JPS6411067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙、セロフアン、金属箔、プラスチツ
クフイルムないしシート、繊維製品などの表面加
工、又は含浸加工において有用な新規な水性バイ
ンダーに関するものである。 一般に上記基材にバインダーとして使用せられ
る合成樹脂分散体は、その処理被膜が接着性、耐
水性、耐油性、耐熱性、作業性の点で優れてお
り、さらにはコスト的に優位なることが要求せら
れる。 しかして、塩化ビニル重合体は耐油性、耐薬品
性、機械的強度などに優れた処理被膜を与えるけ
れども、造膜性に乏しく、上記基材に対する密着
性が不良であり、また、ヒートシート性を高めよ
うとすると引裂強度の低下をきたす。 又酢酸ビニル重合体は被膜形成能や密着性が優
れているが、機械的強度や耐アルカリ性、耐油性
に劣るという欠点をもつている。 従つてこれらの各々の長所を導き出す適当な共
重合組成をもつ塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重
合体は水性分散体として一応の評価を得て使用せ
られているが、次の点で不満足なことが指適され
ている。 先ず、接着性が不充分である。これは元来塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体は平均重合度お
よび靭性が小さく、且つ極性が小さいことに帰因
している。又耐水性も劣つている。これは水性分
散体の放置安定性を高め、且つ成膜性を助長する
のに極性の強い一般的乳化剤の多量使用によるも
のである。さらに大なる欠点は耐熱性が著しく不
良なる点である。 これは前記に指適した平均重合度の小なるこ
と、弾力のある架橋構造を与えることが困難であ
ることに帰因している。 本発明者等はバインダーとしての高度の機能を
有する塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を主
成分とする水性分散体組成物を得んことを目的と
して鋭意検討した結果、次の水性分散体組成物か
らなる新規なバインダーを見出した。 即ち本発明は次の合成樹脂水性分散体(A)および
(B)からなり、(A)の固形分と(B)の固形分の比が98：
２乃至50：50である水性バインダーである。 (A) (イ)塩化ビニル単量体15〜90重量％、(ロ)酢酸ビ
ニル単量体５〜80重量％、(ハ)メタリルスルホン
酸又はアリルスルホン酸｛以下（メタ）アリル
スルホン酸と称する｝のアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩0.1〜5.0重量％、(ニ)上記(イ)，(ロ)，
(ハ)以外のエチレン系単量体０〜40重量％よりな
る単量体混合物を乳化重合してなる合成樹脂水
性分散体。 (B) カルボキシル基含有単量体0.5〜20重量％お
よび共重合性の親油性単量体80〜99.5重量％か
らなる単量体混合物を乳化重合してなる合成樹
脂水性分散体。 バインダーは一般的には水性分散体としての使
用が工業的には有利である。しかしながら水性分
散体の形態をとるには長時間放置したり、機械的
又は化学的な若干の悪条件下でも容易に固形物を
遊離させ得ない特性を有している必要がある。 又、他の配合物、例えば可塑剤、顔料、磁性体
などの金属粉或いは熱安定剤との分散が容易で安
定な水性分散体を得ることが出来なければならな
い。 上記の諸物性を満足させるためには、(A)(イ)塩化
ビニル単量体(ロ)酢酸ビニル単量体及び(ハ)（メタ）
アリルスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩を必須単量体とし、これを乳化重合して得
られる合成樹脂水性分散体と(B)カルボキシル基含
有単量体とその他の単量体からなる単量体混合物
を乳化重合してなる合成樹脂水性分散体とを、前
記した所定の割合で配合すればよいことを見出し
たが、斯る本発明の目的が達成される理由を本発
明者等は次のように解している。 即ち、(A)成分中に存在する（メタ）アリルスル
ホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩部分
は非常に極性の強い基であり、これと(B)成分中に
存在するカルボキシル基の部分と相互にからみ合
いが起り、見掛上巨大分子構造を形成し靭性を付
与すると考えられる。同時に両極性基により界面
に於ける接着性を高めることが出来るので、大な
る接着性、耐水性、耐熱性などを付与出来るもの
と考えられる。 次に本発明の各成分の使用割合について説明す
る。 (A)の合成樹脂水性分散体として次の条件を満さ
なければならない。(イ)塩化ビニル単量体の使用量
は15〜90重量％である。15重量％を満さないと耐
油性或いは機械的強度の低下が著しい。他方90重
量％を越えると造膜性或いは密着性が不良とな
る。(イ)塩化ビニル単量体のさらに好ましい使用割
合は30〜80重量％である。 又(ロ)酢酸ビニル単量体の使用量は上記の(イ)塩化
ビニル単量体の短所を補う理由で５〜80重量％で
あることが必要で、好ましくは15〜70重量％が適
当である。酢酸ビニル単量体が５重量％未満の場
合には、得られる被膜の密着性が不良となり、80
重量％を越えると、得られる被膜の機械的強度、
耐アルカリ性、耐油性が不良となる。 (ハ)（メタ）アリルスルホン酸のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩の使用量は0.1〜5.0重量％を
必要とする。0.1重量％を満さないと、接着性或
いは放置安定性が不良となる。他方5.0重量％を
越えると耐水性が不良となる。さらに好ましい使
用割合は0.3〜3.0重量％である。 (ニ)上記(イ)，(ロ)，(ハ)以外のエチレン系単量体の
使
用量は、上記(イ)，(ロ)，(ハ)の相互作用を発揮する為
に40重量％を越えないことが必要であり、20重量
％を越えないことがさらに好ましい。 この(ニ)の単量体としては、得られる合成樹脂水
性分散体組成物の目的とする物性の調整の為、適
宜使用せられる。一般的にはガラス転移温度、溶
解性パラメーター、架橋密度などの調整の為に下
記の単量体を選ぶことが出来る。 例えばアクリル酸エステルとして、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピ
ル等が挙げられる。ビニルアルキルエーテルとし
ては、ペンチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテルなどがあげられる。 飽和脂肪酸のビニルエステルとしては、吉草酸
ビニルエステル、カプリル酸ビニルエステル、カ
プリン酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニルエス
テルなどが挙げられる。又ハロゲンを含む単量体
として、塩化ビニリデン、臭化ビニル、塩化メタ
リル、クロル酢酸ビニルなどが挙げられる。架橋
構造に関与する単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、メタクリル酸グリシジルエステル、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などが挙げられる。 他方(B)の合成樹脂水性分散体として次の条件を
満さなければならない。カルボキシル基含有単量
体の使用量は0.5〜20重量％である。0.5重量％を
満さないと(A)の合成樹脂水性分散体に含まれるス
ルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の
基との相互作用による靭性の付与がみられず、又
20重量％を越えると、得られる被膜の耐水性が著
しく不良となり、各々不適当である。該単量体の
好ましい使用割合は0.5〜15重量％である。カル
ボキシル基を含む単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、クロトン酸などがあげられ
る。又これらの不飽和酸の無水物又は酸塩化物も
水中に於いて容易にカルボキシル基を生成する為
に同等に用いることが出来る。 またその他の単量体は上記カルボキシル基含有
単量体と共重合性の単量体であつて、その使用量
は80〜99.5重量％であり、好ましくは85〜99.5重
量％である。80重量％未満では得られる被膜の耐
水性が著しく不良となり、99.5重量％を越えると
得られる被膜の靭性がなくなり不適当である。そ
の他の単量体としてはメチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、スチレン、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブタジエン等の親油性
単量体が使用される。 (B)の合成樹脂水性分散体としては例えば合成ゴ
ム系エマルジヨン、ハロゲン化ビニリデン系エマ
ルジヨン、メタクリル酸エステル系エマルジヨ
ン、スチレン系エマルジヨンなどが各々本発明の
目的と合せてさらに成膜性、難燃性、或いは耐熱
性付与などを行なうために適宜使用せられる。特
に塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体に対し相
溶性のよい合成樹脂エマルジヨンが好適である。
このような合成樹脂エマルジヨンとしては、アク
リル酸エステル／アクリロニトリル系、メチルメ
タクリレート／アクリル酸エステル系、スチレ
ン／アクリロニトリル系、ブタジエン／アクリロ
ニトリル系、或いはポリウレタン系の各合成樹脂
のエマルジヨンなどがあげられる。 (A)の合成樹脂水性分散体の固形分と(B)の合成樹
脂水性分散体の固形分の比は98：２乃至50：50さ
らに好ましくは90：10乃至60：40である。 前者の割合が斯る範囲より小さい場合、基本的
な塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の前記特性を
発揮出来ないし、又逆に斯る範囲より大なる場
合、バインダーとしての機能に必要な靭性が不充
分となる。 本発明方法で使用せられる(A)の合成樹脂水性分
散体の製造は、前述の各単量体を乳化重合法によ
つて共重合させることにより達成される。この際
使用せられる分散剤乃至は乳化剤として、例えば
アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、ゼラチンなどの分散剤、アルキルアリール
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンアリール硫酸塩、スルホコハク酸エステルア
ルカリ塩などの乳化剤を適宜使用出来る。触媒と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素などの水溶性化合物、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−２エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、過酸化ラウ
ロイルなどの油溶性化合物が目的とする重合方式
に応じて適宜選択して用いることが出来る。 他方〔Ｂ〕の合成樹脂水性分散体は、通常の乳
化重合法で得られたエマルジヨン或いは自己乳化
性を有しているハイドロゾル型エマルジヨンなど
が使用せられる。 〔Ａ〕と〔Ｂ〕の各合成樹脂水性分散体の配合
方法は、両者を撹拌下で充分混合すればよいが、
場合により加温下に於ける撹拌方式が好ましい。 このように配合せられた〔Ａ〕と〔Ｂ〕からな
る合成樹脂水性分散体に対して、次のような種々
の添加剤を加えることが出来る。例えば可塑剤と
して、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ
油、ジブチルフタレート、或いはジイソデシルフ
タレートなどが挙げられる。又架橋助剤として、
ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなど、
アミン系又はアミド系化合物などを使用すること
が出来る。 本発明によれば塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹
脂の各々の長所、即ちすぐれた接着性、耐水性、
耐熱性、機械的強度、耐油性、引裂強度及び造膜
性などの重要な特性を有する水性バインダーが容
易に得られ、特に合成樹脂水性分散体〔Ａ〕と
〔Ｂ〕の併用によつて、〔Ａ〕，〔Ｂ〕各々単独の場
合に比べ得られる被膜の靭性が著しく増大し、
紙、セロフアン、金属箔、プラスチツクフイル
ム、繊維製品などの基材に対して特に有用であ
る。 次に実施例並びに比較例をあげ、本発明をさら
に具体的に説明をする。なお各例に於ける物性の
評価方法としては次の通りである。 (1) ヒートシール強度 テトロン／木綿（65／35）の混紡布に合成樹脂
エマルジヨンを均一に、固形分として17〜20gr／
m²で散布し、これに塩化ビニル軟質レザーを合わ
せ、150℃×５Kg／cm²×10秒間の条件でヒートシ
ールし幅20ｍ／ｍに於いて剥離強度を測定した。 (2) 引裂強度 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材（厚さ0.8〜1.0ｍ／ｍ）に切口を入れ、
180゜で引裂いた場合の強度をみた。（値は負荷重
を厚さで除して求めた。） (3) 加熱時ヒートシール強度 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材を80℃で５分間放置后、保温状態で(1)のヒ
ートシール強度の測定法と同様にして剥離強度を
測定した。 (4) 耐水性 ヒートシール強度の測定の為に調整せられた試
験基材を20℃で純水中に３日間浸漬后、剥離強度
を測定し、同強度を浸漬前の強度で除し、保持率
を求めた。 実施例１〜７および比較例１〜３ ５のステンレス製重合器に純水140重量部、
表１の単量体組成の条件下で全単量体として100
重量部、分散剤としてPVA−217（平均重合度；
1730、ケン化度；88モル％、クラレ(株)製）0.7重
量部、及びレベノールWZ（アニオン系乳化剤、
花王アトラス(株)製）1.0重量部、触媒として過硫
酸カリウム0.3重量部を添加して、常温にて700r.
p.mで30分間、予備撹拌后60℃×300r.p.m.×
20Hr重合し、固形分42重量％のエマルジヨンを
得た。これを(A)の合成樹脂水性分散体とした。他
方〔Ｂ〕の合成樹脂水性分散体として表１に記載
のものを使用し、両者を充分に常温にて撹拌后、
合成樹脂の水性バインダーを得た。この水性バイ
ンダーをブレードコーターで基材に塗布し、前記
の各試験を実施した。これらの物性の評価結果も
合わせて表１に記載した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の合成樹脂水性分散体(A)および(B)からな
   り、(A)の固形分と(B)の固形分の比が98：２乃至
   50：50である水性バインダー。 (A) (イ)塩化ビニル単量体15〜90重量％、(ロ)酢酸ビ
   ニル単量体５〜80重量％、(ハ)メタリルスルホン
   酸又はアリルスルホン酸のアルカリ金属塩又は
   アンモニウム塩0.1〜5.0重量％、(ニ)上記(イ)，
   (ロ)，(ハ)以外のエチレン系単量体０〜40重量％よ
   りなる単量体混合物を乳化重合してなる合成樹
   脂水性分散体。 (B) カルボキシル基含有単量体0.5〜20重量％お
   よび共重合性の親油性単量体80〜99.5重量％か
   らなる単量体混合物を乳化重合してなる合成樹
   脂水性分散体。