JPS6410530B2

JPS6410530B2 -

Info

Publication number: JPS6410530B2
Application number: JP15008080A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Tajima; Mitsuharu Myoshi; Kazuo Matsura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1980-10-28
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5774304A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα―オ
レフインを立体規則性よく重合または共重合する
方法に関する。

α―オレフインの高立体規則性重合触媒とし
て、従来よりチタンハロゲン化物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒が知られている。しか
し、この触媒系を用いた重合では高立体規則性の
重合体は得られるものの触媒活性が低いため生成
重合体中の触媒残渣を除去する必要がある。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案
がなされてきている。これらの提案によれば
MgCl₂などの無機固体担体に四塩化チタンを担持
させた触媒成分を用いた場合に高活性触媒となる
ことが示されている。

しかしながら、ポリオレフインの製造上、触媒
活性はできるだけ大きいことが好ましく、さら
に、重合体中のアタクチツク部分の生成量ができ
るだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究し
た結果、ここに新規な触媒を見いだしたものであ
る。すなわち、本発明は新規な触媒を用いて、き
わめて高活性に高立体規則性のポリオレフインを
製造する方法に関するものであり、本発明の触媒
を用いることにより、重合時のモノマー分圧は低
く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触媒残渣
量はきわめて少量となり、したがつてポリオレフ
イン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略で
き、かつ生成重合体中のアタクチツク部分の生成
量もきわめて少ないなどの多くの効果が得られ
る。

また本発明で用いる触媒系は、MgCl₂を担体と
して用いる触媒系に比べ、生成ポリマー中に含ま
れるハロゲン量がきわめて少ないという効果を有
する。

本発明は一般式MgX（Ｘはハロゲン原子を示
す）で示されるモノハロゲン化マグネシウムとハ
ロゲン化リンおよびオキシハロゲン化リンから選
ばれるリン化合物を共粉砕して得られる固体物質
に、テトラハロゲン化チタンおよび／またはテト
ラハロゲン化チタン（以下チタン化合物と略記す
る）と有機酸エステルとの付加化合物を担持せし
めて得られる固体触媒成分、および有機アルミニ
ウム化合物（以下有機金属化合物と略記する）と
有機酸エステルとの混合物あるいは付加化合物を
組み合わせてなる触媒を用いて、炭素数３〜８の
α―オレフインの重合あるいは共重合を行うこと
により、著しく高活性に高立体規則性のポリオレ
フインの製造する方法に関する。

本発明においては、モノハロゲン化マグネシウ
ムとハロゲン化リンおよびオキシハロゲン化リン
から選ばれるリン化合物を共粉砕して得られる固
体物質を担体として用いることを本質とする。共
粉砕は不活性ガス雰囲気下に実質的に溶媒の不存
在下に行われる。

この時のモノハロゲン化マグネシウムとリン化
合物の使用割合は、モノハロゲン化マグネシウム
１モルに対して、リン化合物0.01〜100モル、特
に0.1〜10モルが好ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが
通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミ
ルなどが使用され、その粉砕方式に応じて紛砕温
度、紛砕時間などの条件は当業者にとつて容易に
定められるものである。一般的には紛砕温度は０
℃〜50℃程度でよく、粉砕時間は0.5〜50時間、
好ましくは１〜30時間である。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物お
よび／またはチタン化合物と有機酸エステルとの
付加化合物を担持させることにより固体触媒成分
を得る。

担体にチタン化合物および／またはチタン化合
物と有機酸エステルとの付加化合物を担持させる
方法としては公知の方法を用いることができる。

たとえば、固体担体を不活性な溶媒の存在下ま
たは不存在下に、過剰のチタン化合物および／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合
物と加熱下に接触させることにより行なうことが
でき、好ましくは、ｎ―ヘキサン等の不活性溶媒
の不存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100
〜150℃に加熱することにより行なうのが便利で
ある。反応時間はとくに限定はされないが通常は
５分以上であり、必要ではないが長時間接触させ
ることは差支えない。たとえば５分ないし10時間
の処理時間をあげることができる。もちろん、こ
の処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰
囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反
応のチタン化合物および／またはチタン化合物と
有機酸エステルとの付加化合物を取り除く手段は
とくに限定されるものではなく、チグラー触媒に
不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸
発させ固体粉末を得ることができる。他の好まし
い方法としては、固体担体と必要量のチタン化合
物および／またはチタン化合物と有機酸エステル
との付加化合物とを共粉砕する方法を挙げること
ができる。共粉砕に用いる装置はとくに限定はさ
れないが通常ボールミル、振動ミル、ロツドミ
ル、衝撃ミルなどが使用され、通常０℃〜200℃、
好ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間
共粉砕することにより本発明の触媒成分を製造す
ることができる。もちろん共粉砕操作は不活性ガ
ス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はでき
る限り避けるべきである。

本発明においては、必要量のチタン化合物およ
び／またはチタン化合物と有機酸エステルとの付
加化合物を添加することにより、洗浄除去工程を
省略することができる共粉砕による方法が特に好
ましく用いられる。

本発明に用いられるモノハロゲン化マグネシウ
ムとしては、モノ塩化マグネシウム、モノ臭化マ
グネシウム、モノヨウ化マグネシウムを挙げるこ
とができ、特にモノ塩化マグネシウムが好まし
い。

モノハロゲン化マグネシウムの製造方法として
は種々の方法が公知である。たとえばマグネシウ
ムのグリニヤール化合物（RMgX）を300℃程度
の真空下におくことによつて得られる。

2RMgX→2MgX＋R₂ この反応は例えばChemische Berichte 85
（1952）、593及び598〜599頁に記載されている。
本発明においてはこれらに制限されない。

本発明に用いるハロゲン化リンおよびオキシハ
ロゲン化リンから選ばれるリン化合物としては、
五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、三塩化
リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、オキシ三塩化
リン、オキシ三臭化リン等が挙げられるが、特に
五塩化リン、三塩化リン、オキシ三塩化リンが好
ましい。

本発明に使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンが好
ましい。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは
０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン
化アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタ
ン化合物が挙げられる。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物
としては、チタン化合物：有機酸エステルのモル
比が２：１〜１：２のものが好ましい。これらの
付加化合物としてはTiCl₄・C₆H₅COOC₂H₅、
TiCl₄・2C₆H₅COOC₂H₅、TiCl₄・Ｐ―
CH₃OC₆H₅COOC₂H₅、等を例示することができ
る。

本発明において、チタン化合物の使用量は特に
制限されないが、通常固体生成物中に含まれるチ
タン化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１
〜10重量％となるよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）があり、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。

本発明においては、有機金属化合物成分を、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物あ
るいは付加化合物として用いることも特徴の１つ
である。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。

本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限されないが、通常チタン化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。

本発明に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸、ブチル、安息香酸ヘキシル、安息
香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安
息香酸メチル、ｐ―安息香酸エチル、サリチル酸
フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキシル、
サリチル酸ベンジル、α―レゾルシル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フエ
ニル、アニス酸ベンジル、ｏ―メトキシ安息香酸
エチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―トル
イル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―トル
イル酸フエニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ―ト
ルイル酸エチル、ｐ―アミノ安息香酸メチル、ｐ
―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息
香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸エチ
ルなどを挙げることができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相
で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20ないし300℃、好ましくは40ないし
180℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２ないし60Kg／cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。

本発明においては、特に炭素数３〜８のα―オ
レフイン類を立体規則性よく重合または共重合さ
せるのに有効に用いることができる。このような
α―オレフインとしてはプロピレン、１―ブテ
ン、４―メチルペンテン―１等がある。これらの
α―オレフインにエチレン等の他のオレフインや
ジエン等を共重合することもできる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (1) 触媒成分の合成モノ塩化マグネシウム5gと五塩化リン13.9g
を１／２インチ直径を有するステンレス製スチ
ールボールが25個入つた内容積400mlのステン
レス製ポツトに入れ、窒素雰囲気下、室温で16
時間ボールミリングを行なつた後、さらに四塩
化チタンと安息香酸エチルの１：１（モル比）
の付加化合物7.5gを添加し窒素雰囲気下、室温
で16時間ボールミリングを行なつた。ボールミ
リング後得られた固体粉末1gには37mgのチタ
ンが含まれていた。

(2) 重合２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモル、安
息香酸エチル１ミリモルおよび前記の固体粉末
80mgを加え、さらに水素を気相分圧で0.025
Kg／cm²となるよう装入した後、撹拌しながら50
℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5
Kg／cm²・Ｇになるがついでプロピレンを全圧が
７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入し１時間重合を行なつた。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥し白色粉末状のポリ
プロピレン71gを得た。溶媒可溶性ポリプロピ
レンは2.7gであつた。

触媒活性は140gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3800gポリプロピレン／gTi・
hr・C₃H₆圧であり、この粉末状ポリプロピレ
ンの沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は94.0％で、
溶媒可溶性重合体も含め沸とうｎ―ヘプタンに
よる全抽出残率は90.6％であつた。

実施例２実施例１の(1)において四塩化チタンと安息香酸
エチルの付加化合物の代わりに四塩化チタン2.0
ml用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒成分
を合成した。

上記の触媒成分80mgと、ｎ―ヘキサン1000ml、
トリエチルアルミニウム１モルと安息香酸エチル
１モルの付加化合物１ミリモル、およびトリイソ
ブチルアルミニウム１ミリモルを使用し実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、白色ポリプロピレン93gを得た。溶媒可溶性
ポリプロピレンは3.7gであつた。触媒活性は190g
ポリプロピレン／gcat・hr・C₃H₆圧、5140gポリ
プロピレン／gTi・hr・C₃H₆圧であり、粉末状
ポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は
91.5％、一方溶媒可溶性重合体も含も沸とうｎ―
ヘプタンによる全抽出残率は88.0％であつた。

実施例３実施例１の(1)において五塩化リンの使用量を
1.7gに、四塩化チタンと安息香酸エチルの付加化
合物の使用量を2.6gに変えた以外は実施例１と同
様にして触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ白色ポリ
プロピレン67gを得た。溶媒可溶性ポリプロピレ
ンは2.7gであつた。

触媒活性は135gポプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、3720gポリプロピレン／gTi・hr・C₃H₆
圧であり、このポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプ
タン抽出残の割合は93.8％、一方溶媒可溶性重合
体も含め沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は
90.2％であつた。

実施例４実施例１の(1)において五塩化リンの使用量を
26gに、四塩化チタンと安息香酸エチルの付加化
合物の使用量を12gに変えた以外は実施例１と同
様にして触媒成分を合成し、実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なつたところ白色ポリ
プロピレン77gを得た。溶媒可溶性ポリプロピレ
ンは3.0gであつた。

触媒活性は150gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、4530gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であり、この粉末状ポリプロピレンの沸
とうｎ―ヘプタン抽出残率は93.0％、溶媒可溶性
重合体を含めた全抽出残率は89.5％であつた。

比較例１実施例１の(1)において五塩化リンを用いないこ
とおよび四塩化チタンと安息香酸エチルの付加化
合物の使用量を2.0gとしたことを除いた以外は実
施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつたと
ころ白色ポリプロピレン10gが得られた。

触媒活性は20gポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、530gポリプロピレン／gTi・hr・C₃H₆
圧であり粉末状ポリプロピレンのｎ―ヘプタン抽
出残率は95.0％、全抽出残率は90％であつた。

比較例２実施例１の(2)において安息香酸エチルを使用し
ないことを除いた以外は実施例１と同様にプロピ
レンの重合を行なつたところ、相当量のアダクト
により溶媒が粘性を帯び、その中に白色ポリプロ
ピレンが含まれていた。得られた白色ポリプロピ
レンは110g、溶媒可溶性ポリプロピレンは24gで
あつた。このポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプタ
ン抽出残率は69％、一方、溶媒可溶性重合体も含
め沸とうｎ―ヘプタンによる全抽出残率は56.5％
であつた。

触媒活性は260gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、6800gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であつた。

比較例３撹拌機、玉入れコンデンサー、および温度計を
備えた300ml三つ口フラスコを十分乾燥した後、
脱水されたｎ―ヘプタン100mlおよびモノ塩化マ
グネシウム5g、五塩化リン13gを入れ、３時間還
流下で反応させた。反応終了後ｎ―ヘプタンを蒸
留により除去した後、乾燥して固体17.5gを得た。
この固体5gと四塩化チタンと安息香酸エチルの
１：１（モル比）の付加化合物2gを用いて実施例
１の(1)と同様の方法で触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつたと
ころ白色ポリプロピレン15gを得た。溶媒可溶性
ポリプロピレンは0.5gであつた。

触媒活性は30gポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、830gポリプロピレン／gTi・hr・C₃H₆
圧であり、粉末状のポリプロピレンのｎ―ヘプタ
ン抽出残率は93.1％、全抽出残率は90.0％であつ
た。

実施例５実施例１の(1)においてモノ塩化マグネシウムの
代わりにモノ臭化マグネシウム8.7gを用い、また
四塩化チタンと安息香酸エチルの付加化合物の使
用量を7.0gとした以外は実施例１と同様にして触
媒成分を合成し実施例１と同様の方法でプロピレ
ンの重合を行なつたところ白色ポリプロピレン
65gを得た。溶媒可溶性ポリプロピレンは2.2gで
あつた。

触媒活性は130gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3400gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であり、この粉末状ポリプロピレンの沸
とうｎ―ヘプタン抽出残率は94.1％、溶媒可溶性
重合体を含めた全抽出残率は91.0％であつた。

実施例６実施例１の(2)において安息香酸エチルの代わり
にｏ―トルイル酸エチルを用いた以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行なつたところ白色
ポリプロピレン70gを得た。溶媒可溶性ポリプロ
ピレンは2.6gであつた。

触媒活性は140gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3770gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であり、この粉末状ポリプロピレンの沸
とうｎ―ヘプタン抽出残率は94.6％、溶媒可溶性
重合体を含めた全抽出残率は91.0％であつた。

実施例７実施例１の(1)において五塩化リンの代わりに三
塩化リン9.2gを用い、また四塩化チタンと安息香
酸エチルの付加化合物の使用量を2.3gとした以外
は実施例１と同様の方法で触媒成分を合成し、実
施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なつ
たところ白色ポリプロピレン35gを得た。溶媒可
溶性ポリプロピレンは1.1gであつた。

触媒活性は70gポリプロピレン／ｇ固体・hr・
C₃H₆圧、3500gポリプロピレン／gTi・hr・C₃H₆
圧であり、このポリプロピレンの沸とうｎ―ヘプ
タン抽出残率は95.1％、溶媒可溶性重合体を含め
た全抽出残率は92.0％であつた。

実施例８実施例１の(1)において五塩化リンの代わりにオ
キシ塩化リン10.3gを用い、また四塩化チタンと
安息香酸エチルの付加化合物の使用量を6gとし
た以外は実施例１と同様にして触媒成分を合成し
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行な
つたところ、白色ポリプロピレン68gを得た。溶
媒可溶性ポリプロピレンは2.6gであつた。

触媒活性は135gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3600gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であり、このポリプロピレンの沸とうｎ
―ヘプタン抽出残率は94.0％、溶媒可溶性重合体
を含めた全抽出残率は90.5％であつた。

実施例９２の電磁誘導撹拌機付ステンレス製オートク
レーブを充分乾燥し、窒素で置換した後、実施例
１で使用した固体粉末25mgとトリエチルアルミニ
ウム5.0ミリモル、安息香酸エチル２ミリモルと
液状プロピレン500gを仕込み、60℃で１時間重
合を行なつた。

重合終了後、プロピレンをパージし、生成物を
取り出し、ポリマーを減圧、乾燥したところ80g
のポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は88.7％であつ
た。

触媒活性は145gポリプロピレン／ｇ固体・
hr・C₃H₆圧、3800gポリプロピレン／gTi・hr・
C₃H₆圧であつた。

実施例 10 実施例９のプロピレンの重合において固体粉末
30mgを使用した以外は実施例９と同様の方法でプ
ロピレンの重合を３時間行なつた。その後過剰の
プロピレンを60℃で常圧まで排出した。次いでエ
チレン20gをガスで圧入し、30分間重合を行なつ
た。重合終了後、過剰のエチレンを放出し、生成
共重合体を乾燥して320gの白色粉末状プロピレ
ン共重合体を得た。

触媒活性は160gポリマー／ｇ固体・hr・C₃H₆
圧、4200gポリマー／ｇ固体・hr・C₃H₆圧であつ
た。得られたブロツク共重合体中のエチレン含量
は、9.9モル％で、沸とうｎ―ヘプタン抽出率は
86.0％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で用いる触媒の調製工程を
示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式MgX（Ｘはハロゲン原子を示す）で示
されるモノハロゲン化マグネシウムとハロゲン化
リンおよびオキシハロゲン化リンから選ばれるリ
ン化合物を共粉砕して得られる固体物質に、テト
ラハロゲン化チタンおよび／またはテトラハロゲ
ン化チタンと有機酸エステルとの付加化合物を担
持せしめて得られる固体触媒成分、および有機ア
ルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物を組み合わせてなる触媒を用い
て炭素数３〜８のα―オレフインの重合あるいは
共重合を行うことを特徴とするポリオレフインの
製造方法。