JPS6411016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン類の製造方法に関する。さら
に詳細には、本発明は、熱解離によりイソシアネ
ート類を製造するために適当な出発物質であるウ
レタン類の製造方法に関する。 ホスゲンを用いないでウレタン類を製造し、引
続いてこのウレタン類を、対応するイソシアネー
ト類に熱分解することは、イソシアネート類を、
対応する第一アミン類のホスゲン化により製造す
る先行技術に代わり得る有用なものである。米国
特許第2409712号及び第2806051号によれば、この
ホスゲンを用いないウレタン合成は、尿素を第一
アミン類及びアルコール類と、100℃より高い温
度で反応させることにより行なわれる。しかしな
がら、この合成を140ないし200℃の温度で実施す
る時、最高収率が得られることが測定されてい
る。それ故、前記範囲以下の温度で沸騰するアル
コール類がウレタン類の合成に用いられる場合、
もし最高収率を望むなら、工程を加圧下で実施す
ることが不可欠である。しかしながら、加圧下で
合成することは、費用のかかる装置を必要とし、
そして更に、反応中に発生するアンモニアガス
が、形成後直ちに逃げられないという不利益を有
する。このアンモニアガスは反応生成物に溶解
し、そして反応を時期尚早な終点にもたらし、こ
のため、より劣る収率を得しめる。従つて、工程
を加圧下で実施することが不必要なように、比較
的高沸点のアルコール類を用いて合成を実施する
試みがなされてきた。しかしながら、比較的高沸
点のアルコール類、例えば、ウレタンに対応する
イソシアネートの沸点に近い沸点を有するアルコ
ール類、の使用は、引き続く熱解離から、解離生
成物（即ち、イソシアネートとアルコール類）が
得られるという不利益を有する。これらの解離生
成物は、沸点が類似しているため、蒸留により分
離するのが困難である。ウレタン類の熱解離によ
るイソシアネート類の製造において、解離生成物
を直ちに、効果的に分離することは、解離生成物
の再結合を避けるために非常に重要である。 本発明の目的は、140℃以上の温度で沸騰する
アルコール類からウレタン類を製造する方法を提
供することであり、しかしてこのウレタン類は、
蒸留によつて直ちに分離が可能な程、十分に異な
る沸点を有するイソシアネートとアルコールに熱
解離することができるものである。 この目的は、ウレタン類を、140℃以下の沸点
を有するアルコールと、高められた温度で反応さ
せることにより達成される。この型の「再ウレタ
ン化」法を実施し得るということは、より重い揮
発性成分（より高い沸点のアルコール）が、より
軽い揮発性成分（より低い沸点のアルコール）に
より置き換えられねばならない故に、驚くべきこ
とである。ウレタン化は不可逆反応であると信じ
られていた（J.Organic Chemistry18、（1953）、
第1632〜1633頁及び米国特許第3950285号参照）。 本発明は、熱解離による有機イソシアネート類
の製造における出発物質として用いるのに適当
な、下記一般式に相当するウレタン類の製造方法
に関する： R₁（NHCOOR₃）_o 〔式中、 R₁は

【式】

【式】−（CH₂−）₆、ｎ −C₆H₁₃−および

【式】か らなる群から選ばれるｎ−官能価の基を表わし、 R₃はメチルまたはエチルを表わし、そしてｎ
は１または２を表わす〕 一般式 R₁（NHCOOR₂）_o に相当するウレタン類が、一般式R₃−OHを有す
るアルコールと、120〜400℃において、ウレタン
R₁（NHCOOR₂）_oの各モルに対し、少なくとも１
モルのアルコールR₃−OHが存在する量で、反応
させられる。R₁及びｎは上に定義された通りで
あり、そしてR₂は、大気圧下で140℃以上の沸点
を有する一価アルコールから水酸基を除くことに
より得られる基を表わす。 本発明の好適な具体例において、反応は触媒及
び／又は溶媒の存在下で実施される。 本発明の方法の出発物質は１または２個のＮ−
及びＯ−置換ウレタン基を有するウレタン化合物
を包含し、そのＮ−置換基は、大気圧下で100℃
以上の沸点を有する一官能価又は多官能価イソシ
アネートからイソシアネート基を除くことにより
得られた一官能価又は多官能価の基に相当し、そ
して、Ｏ−置換基は、大気圧下で140℃以上の沸
点を有する一価アルコールから水酸基を除くこと
により得られた基に相当し、但し、上記置換体の
いずれも、本発明の方法の反応条件下で不活性で
なければならない。その他の出発物質はメタノー
ルおよびエタノールから選ばれる一価アルコール
類である。この一価アルコールの、大気圧下での
沸点は、ウレタンが基づくアルコールの沸点より
少なくとも10℃、好ましくは少なくとも50℃低く
なければならず、そしてまた、ウレタンが基づく
イソシアネートの沸点より少なくとも30℃低くな
ければならない。 用いられるアルコール類の各々は、アルコール
性水酸基は例外として、本発明の方法の条件下で
不活性でなければならない。 適当なウレタン類(a)は、例えば、下記一般式に
相当するものである： R₁（NHCOOR₂）_o 〔式中、R₁、R₂及びｎは上記と同じ意味を有す
る。〕。 本発明の方法に適当なウレタン類の代表的な例
として次のものがあげられる：Ｎ−（ｎ−ヘキシ
ル）−Ｏ−（ｎ−ヘキシル）−ウレタン；Ｎ−フエ
ニル−Ｏ−シクロヘキシルウレタン；４，4′−ビ
ス−（ヘキソキシカルボニルアミノ）−ジフエニル
メタン；２，４−ビス−（シクロヘキソキシカル
ボニルアミノ）−トルエン。 本発明の方法を実施する際、出発物質(a)及びア
ルコールR₃−OH(b)は、ウレタン(a)の各モルに対
して少なくともｎモル、好ましくは5nないし20n
モル（ｎは１ないし３の整数）のアルコール(b)が
存在する量で用いられる。 本発明の方法は120ないし400℃の温度で実施さ
れる。気相においては、この反応は250ないし400
℃で行なわれ、280ないし360℃が好ましい範囲で
ある。液相で反応させる時は、温度は望ましくは
120ないし250℃、好ましくは140ないし250℃、最
も好ましくは150ないし240℃である。この反応は
数種類の方法のいずれに従つても実施することが
できる。 ウレタン反応体(a)を低沸点アルコール(b)に溶解
して、250ないし400℃の温度で気相で反応させる
ことができる。例えば、反応体の溶液を、反応温
度に熱せられた充填反応管に連続的に導入するこ
とができ、それによつて反応は、出発溶液の自然
蒸発の後、気相で行なわれる。気体混合物は、生
成物ウレタンR₁（NHCOOR₃）_oと、過剰のアルコ
ールR₃−OHと、分離されたアルコールR₂−OH
とから成る。この気体混合物は、次いで反応管の
出口に蓄積され、液状アルコールR₃−OH中に凝
縮させることができる。この凝縮混合物は次い
で、生成物ウレタンを単離するように、以下に記
載する方法で処理される。 生成物ウレタンR₁（NHCOOR₃）_oはまた、液状
又は溶融状の出発ウレタン(a)を、120ないし250℃
に保たれた反応容器に導入することによりつくる
ことができる。適当な反応容器は、撹拌機、蒸留
橋及び入口管を備えたものである。次いで、アル
コール(b)R₃−OHを、一定の撹拌下、120ないし
250℃に温度を保ちながら、徐々に添加すること
ができる。生じた留出物は、過剰の未反応アルコ
ールR₃−OH、分離されたアルコールR₂−OH、
及び、生成物の蒸気圧に依つては、生成物ウレタ
ンR₁（NHCOOR₃）_oから成る。上記温度条件下で
揮発性でないウレタンが生成するなら、その時、
生成物ウレタンは反応容器中に残留する。この反
応は、アルコールR₂−OHがもはや留出物中に生
じなくなるまで続けられる。生成物は次いで留出
物又は残留物から純枠な形で得られる。この方法
の好適な具体例においては、未反応の過剰アルコ
ールR₃−OHを、生じた留出物から分離し、そし
て再使用すべきである。 本発明のウレタンはまた、出発ウレタン(a)と低
沸点アルコール(b)の混合物を、120ないし250℃の
オートクレーブ中で加熱することによりつくるこ
とができる。反応が終了したら、オートクレーブ
の内容物は以下に記載の方法で処理され、生成物
ウレタンR₁（NHCOOR₃）_oが分離される。一般式
R₁（NHCOOR₃）_oを有するウレタンはまた、低沸
点アルコール(b)中の出発ウレタン(a)の溶液を、
120ないし250℃の反応器（例えば、管状又は螺旋
状反応器）に注入することによりつくることがで
き、その際、反応器の圧力は、反応混合物が過度
に蒸発しないように調節される。 反応混合器を去る混合物は次いで、生成物ウレ
タンを単離するように、以下に記載の方法で処理
することができる。 上記したような方法に従つて本発明の方法を実
施すると、生成物は一般に、過剰のアルコール
R₃−OHと、分離されたアルコールR₂−OHと、
多分少量の未反応出発ウレタンを含む混合物中に
存在する。生成物は一般に、このような混合物か
ら、蒸留、抽出又は結晶化により単離される。本
発明の方法によつて生じる混合物を最適化するた
めに、分離されたアルコールR₂−OHの沸点より
少なくとも10℃、好ましくは少なくとも30℃高い
又は低い（好ましくは高い）沸点を有するウレタ
ンを生じるアルコール類R₃−OHの使用は特に有
利であり、従つて好ましい。沸点にこのような差
が生じる場合、本発明の方法の反応混合物は簡単
な分留により処理される。典型的な分留分離にお
いては、過剰なアルコールR₃−OHは第１留分又
は蒸留残留物であり、分離されたアルコールR₂
−OHは第２留分又は蒸留残留物であり、そし
て、生成物は一般に第３留分又は蒸留残留物とし
て得られる。しかしながら、生成物ウレタンがア
ルコールR₂−OHより一層揮発性の場合は、第２
留分が生成物で、そしてアルコールR₂−OHが第
３留分又は蒸留残留物である。生成物ウレタンが
分留により混合物から分離されないなら、又はそ
れが非蒸留性物質なら、その時は生成物は、もし
必要なら、抽出又は結晶化により精製することが
できる。このような抽出又は結晶化は補助溶媒を
用いて、又は用いないで実施することができる。
適当な溶媒は以下に記載される。本発明の方法
の、一般に高い収率の結果として、生成物を、な
お存在するかもしれない少量の出発ウレタン(a)か
ら分離することは、しばしば不必要である。生成
物ウレタンが上記の蒸留反応容器中でつくられる
場合は、このような分離は不必要である。 本発明の方法を実施する際に、触媒の使用は通
常不必要である。しかしながら、出発ウレタン(a)
を基準にして重量で1ppmないし10％、好ましく
は重量で100ppmないし５％の量の触媒の使用は、
しばしば反応を加速し、それ故、本方法を工業的
に実施する場合には有利であろうことが分かつ
た。 適当な触媒は、有機カルボン酸類のためのエス
テル化触媒として公知の化合物及びイソシアネー
ト付加反応のための公知の触媒を包含する。適当
な触媒は、ルユイス酸類及び遷移金属の無機塩類
と有機塩類、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクタ
ン酸亜鉛（zinc octoate）、オクタン酸錫、塩化
錫（）、塩化錫（）、ジメチル錫ジラウレー
ト、酢酸コバルト、塩化コバルト、オクタン酸コ
バルト、酢酸銅、硫酸銅、酢酸鉛、塩化鉛、塩化
鉄（）又は塩化アルミニウム、を包含する。 本発明の方法は通常、補助溶媒を用いないで実
施される。しかしながら、補助溶媒、例えばトル
エン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、スルホラン、ε−カプロラクタム、石油エ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル又はニトロ
ベンゼン、を使用することが可能である。この型
の溶媒はまた、生成物を結晶化又は再結晶化によ
り精製するのに用いることができる。 本発明の方法の生成物は下記一般式に相当する
ものである： R₁（NHCOOR₃）_o 〔式中、R₁、R₃及びｎは前記と同じ意味を有す
る。〕。 高沸点アルコール類のウレタン類は、本発明に
従つて、連続法又は非連続法で、低沸点アルコー
ル類のウレタン類に転化することができる。これ
らのウレタン類の連続製造のための循環装置は当
業者には公知である。 これらの生成物は、これらの中にウレタン化さ
れた形で存在するイソシアネート類の、熱解離に
よる製造に使うのに特に適している。 こうして、本発明を説明したが、以下の実施例
を実例として示す。別に指示されなければ、これ
らの実施例中のパーセントは重量パーセントを指
す。 実施例 １ 657ｇのＮ−フエニル−Ｏ−シクロヘキシルウ
レタン（３モル）を反応器に導入し、約210℃に
加熱した。メタノールを貯蔵容器から反応器に連
続的に注入した。 過剰のメタノール、シクロヘキサノール及びＮ
−フエニル−メチルウレタンを、100℃に熱した
受容器に留出させ、そこで、後者の２成分は凝縮
した。次いで、メタノール蒸気を凝縮器で凝縮さ
せ、貯蔵容器に戻した。 残留物を蒸留した。連続法においては、Ｎ−フ
エニル−Ｏ−シクロヘキシルウレタンは、その転
化に釣り合う割合で、別に貯蔵容器から反応器へ
連続的に供給することができる。 反応は２時間後に完了した。シクロヘキサノー
ルを水留ポンプ減圧下で留去し、残留物480ｇが
得られた。この残留物の92.3ｇ％はＮ−フエニル
−Ｏ−メチルウレタンであつた。この残留物をさ
らに蒸留にかけた。Ｎ−フエニル−Ｏ−メチルウ
レタン410ｇ（理論収量の90％）が得られた。生
成物ウレタンの沸点は0.26ミリバール下で111〜
113℃であつた。 実施例 ２ 1105ｇのＮ−フエニル−Ｏ−ｎ−ヘキシルウレ
タン（５モル）を、実施例１に記載の手順に従つ
て、エタノールを用いて、連続的にＮ−フエニル
−エチルウレタンに転化した。受容器内の温度は
120℃で、未反応エタノールは連続的に再循環さ
せた。貯蔵容器と反応器を完全に空にした後、反
応混合物を分留した。この方法の収量はＮ−フエ
ニル−Ｏ−エチルウレタン778ｇ（理論収量の94
％）であつた。生成物の融点は52℃で、その沸点
は18ミリバール下で152℃であつた。 実施例 ３ １モルのＮ−フエニル−Ｏ−シクロヘキシルウ
レタンを100mlの温メタノールに溶解し、次いで、
石英環を詰めた、長さ１ｍ（内径40mm）の熱分解
管で、320℃において30分間反応させた。反応生
成物を300mlの冷メタノール中に、撹拌下に集め
た。蒸留により抽出後、純度98％のＯ−メチル−
Ｎ−フエニルウレタン147ｇが得られた。 実施例 ４ 748ｇの２，４−ビス−（シクロヘキソシカルボ
ニルアミノ）−トルエン（２モル）を1.5のイソ
プロパノールに溶解した。次いで、生じた溶液
を、220℃に熱した螺旋反応器に連続的に注入し
た。圧力を10バールに調節し、生成物を連続的に
集めた。反応器内の溶液の滞留時間は広い範囲に
変えることができる。過剰のイソプロパノールと
シクロヘキサノールを反応混合物から留去し、収
量を高圧液体クロマトグラフイー（HPLC）によ
り測定した。 602ｇの残留物が得られた。この残留物の96％
は２，４−ビス−（イソプロポキシカルボニルア
ミノ）−ウレタンであつた。 実施例 ５ 368ｇの１，６−ビス−（シクロヘキソキシカル
ボニルアミノ）−ヘキサン（１モル）を1.5のエ
タノールに溶解し、３のオートクレーブ中で、
230℃で２時間加熱した。冷却後、反応混合物を
水流ポンプ減圧下、過剰のエタノールと生成した
シクロヘキサノールから分離した。反応生成物を
高圧液体クロマトグラフイー（HPLC）により調
べた。 １，６−ビス−（エトキシカルボニルアミノ）−
ヘキサン240ｇが得られた。この収量は、理論収
量の92％に相当する。 実施例 ６ 229ｇのＮ−（ｎ−ヘキシル）−Ｏ−シクロヘキ
シルウレタンを、1.7オートクレーブ中の１
のメタノールに添加し、1.5時間220℃に加熱し
た。冷却後、メタノールとシクロヘキサノールを
留去し、残留物の内容をIR、KR及びHPLCによ
り測定し、同定した。Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｏ−
メチルウレタン149ｇ（理論収量の94％）が得ら
れた。 実施例 ７ 16モルのＯ−シクロヘキシル−Ｎ−フエニルウ
レタンを16のエタノールに溶解し、オートクレ
ーブ中で230℃に１時間加熱した。高圧液体クロ
マトグラムによれば、Ｏ−シクロヘキシル−Ｎ−
フエニルウレタンが97％までＯ−エチル−Ｎ−フ
エニルウレタンに再ウレタン化された。次いで混
合物を蒸留により処理した。96.5％の純度を有す
るＯ−エチル−Ｎ−フエニルウレタン2.5Kgが得
られた。220ｇの残留物中に、Ｏ−エチル−Ｎ−
フエニルウレタンが38％、Ｎ，N′−ジフエニル
尿素が6.2％、そしてＯ−シクロヘキシル−Ｎ−
フエニルウレタンが52.4％存在した。 実施例 ８ 486ｇ（１モル）の４，4′−ビス−〔（２−ブト
キシ−）エトキシカルボニルアミノ〕−ジフエニ
ルメタンと１のエタノールを加圧下で230℃に
１時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで
冷却し、過剰のエタノールを留去した。蒸留残留
物はHPLCにより分析し、４，4′−ビス−（エト
キシカルボニルアミノ−）ジフエニルメタン0.95
モル（理論収量の95％）から成つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R₁（NHCOOR₃）_o 〔式中、 R₁は【式】【式】−（CH₂−）₆、ｎ −C₆H₁₃−および【式】か らなる群から選ばれるｎ−官能価の基を表わし、 R₃はメチルまたはエチルを表わし、そしてｎ
   は１または２を表わす〕」 に相当するウレタンの製造方法にいて、一般式 R₁（NHCOOR₂）_o 〔式中、 R₁とｎは前記と同じ意味を有し、そして R₂は、大気圧下で140℃以上の沸点を有する一
   価アルコールから水酸基を除くことにより得られ
   る基を表わす〕 に相当するウレタンを、アルコールR₃−OHと、
   ウレタンR₁（NHCOOR₂）_oの各モルに対して少な
   くともｎモルのアルコールR₃OHが存在する割合
   で、120ないし400℃において反応させることを特
   徴とする上記方法。 ２ アルコールR₃−OHの量が、ウレタンR₁
   （NHCOOR₂）_oの各モルに対し5nないし20nモル
   の該アルコールが存在するものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルユイス酸類及び遷移金属の有機塩類又は無
   機塩類からなる群から選ばれた触媒が用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 溶媒の存在下でアルコールR₃−OHをウレタ
   ンR₁（NHCOOR₂）_oと反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。