JPS6410541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化しうる変性エポキシ樹脂ポリイソ
シアネート系に関するものである。 硬化しうるエポキシ樹脂ポリイソシアネートは
これまでに知られておりそして優れた機械的特性
を持ち高温度および水蒸気によく耐えるため多く
の保護塗装、注型、注封および電気絶縁用途に極
めて有用であることが判明した。そのような樹脂
は適所に施しそして硬化すると、甚だ有用な性質
を持つけれども、それらは近代の高速度製造作業
がしばしば必要とする早いゲル化速度および硬化
性を持たない。 本発明の樹脂系は先行技術のエポキシ樹脂−ポ
リイソシアネート系の耐高温度特性と耐水蒸気性
および優れた機械的性質に早いゲル化および硬化
速度を組合わせるものである。簡単に言えば、こ
の事は少量のカチオン性で重合しうるエチレン系
不飽和モノマー（スチレンのような）の配合およ
びルイス酸による硬化によつて達成される。本発
明の樹脂系は慣用のものと異なるものであつて、
言うなれば異なる機構によりそして異なつた条件
下で重合するモノマー類を組合わせたものであ
る。そして得られる有利な結果は確かに予想でき
ないものである。 さらに特に本発明は硬化しうる液体樹脂形に関
するものでこれは (A) 0.01−5.0部のルイス酸 (B) 約30ないし2000のヒドロキシ当量を有する液
体または可溶性ワツクス状固体（通常の室温、
例えば20−25℃において）である１−30部のポ
リオール、 (C) 約380までの当量および２ないし約６の官能
基を有する１−50部のポリイソシアネート、 (D) １よりも大きいエポキシド官能価を有しそし
て実質的にヒドロキシル基を含まない20−90の
エポキシ樹脂、および (E) １−40部のカチオン系で重合しうるエチレン
系不飽和モノマー、 を含み、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計が100部
である。望ましくは本発明の液体樹脂系は約0.1
ないし２部の(A)、1.5−20部の(B)、20−40部の(C)、
40−70部の(D)および５−15部の(E)を含みそして固
体の硬化したポリマーは同じものの反応生成物で
ある。 エポキシ樹脂、ポリイソシアネートおよびエチ
レン系不飽和モノマー（それらの総てはここでは
或る場合には便宜上モノマー類と称する）は豫め
混合しそして液体またはシラツプとして貯えるこ
とができる。ルイス酸触媒とポリオールもまた普
通のように豫め混合し、そして得られる溶液（し
ばしば錯体）は必要とするまで貯蔵する。モノマ
ー類の混合物中にルイス酸ポリオールを導入する
と硬化が起り、時には加熱を要する。 本発明の特に望ましい側面において、潜在形態
の触媒がモノマー混合物中に導入される。その結
果生じる一成分（one−part）硬化性の系は次に
貯えそして塗布するかまたはそうでなく最終用途
におけるその場所の中に適用することができ、希
望によつて熱を適用する場合には（これは触媒を
活性化する）急速なゲル化および硬化を開始す
る。これらの比較的安定な硬化しうる一成分液体
樹脂系は １） 約380までの当量および約２ないし６の官
能価を有する芳香族ポリイソシアネート、グリ
セロールおよび約70ないし220の当量および約
２ないし３の官能価を有する脂環式ポリエポキ
シドとの交叉結合した二面間ポリウレタン−ポ
リエーテル反応生成物の殻壁、および ２） ルイス酸−グリセロール錯体を含む液体充
填物、 を有する通常は約0.1ないし20ミクロンの寸法
範囲の破裂しうる、不浸透性マイクロカプセ
ル、および約６ないし11のpKbを有するルイス
酸に対するルイス塩基掃去剤、その量はマイク
ロカプセル中のルイス酸のモル数を基にして
0.1ないし35モル％の掃去剤である、 および ポリイソシアネート、エポキシ樹脂およびカ
チオン系で重合しうる、エチレン系不飽和モノ
マー、総て前に定義した通りのもの、 を含む。 これらの一成分系中の構成成分の特殊な量は注
意深く均衡を保たせる（それらは全体として本発
明の樹脂系であるから）。従つて、存在する触媒
の有効量は存在する遊離掃去剤の量によつて減じ
られる。ヒドロキシルは遊離イソシアネート基と
反応してウレタン結合を形成しそして系中の希望
されない粘度増加の原因となるであろうから、モ
ノマー類中（例えばエポキシ樹脂中）に、少しで
もあれば、ヒドロキシル官能価の量に厳密な注意
を払わなければならない。また、ミクロカプセル
殻壁の成分は上記の(A)および(B)成分の規定以内に
入りそして通常は少なくとも部分的には最終の硬
化樹脂中に混入されることに注意する。従つて、
それらは本発明の前述の広い規定中の(A)および(B)
の全量中に含まれることになる。 今記載した一成分の貯蔵しうる系は広い発明の
僅か一面（望ましい一面ではあるが）を構成する
にすぎず、これは触媒が活性形でモノマー類中に
導入される実施態様を含む。これらは本発明のよ
りゆつくりゲル化する系でより便利である（最終
用途の位置に対して完全な混合と適用を可能にす
るために）。 本発明において使用するのに適したマイクロカ
プセルは液体媒質中で造りそして生じた潜在性触
媒濃厚物（スラリー）は通常のように直接カチオ
ン系硬化性樹脂系に加える。この事はマイクロカ
プセルをカプセル化媒質から分離する必要を省略
しそしてさらに経済的効果を与える。しかし、も
しも望むならば、マイクロカプセルを媒質から分
離しそして使用する前に別の液体媒質中に混入す
るかまたは触媒作用をなすべき樹脂系中にまたは
それらの成分中に直接混入することができる。 マイクロカプセル化方法は潜在的反応性または
非−反応性媒質の何れかの中の触媒の小滴の表面
上の脂環式エポキシ樹脂、グリセロールおよび芳
香族ポリイソシアネートの二面間重縮合生成物を
利用する殻壁の形成を含む（これらの術語につい
ては後文で説明する）。より特別にはこれは (a) 約380までの当量と約２ないし６の官能価を
有する芳香族ポリイソシアネートとエステルが
約40個までの炭素原子を含む芳香族カルボン酸
およびアルキル、アラルキルまたはアリールア
ルコールのエステルとから選んだ液体媒質中の
ルイス酸−多価アルコール（グリセロール）錯
体の離散粒子を分散させ、そして維持し、そし
て (b) 前記液体媒質に対し上に規定した芳香族ポリ
イソシアネートおよび約70ないし220の当量お
よび約２ないし３の官能価を有する脂環式ポリ
エポキシドを含む組成物を添加する ことを含む。 二面間重縮合は小滴の表面で起きて芳香族ポリ
イソシアネート、グリセロールおよび脂環式ポリ
エポキシドの交叉結合した界面でのポリウレタン
−ポリエーテル反応生成物の殻壁およびルイス酸
−アルコール錯体を含む液体充填物を有する破裂
しうるマイクロカプセルのスラリーを形成する。 その結果生じる濃縮物は普通は（そして望まし
くは）約１ないし50部（重量で）マイクロカプセ
ルと50ないし99部の液体媒質を含み、その二つの
合計は100部である。さらに望ましい種類は約10
ないし40部のマイクロカプセルと60ないし90部の
液体媒質（二つの合計は100部である）を含む濃
厚物である。 マイクロカプセルは望ましくは (a) ５−25部のルイス酸、 (b) ５−30部の芳香族ポリイソシアネート、 (c) ５−20部の脂環式ポリエポキシドおよび (d) 25−75部のグリセロール、 の反応生成物であつて、マイクロカプセル中の
(a)、(b)、(c)および(d)の合計は100部である。 カプセル化しないで残存する何等かの触媒に対
する掃去剤の形における安定剤は通常はカプセル
の後に加えるか、または、例えばカプセル濃厚物
を硬化性樹脂と混合する場にはずつと後で加える
ことができる。 カプセル化に使用するために適した触媒はこの
技術では周知でありそしてルイス酸およびルイス
酸から誘導したブレンステツド酸、例えばBF₃、
SnCl₄、SbCl₅、SbF₅、PF₅、HBF₄、HPF₆およ
びHSbF₆を含む。これらの化合物はここでは、
便宜上、総てルイス酸類と称する。それらは液体
触媒物質を形成するために多価アルコールと錯体
を造りまたはその中に溶かしこれはマイクロカプ
セル化方法において取扱い易くそして有効に利用
できる（「錯体」の術語はここでルイス酸−ポリ
オール結合との関係で使用する場合にはそこに存
在する何れの化学反応生成物も含み、そして「溶
液」の術語はその中で化学的相互反応が起らない
「錯体」および溶液を含む）。この液体はカプセル
化の条件下で媒質中に比較的に不溶性である（即
ちその中に分散させたときに小滴を形成するであ
ろう）。 望ましい多価アルコール、グリセロール、は吸
湿性でありそして、50％までの水を含むことがで
きるけれども、使用されるように、普通は少量、
例えば0.1ないし５％の水を含む。ここに与えら
れる多価アルコール（グリセロール）の量はこの
水を含む。過剰量のグリセロールを通常使用する
（ルイス酸との錯体に要求されるものよりも多
い）、そして小滴の表面における遊離ヒドロキシ
ル基のあるものはカプセル化の間に殻壁の成分と
反応しそれによつて殻壁の形成にあずかるものと
信じられる。カチオン系で硬化しうる樹脂中に分
散されたカプセルから開放されるときに、グリセ
ロールは樹脂に混りそしてその重合にあずかるで
あろう。その中でカプセル化が起る液体媒質はカ
プセル化の間のそこに存在するその他の物質の特
性ならびにカプセルがその中に分散されるべき樹
脂の特性とよく適合するように選択されなければ
ならない。従つてカプセル化媒質の相対粘度、溶
解率および表面張力性質および充填物質は希望す
る寸法の小滴を持つカプセル化媒質中に充填物質
の適切な懸濁を形成するための重要な因子であ
る。充填物質の小滴の寸法はマイクロカプセルの
最終の寸法を決定するであろう。その上、カプセ
ル化媒質と充填物質間の殻壁成分の分配係数は機
能上不浸透性である殻壁、即ちこれは貯蔵条件下
で液体充填物を効率的に隔離する、の形成に重要
であると思われる。結局、カプセル化媒質は触媒
されるべきカチオン系で重合しうる樹脂と相溶性
でなければならない、それはマイクロカプセルは
一般にカプセル化媒質中のカプセルの濃厚物とし
てその中に導入されるからである。 芳香族ポリイソシアネートカプセル化媒質はそ
れ自身カプセル化反応に加わりそして硬化条件下
において一成分硬化性系の一つまたは一つ以上の
成分と引続き反応性である。今後、それらはしば
しばここでは反応性媒質と称する。エステルカプ
セル化媒質はカプセル化に加わらずそして引続
き、例えば、カプセル−媒質スラリーがその中に
混合される何れのカチオン系硬化性樹脂系の硬化
中にもそれらは反応しない。今後、それらをここ
ではしばしば非−反応性媒質と称する。もちろ
ん、何れの型の媒質も貯蔵条件下においてはカチ
オン系硬化性系中で反応性ではない（マイクロカ
プセルは完全なままであるが）。 本発明において成分(c)としてならびにカプセル
化に際し使用に適した芳香族ポリイソシアネート
の典型はメタフエニレンジイソシアネート、トル
エン−２，４−ジイソシアネートとトルエン２，
６−ジイソシアネートの混合物、ジフエニル−
３，3′−ジメチル−４，4′−ジイソシアネート、
ジフエニル−３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，４−ジメ
チル−３，3′−ジイソシアネート、および１，５
−ナフタレンジイソシアネートである。ポリアミ
ンのホスゲン化によつて得られるものおよびホル
ムアルデヒドを芳香族アミンと縮合させて得るも
ののようないわゆる重合体状芳香族ポリイソシア
ネートもまた使うことができる。商業的に入手で
きるこれらの型の製品はしばしば上述の限度外の
当量と官能価を有する分子の少量を含む物質の混
合物でありそしてこれは純粋形態において常温に
おいてさえ多分固体であろう。しかし、そのよう
な製品はここでは（慣用のように）当量と官能価
の平均で称しそして本発明で使用するのに適して
いる。特に有用なポリフエニルポリイソシアネー
トは一分子につき平均約２ないし2.8のイソシア
ネート基を持つ、例えば商業的に商品名「モンヂ
ユール」MRおよびMRS（モベイカンパニーから
得られる）および「パピー901」（アプジヨン社か
ら得られる）で販売されるものである。 非反応性（エステル）カプセル化媒質は望まし
くは１ないし20個の炭素原子を有するアルキルま
たはアリールアルキルアルコールのフタル酸およ
びトリメリツト酸エステルであつて、例えば、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベ
ンジルおよびトリ−（トリメリツト酸α−エチル
ヘキシル）である。フタル酸ブチルベンジルおよ
びトリ−（トリメリツト酸α−エチルヘキシル）
が現在好ましい非反応性カプセル化媒質である。 殻壁成分として有用な脂環式ポリエポキシドの
典型はビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４
−エポキシシクロヘキシル−メチル、３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペートである。これらのものはそ
れぞれ「ERL4206」、「ERL4221」および
「ERL4289」の商品名によつてユニオンカーバイ
ドアンドカーボンコーポレーシヨンから入手でき
る。 成分（特にカプセル化媒質）および撹拌条件の
正しい選択によつてグリセロール触媒錯体の小滴
の寸法範囲を変えることができる。カプセル化媒
質中の触媒の小滴の寸法はまた系の温度によつて
も影響を受ける。温度が低い程与えられる剪断系
に対する小滴は小さくなる。この温度効果は、例
えば、非反応性媒質〔トリ−（トリメリツト酸α
−エチルヘキシル）またはフタル酸ブチルベンジ
ルのような〕によつて達成される。従つて、１−
10ミクロンの小滴寸法は高速度撹拌および０℃な
いし10℃の冷却によつて得ることができるのに対
しより大きい小滴は低速度撹拌および高温度から
生じる。殻壁形成物質の添加は従つてカプセルに
小滴寸法の接近化をもたらす。 カプセル化媒質としてポリイソシアネートを使
用する場合には、成分の急速撹拌は0.1−20ミク
ロンの範囲の触媒錯体または溶液の小滴を与える
であろうが、より遅い撹拌はより大きい小滴を生
じるであろう。 種々の型の通例の撹拌装置を使うことができ
る。家庭用食品混合機ならびに研究室用撹拌機お
よび配合機が要求される小滴の寸法に応じて使う
ことができる。与えられる寸法の小滴を形成する
ために必要とする速度は使用する撹拌機の刃の
型、容器の形状および分散させるべき物質の量の
関数である。 カプセル媒質中の触媒錯体の撹拌されている分
散体に対する殻壁形成成分の最適添加速度は使用
中のカプセル化媒質の関数である。もしも非反応
性カプセル化媒質が使用されている場合には殻壁
成分を比較的低速度、例えば30ないし60分で加え
ると殻壁の形成は遅くなりそしてより良い品質の
カプセルが得られる。もしも反応性カプセル化媒
質（ポリイソシアネートのような）が使われる場
合には、殻壁形成もまた極めて早いので壁−形成
成分の急速添加は良好なマイクロカプセルを生じ
る。従つて、反応性カプセル化媒質の場合は殻壁
形成成分は典型的実験室−規模のバツチ（例えば
１Kg）に対しては約30−120秒またはそれ以上の
時間にわたつて加えることが可能である。 カプセル化工程は一般に約0゜ないし40℃の範囲
の温度において行う。反応性カプセル化媒質によ
るカプセル形成の速度のために著しい量の熱が短
時間内に発生する。もしも系の温度が40℃以上に
上ることを許すと、カプセル化媒質の重合を招き
そのため冷却を要するであろう。望ましくはマイ
クロカプセル化手順中は系の温度を約30℃以下に
保つべきである。 カプセル濃厚物（カプセル化媒質中のカプセ
ル）はカプセル化工程が完了するとすぐ何時でも
使用できる。通常はそして望ましくは媒質は除去
しない。もしも反応性媒質が使用された場合に
は、それは反応して最終樹脂生成物の一部とな
り、そして成分の物質均衡中で反応性種の実質的
完全反応の究極的達成を確実にするように考慮さ
れなければならない。もしも非反応性媒質が使わ
れた場合にはこれは最終樹脂製品中の可塑剤とし
て役立つ。濃厚物は一般に約１ないし10重量％の
ルイス酸触媒を含む。 カプセル化工程中少量の触媒錯体が普通はカプ
セル化媒質中に連行されるようになり、それによ
つてカプセル化から逃れる。この遊離触媒の除去
は究極的には加えられることになるカチオン系重
合性樹脂系の早すぎる硬化を防ぐために必要であ
る。この事はルイス塩基を添加することにより達
成されるがこれは酸触媒を錯体する程十分強くそ
してカチオン系重合性樹脂の重合を妨げるが、し
かし樹脂自身の重合をもたらす程強い塩基ではな
い。約６−11のpKbを有するルイス塩基が満足す
べきものあることが判つた。これらの掃去剤はカ
プセル濃厚物かまたは一成分系を造る時の硬化性
樹脂の何れかに加えることができる。要求される
掃去剤の量は一般に約0.1と35モル％の間である
（存在する触媒のモル数に基づいて）。望ましくは
非反応性カプセル化媒質では約６−12モル％の掃
去剤を使用し反応性媒質では約１−４モル％の掃
去剤である。 適した掃去剤は次のものを含む：ジメチルホル
ムアミド、ジブチルホルムアミド、２，６−ルチ
ジン、２，５−ジアセチルイミダゾール、３−ベ
ンゾイルピリジン、アクリジン、１，1′−カルボ
ニルジイミダゾール、ニコチン酸メチル、２，７
−ジメチルキノリン、１，２，４−トリメチルピ
ペラジン、２，５−ジメチルピラジン、４−ピリ
ジンカルボキシアルデヒド、３−アセチルピリジ
ン、キノリン、２，４，６−トリメチルピリジン
イソニコチン酸メチル、アセトニトリルおよびジ
メチルスルホキシド。フタル酸エステル系に対す
る望ましい掃去剤は２，６−ルチジン、アクリジ
ン、イソニコチン酸メチルおよび１，1′−カルボ
ニルジイミダゾールである。イソシアネート系に
対する望ましい掃去剤はジメチルホルムアミド、
イソニコチン酸メチル、アクリジンおよび１，
1′−カルボニルジイミダゾールである。 実質的に完全なカプセル破裂または溶解は熱に
よつてまたは溶剤によつて達成される。殻壁の連
続性を崩壊させる溶剤は何れも一成分硬化性系を
活性化するであろう、例えば低分子量アルコール
およびアセトンのような極性溶剤である。 本発明の樹脂系に使うための最も適した上記(D)
のエポキシ物質は2.0またはそれ以上のエポキシ
当量数を有する樹脂である。これに含まれるのは
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルのような
ビスフエノールＡをベースとするエポキシ樹脂、
ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、脂肪族
エポキシド、脂環式エポキシド、エポキシノボラ
ツクおよび複素環−型エポキシ樹脂である。これ
らのものは、前に注記したように、実質的にヒド
ロキシル基を含むべきではない、なぜならばイソ
シアネート基はヒドロキシル基と反応してウレタ
ンを形成するからである。ある場合には少量のヒ
ドロキシル官能価は有用である、それはイソシア
ネート基とヒドロキシル基の反応は粘度の増加を
引き起こしそしてこの機作はそれによつて最終の
一成分系の粘度を調節するための手段として使用
することができる。 適した上記(E)のカチオン系重合性エチレン系不
飽和モノマーにはエチレン、リモネン、イソブチ
レン、ビニルカルバゾール、ビニルイソブチルエ
ーテル、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、ジメチレングリコールジビニルエーテル、等
を含む。 充填剤、可塑剤および反応性稀釈剤を含む種々
の添加剤は一成分硬化性系に対してそれらの性質
を変性しそしてそれらを個々の最終用途により好
適にするために使うことができる。充填剤および
可塑剤は系に対して普通のように加えることがで
きるが、しかし反応性稀釈剤は注意して加えなけ
ればならない。適した充填剤は粉末にしたもの、
顆粒状、粒子状または繊維質が可能でありそして
クレー、タルク、ガラスビーズまたは球、ガラス
繊維、鉱物粉末、鉱物粒子、金属粉末、二酸化チ
タニウム、炭化珪素、カーボンブラツク、雲母、
シリカ、砂、鉱物繊維および同種のものを含む。
非反応性カプセル化媒質として使用するフタル酸
エステルは可塑剤の例である。 前に言及した反応性稀釈剤は、例えば、硬化時
間を変えるためおよび硬化したポリマーの性質を
修正するために加える。稀釈剤の反応性はまたし
ばしばゲル化時間を調節しそして試料の潜在性に
影響を与える。それらにはヒドロキシル−末端粘
着付与剤、長鎖ポリオール、ポリエステル、酸無
水物、ベーターまたはガンマーブチロラクトー
ン、ジオキサン、トリオキサンおよびこれに類す
るものを含むであろう。反応性稀釈剤は系の全重
量を基にして約50％までの量、例えば100部の触
媒（）とモノマー系（）を含わせたものを基
にして約１ないし100部の反応性稀釈剤の量で加
えることができる。 ポリイソシアネートとエポキシ樹脂間の反応性
を促進するために、ウレタン触媒を系に加えるこ
とができる。ウレタン触媒の例はオクト酸第一
錫、ジアセトキシジブチル錫、ジラウリン酸ジブ
チル錫、ナフテン酸鉛およびオレイン酸フエニル
水銀である。未カプセル化ヒドロキシル官能価を
その中に含まないカプセル−含有系はウレタン触
媒が存在していても良好な自己安定性を示す。ウ
レタン触媒は系の全重量を基にして約0.05ないし
05％程度まで存在できる。 本発明の硬化しうる液体系は現在エポキシ樹脂
が用いられている多くの適用分野で有用である。
特にそれらは接着剤として有用である。望ましい
潜在性一成分系はその中に在る触媒が熱の適用に
よつて活性化されるまでは液体のままであるから
特に貴重である（それらは室温においては優れた
貯蔵安定性を有する）。熱によつて触媒を活性化
するとそれらは溶剤を放出せずに急速に硬化す
る。重合触媒は既に樹脂全体に分配されているの
で、費用がかかりそして複雑な二成分計量混合装
置は必要としない。 望ましいカプセル−形成成分は三弗化ほう素、
グリセロール、「ERL4221」脂環式ポリエポキシ
ドおよび「モンデユールMRS」芳香族ポリイソ
シアネート（それらは両方とも本文の他の個所で
規定する）であり、そしてジメチルホルムアミド
が望ましい掃去剤である。連続相においては（潜
在系およびゲル化と硬化が混合に際して起る両方
において）、「モンデユルMRS」は望ましい芳香
族ポリイソシアネートでありそしてスチレンおよ
びリモネンはエチレン系不飽和モノマーとして望
ましい。ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
は連続相における望ましいエポキシ樹脂である、
とはいえその他のものもなお有利に使うことがで
きる。 以下の非限定的実施例は本発明の実際をさらに
例解する。別記しない限り、総ての部、割合およ
び％（実施例中および明細書および特許請求の範
囲を通して）は重量によるものであり、そして粘
度は総てブルツクフイールド粘度計を用いて測定
する。 実施例中に報告されるゲル化時間は特殊の高温
度（例えば150℃）において実施される。試験す
べき一成分系の一滴をコツフラーハイツバンク傾
斜温度加熱棒によつて適切な温度に熱してあつた
ガラスカバースリツプ上に置く。小滴が完全にゲ
ル化するのに要する時間を記録する。また、別記
しない限り、ゲル化時間は新しく造つたばかりの
（熟成させない）試料について測定する。 実施例中でしばしば使用するある種の製品はそ
の中で便宜的に短い説明句で参照し次の如く同定
する： ポリイソシアネート．約380の分子量および
平均イソシアネート当量133（従つて一分子当り約
2.6イソシアネート基を含む）を有するポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートでモベイカンパ
ニーから「モンデユルMRS」の商品名で入手で
きる。 ポリイソシアネート．平均イソシアネート当
量195を有する多官能価脂肪族イソシアネートで、
モベイ カンパニーから「デスモデユルＮ−100」
の商品名で入手できる。 ポリイソシアネート．脂環式二官能価イソシ
アネート：イソホロンジイソシアネート。 脂環式ポリエポキシド．次式： を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレ
ートでユニオンカーバイドアンドカーボンコーポ
レーシヨンから「ERL4221」の商品名で入手で
きる。 エポキシ樹脂．ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルで、ダウ ケミカル カンパニーから
「DER332」の商品名で商業的に入手できる。 エポキシ樹脂．ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテルでセラニーズコーテイングス アンド
スペシヤルテイーズ カンパニーから「Epi−
Rez508」の商品名で商業的に入手できる。 エポキシ樹脂．次式のヒダントイン−ベース
のジエポキシド： これはチバーガイギーから「XB−2793」の商
品名で商業的に入手できる。 エポキシ樹脂．脂肪族エポキシド： トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル。 潜在性熱−硬化性系に対する触媒の調製 実施例 １ 反応性媒質中−カプセル寸法１−5μ。 100部の三弗化ほう素ガスを直接400部のグリセ
ロール中に30分かけて、水浴からの冷却で温度が
70℃を越えないようにして吹き込み20％BF₃−グ
リセロール錯体を得る。ポリイソシアネート
（735部）を不錆鋼ビーカー中に入れ、氷浴中で７
−10℃に冷やしそしてかきまぜながら210部の20
％BF₃−グリセロール錯体をその中に分散させ
る。撹拌装置はプレミヤーデイスパセーターユニ
ツト型DDで直径２ 1/2インチ（およそ6.4cm）ウ
オーリングブレンダー羽根が毎分4000回転する。
その結果生じた小滴寸法は１〜5μの範囲である。
ポリイソシアネートと脂環式ポリエポキシド
（105部）の50：50溶液を撹拌と冷却を維持する間
に（発熱の結果の温度上昇を最低にするために）
２分間かけて添加する。次いで混合物の温度が17
℃に下るまで撹拌程度を少し下げて（毎分2000回
転）撹拌し、なお撹拌を続けながらジメチル−ホ
ルムアミド（1.05部）を加えそして混合物を脱ガ
スする。得られるカプセル濃厚物は４％BF₃触媒
と2.4モル％のジメチルホルムアミド掃去剤を含
む（BF₃のモル数基準で）。 実施例 ２ 反応性触媒中−異なるルイス酸による。 実施例１の手順と量を用いてカプセルを造る
が、但し三弗化ほう素−グリセロール錯体の代り
に20％の五弗化アンチモン−グリセロール錯体を
用いそしてジメチルホルムアミドの代りに２，６
−ルチジン（1.54部）を用いる。その結果生じた
カプセル濃厚物は４％SbF₅触媒と7.4モル％の２，
６−ルチジン（触媒のモル数をベースにして）を
含む。 実施例 ３ 非反応性媒質中−カプセル寸法１−10μ。 トリ−（トリメリツト酸α−エチルヘキシル）
（66.7部）を10℃に冷やしそして実施例１の撹拌
装置を使用して毎分5000回転で撹拌する。20％
BF₃−グリセロール（20部）を添加しそして１−
10μの小滴が得られるまで撹拌する。次いで脂環
式エポキシド、トリ−（トリメリツト酸α−エ
チルヘキシル）およびトルエン−２，４−ジイソ
シアネート（13.3部）の50/25/25の溶液を１ない
し２分間にわたつて加える。その結果得られる混
合物を30分間撹拌し４％のBF₃触媒を含むカプセ
ル濃厚物を与える。 潜在性、一成分、熱硬化性系 実施例 ４ 50部のエポキシ樹脂、15部の実施例１の４％
BF₃カプセル濃厚物、25部のポリイソシアネート
および10部のカチオン系重合性エチレン系不飽
和モノマーを混合して潜在性、一成分、熱−硬化
性エポキシ系を処方する。第表中にこれらのモ
ノマー、ゲル化時間および熟成検討を掲げる。

【表】 実施例 ５ 種々の割合の成分と反応性稀釈剤による この実施例の処方には実施例１のカプセル濃厚
物を用いる。得られる粘度およびゲル化時間試験
（第表）は与えられる系にポリイソシアネート
の存在が多ければ多いほど、その反応性は小さく
なりそして安定性は大となることを示す。

【表】 第表中に報告した系は実施例１の４％BF₃カ
プセル濃厚物を使つて造つたものである。

【表】 実施例 ６ スチレンを含む組成物からの注型。 55部 エポキシ樹脂 10部 スチレン 20部 ポリイソシアネート 15部 ４％BF₃カプセル濃厚物（実施例１から） 試験用見本として用いるのに適した注型物をこ
の処方から造りそして150℃で15分間硬化させる。
５個の反復試料の平均引張り強さは3800psi（266
Kg／cm²）であり、そして平均破断時伸びは4.7％
である。 本発明の有用な一成分、硬化性系をイソブチレ
ン、ビニルカルバゾール、ビニルイソブチルエー
テル、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエ
ン、等を含むカチオン系重合性モノマー中に実施
例１−３の触媒濃厚物を分散させて（適した掃去
剤で安定化して）造る。 混合した際に硬化する系 実施例 ７ 第表中に示すロツトは次の一般手順によつて
造る：0.210当量のイソシアネート官能価、0.326
当量のエポキシド官能価、0.106当量の不飽和分、
0.080当量のヒドロキシル官能価および0.16−1.17
％の触媒の混合物を出来るならば10ないし15秒間
急速に手でかきまぜ、最後に予め混合したポリオ
ールと触媒を加える。混合した樹脂を２ 1/8イン
チ直径のアルミニウム皿および３個の1/4インチ
×1/2インチ×５インチの金型中に注入する。約
25ｇの残余の樹脂は室温におけるゲル化時間の記
録に使う。ゲル化した成形物は150℃で20時間後
硬化させて仕上つた高温度性能の成形物品を与え
る。 第表中でDPGはジプロピレングリコールで
ありそしてPCP−200は分子量200を有するポリ
カプロラクトーン−ポリエステルポリオールであ
る。

【表】

【表】 第表は第表に対応する硬化物品のクヌープ
硬度、熱重量分析およびバイカート軟化点を示
す。クヌープ硬度はツーコン硬度測定器上で100
ｇ荷重によりダイヤモンド圧子を用いて得る、
TGAはパーキン−エルマーTGS−１計測器上で
毎分40℃の加熱速度で行いそして軟化点は
ASTM−D1525の手順を用いる（重量１Kgを持
つ一平方mmの探針をのせそして探針のポリマーへ
の貫入を毎分２℃の昇温度で40℃から220℃にわ
たつて測定する）。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一液型硬化性の樹脂系組成物であつて、該樹
   脂系は １） 交叉結合した界面のポリウレタン−ポリエ
   ーテルの殻壁、 ２） ルイス酸−グリセロール錯体からなる液体
   の充填物、 をもつ約0.1〜20ミクロンの寸法範囲の破裂しう
   る不浸透性マクロカプセル、 約６〜11のpKbを有するルイス塩基掃去剤で、
   その量がマイクロカプセル中のルイス酸モル数基
   準で0.1〜35モル％である掃去剤、及び ポリイソシアネート、エポキシ樹脂ならびにカ
   チオン重合性エチレン系不飽和モノマーの液状混
   合物 を含み、該樹脂系の組成物は、 (A) 0.01〜5.0部の一つまたは一つ以上のルイス
   酸、 (B) 約30〜2000のヒドロキシ当量を有する液体ま
   たは可溶性ワツクス状固体である１〜30部の一
   つまたは一つ以上のポリオール、 (C) 約380までの当量および約２〜約６の官能価
   を有する１〜50部の一つまたは一つ以上のポリ
   イソシアネート、 (D) １よりも大きいエポキシド官能価を有しそし
   て実質的にヒドロキシル基を含まない20〜90部
   の一つまたは一つ以上のエポキシ樹脂、および (E) １〜40部の一つまたは一つ以上のカチオン系
   で重合しうるエチレン系不飽和モノマーで、
   (A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計が100部である
   組成を含む樹脂系組成物。 ２ 0.1〜２部の(A)、1.5〜20部の(B)、20〜40部の
   (C)、40〜70部の(D)および５〜15部の(E)を含む特許
   請求の範囲第１項に記載の樹脂系組成物。 ３ 破裂しうる不浸透性マイクロカプセルが約
   380までの当量および約２〜６の官能価を有する
   芳香族ポリイソシアネートと約70〜220の当量及
   び約２〜３の官能価を有する脂環式ポリエポキサ
   イドとの反応生成物である交叉結合した界面のポ
   リウレタン−ポリエーテルの殻壁を有する特許請
   求の範囲第１項に記載の樹脂系組成物。 ４ 破裂しうる不浸透性マイクロカプセルが約
   380の分子量および133の平均イソシアネート当量
   を有するポリメチレンポリフエニルイソシアネー
   トと、グリセロールおよび３，４−エポキシシク
   ロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキ
   サンカルボキシレートとの反応生成物である交叉
   結合した界面のポリウレタン−ポリエーテルの殻
   壁を有し、該掃去剤がジメチルホルムアミドであ
   り、該芳香族イソシアネートの液状混合物がビス
   フエノールＡジグリシジルエーテルとスチレンお
   よびリモネンから選ばれたエチレン系不飽和モノ
   マーとを含むものである、特許請求の範囲第３項
   に記載の樹脂系組成物。 ５ 実質的に (A) 0.64部の三弗化ほう素、 (B) 2.56部のグリセロール、 (C) 28部の芳香族ポリイソシアネート、 (D) 0.80部の脂環式ポリエポキシドおよび57部の
   ビスフエノールＡグリシジルエーテル、 (E) 11部のスチレン、 および存在する三弗化ほう素の量を基にして2.4
   モル％のジメチルホルムアミド掃去剤を含む特許
   請求の範囲第４項に記載の樹脂系組成物。 ６ 実質的に (A) 0.64部の三弗化ほう素、 (B) 2.56部のグリセロール、 (C) 27部の芳香族ポリイソシアネート、 (D) 0.80部の脂環式ポリエポキシドおよび56部の
   ビスフエノールＡグリシジルエーテル、 (E) 13部のリモネン、 および存在する三弗化ほう素の量を基にして2.4
   モル％のジメチルホルムアミド掃去剤を含む特許
   請求の範囲第４項に記載の樹脂系組成物。