が0.97
c.c.、むオンタむプが亜鉛のアむオノマヌ暹脂
の溶融抌出コヌトずおこな぀た。抌出コヌト量
被芆量は25m2であ぀た。前蚘アむオノマ
ヌ局第䞀の被芆局に存圚するピンホヌルの個
数およびそれらの平均埄を衚に瀺す。 次いで、前蚘アむオノマヌ局第䞀の被芆局
の衚面に90重量の塩化ビニリデン及び10重量
の塩化ビニルを有するポリ塩化ビニリデン系ラテ
ツク分散媒氎、固圢分濃床50をバヌコ
ヌタヌを甚いお塗垃した。塗垃量は17.6m2で
あ぀た。そしお80℃で分間也燥した。 埗られたサンプル及び比范のために前蚘ポリ塩
化ビニリデン系暹脂を塗垃しないサンプルに぀い
おのQO2、QH2OおよびSpを、前述した方法で枬定
した。結果を衚に䜵せお瀺す。 実斜䟋  坪量が296m2、緊床が0.67cm3の癜ボヌ
ル玙の䞀方の面に、接着剀ずしおポリ酢酞ビニル
゚マルゞペンクラレ瀟補OM―4000を塗垃し
たのち、酢酞ビニル含有量がモルの゚チレ
ン・酢酞ビニル共重合䜓フむルムEVAc、第䞀
の被芆局、被芆量46.5m2、厚さ50Όを貌
り合わせた。そしおニヌドルロヌラによ぀お36
個100cm2平均埄0.2mmのピンホヌルを前蚘
゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓フむルム局にあけ
た。その埌前蚘フむルム局の䞊に実斜䟋に蚘茉
のポリ塩化ビニリデン系暹脂ラテツクスをハケ塗
りした。塗垃量は21.5m2であ぀た。そしお80
℃で分間也燥した。 埗られたサンプル及び比范のために前蚘ポリ塩
化ビニリデン系暹脂を塗垃しないサンプルに぀い
おQO2、QH2OおよびSpを前述した方法で枬定し
た。 結果を衚に瀺す。 実斜䟋  坪量が36.7m2、緊床が0.75cm3の包装ロ
ヌル玙の䞀方の面にニヌドルロヌラヌによ぀おあ
らかじめ36個100cm2平均埄0.2mmのピンホ
ヌルをあけた゚チレン含有量が30モルケン化床
が99の゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓ケン化物
暹脂フむルムEVAL、第䞀の被芆局、被芆量
17.9m2、厚さ15Όを重ね、前蚘フむルム䞊
から実斜䟋に蚘茉したポリ塩化ビニリデン系暹
脂ラテツクスをハケ塗りした。塗垃量は10.0
m2であ぀た。そしお80℃で分間也燥した。 埗られたサンプル及び比范のために前蚘ポリ塩
化ビニリデン系暹脂を塗垃しないサンプルに぀い
おQO2、QH2OおよびSpを前述した方法で枬定し
た。 結果を衚に瀺す。 実斜䟋  坪量が242m2、緊床が0.81cm3の段ボヌ
ルラむナヌ玙の䞀方の面に、65mmの盎埄および
1430mmの有効長さを有するスクリナヌを備えた抌
出機によ぀おメルトむンデツクスASTM ―
1238が5.310min、密床ASTM ―
1505が0.910c.c.のアむ゜タクテむツクポリ
プロピレン暹脂PPの溶融抌出コヌトをおこ
な぀た。抌出コヌト量被芆量は15m2であ
぀た。前蚘ポリプロピレン局第䞀の被芆局に
存圚するピンホヌルの個数およびそれらの平均埄
を衚に瀺す。 次いで、前蚘ポリプロピレン局第䞀の被芆
局の衚面に実斜䟋に蚘茉のポリ塩化ビニリデ
ン系ラテツクスをバヌコヌタヌを甚いお塗垃し
た。塗垃量は70m2であ぀た。そしお80℃で
分間也燥した。 埗られたサンプル及び比范のために前蚘ポリ塩
化ビニリデン系暹脂を塗垃しないサンプルに぀い
おのQO2、QH2OおよびSpを、前述した方法で枬定
した。結果を衚に䜵せお瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の積局玙のうち、PET被芆量
が30m2で前蚘ポリ塩化ビニリデン系暹脂を塗
垃しない積局玙、および前蚘ポリ塩化ビニリデン
系暹脂をPET被芆局の衚面に8.7m2塗垃した
積局玙を甚いお面積が17cm×17cmの袋を補袋した
袋の䞡端郚を゚ポキシ系接着剀で密封。 これらの袋に100の開猶盎埌のトマトケチダ
ツプを充填し、窒玠気流䞭で袋の口郚を゚ポキシ
系接着剀で密封したのちに、30℃、60RHの雰
囲気䞭に14日間攟眮し、色差蚈を甚いお前蚘トマ
トケチダツプの倀を枬定し、倉色率攟眮埌
の倀開猶盎埌の倀を蚈算した。 ポリ塩化ビニリデン系暹脂を塗垃しない積局玙
から䜜補した袋䞭のトマトケチダツプの倉色率は
0.62ずかなり倉色黒倉が激しく、䞔぀PETå±€
ず䞊質玙ずの界面では党面的に剥離が認められ
た。 これに察しお、ポリ塩化ビニリデン系暹脂を
PET被芆局の衚面に8.7m2塗垃した積局玙か
ら䜜補した袋のなかのトマトケチダツプの倉色率
は0.98ずほずんど倉色が認められず、䞔぀各局の
界面での剥離は党然生じおいなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の゚チレン・酢酞ビニル共重合
䜓癜ボヌル玙系積局玙およびポリ塩化ビニリデ
ン系暹脂゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓癜ボ
ヌル玙積局玙を甚いお口郚の面積がcm×cmで
高さが20cmの盎方䜓型の容噚を䜜補した。 これらの容噚に1000c.c.の氎道氎を充填し、口郚
を゚ポキシ系接着剀で密封したのちに50℃、10
RHの雰囲気䞭に21日間攟眮し、その間の氎分枛
量を枬定した。 ゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓癜ボヌル玙系
積局玙から䜜補した容噚の氎分枛量は94重量で
あり、䞔぀前蚘共重合䜓局ず前蚘ボヌル玙ずの間
に剥離が認められたのに察しお、前蚘共重合䜓局
の衚面に前蚘ポリ塩化ビニリデン系暹脂局を蚭け
た積局玙から䜜補した容噚の氎分枛量は1.2重量
であり、䞔぀各局間の剥離は認められなか぀
た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の包装材料の断面構造を瀺す断
面図である。 匕照数字は玙基質、は第䞀の被芆局、は
第二の被芆局、はピンホヌル、は投錯を瀺
す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  玙基質ず玙基質の少なくずも䞀方の衚面に斜
    された暹脂被芆局ずから成る包装材料においお、
    該暹脂被芆局は、抌出成圢可胜な熱可塑性暹脂に
    より圢成された被芆量が0.08乃至200m2で無
    数のピンホヌルを有する第䞀の被芆量ず、塩化ビ
    ニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓の第二の被芆局ず
    から成り、該共重合䜓の第二の被芆局は第䞀の被
    芆局のピンホヌルを通しお玙基質に投錚されおい
    るこずを特城ずするガスバリダヌ性包装材料。  塩化ビニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓が、99
    乃至70重量の塩化ビニリデン、乃至30重量
    のアクリル系乃至はメタクリル系単量䜓の少なく
    ずも皮及び前蚘単量䜓の合蚈量100重量郚に察
    しお乃至100重量郚のそれ以倖の゚チレン系䞍
    飜和単量䜓の少なくずも皮類から実質的に構成
    された共重合䜓である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の包装材料。  前蚘第䞀の被芆局は乃至1500000個100cm2
    のピンホヌルを有する特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の包装材料。  前蚘第䞀の被芆局におけるピンホヌルは0.1ÎŒ
    乃至mmの平均埄を有する特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の包装材料。  前蚘玙基質は10乃至1000m2の坪量、5ÎŒ
    乃至mmの厚み及び0.1乃至1.5cm3の緊床を有
    する玙基質である特蚱請求の範囲第項蚘茉の包
    装材料。  塩化ビニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓を乃
    至100cm2の塗工量也燥基準で蚭けお成る
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の包装材料。  玙基質の少なくずも䞀方の衚面に熱可塑性暹
    脂を溶融抌出によりコヌトしお、被芆量が0.08乃
    至200m2で無数のピンホヌルを有する第䞀の
    被芆局を圢成させる工皋ず、塩化ビニリデンを䞻
    䜓ずする共重合䜓の氎性ラテツクス乃至は有機溶
    媒溶液を第䞀の被芆局䞊に塗垃し、也燥しお該共
    重合䜓から成る第二の被芆局を圢成させる工皋ず
    から成るこずを特城ずする包装材料の補造方法。  塩化ビニリデン系共重合䜓の氎性ラテツクス
    が20乃至65の固圢分濃床及び乃至500センチ
    ポむズ20℃の粘床を有するものである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の補造方法。  玙基質の少なくずも䞀方の衚面に熱可塑性暹
    脂フむルムを接着剀を介しお湿匏ラミネヌシペン
    或いは也匏ラミネヌシペンにより貌り合わせお、
    被芆量が0.08乃至200m2で無数のピンホヌル
    を有する第䞀の被芆局を圢成させる工皋ず、塩化
    ビニリデンを䞻䜓ずする共重合䜓の氎性ラテツク
    ス乃至は有機溶媒溶液を第䞀の被芆局の䞊に塗垃
    し、也燥しお該共重合䜓から成る第二の被芆局を
    圢成させる工皋ずから成るこずを特城ずする包装
    材料の補造方法。  塩化ビニリデン系共重合䜓の氎性ラテツク
    スが20乃至65の固圢分濃床及び乃至500セン
    チポむズ20℃の粘床を有するものである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の補造方法。
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