JPS6411206B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6411206B2 JPS6411206B2 JP59208464A JP20846484A JPS6411206B2 JP S6411206 B2 JPS6411206 B2 JP S6411206B2 JP 59208464 A JP59208464 A JP 59208464A JP 20846484 A JP20846484 A JP 20846484A JP S6411206 B2 JPS6411206 B2 JP S6411206B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactive composition
- composition according
- polyisocyanate
- acid
- reactive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 70
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 34
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 23
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 23
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 12
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006006 cyclotrimerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 claims 1
- MFRIFEINFKFSAM-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1,2,2-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1(C)N=C=O MFRIFEINFKFSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- -1 metaxylene diamine Chemical class 0.000 description 10
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M sodium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate Chemical compound [Na+].O=C1CCCCC[N-]1 MOMGDEWWZBKDDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCNHEKIXQHFOGX-UHFFFAOYSA-N N=C=O.O=C1NCCCCC1 Chemical class N=C=O.O=C1NCCCCC1 RCNHEKIXQHFOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethylbenzene Natural products CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000698776 Duma Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N N-Acetylcaprolactam Chemical compound CC(=O)N1CCCCCC1=O QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
- C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
- C08G18/603—Polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、相互に迅速に反応しうる数種の成分
を有する反応性組成物に関する。 種々の用途（電気設備、機械、輸送等）におい
ては、熱硬化性樹脂の代わりに、及び多くの製品
の製造に使用する金属の代わりにポリアミドを有
利に使用しうることは公知である。産業経営者の
要求にあうように、市販のポリアミドから幅広い
性質を有する製品を提供するように製造業者は努
力してきた。それらの性質のうち、最も重要なも
のの一は溶融流れである。というのは、この性質
が最終製品の製造を容易にし、機械的特性のいく
つかの改良を可能にするからである。 現在入手しうる加工機械の多くは、種々の種類
及び品質のポリアミドの射出成形を容易に成しう
る。特に、可塑化スクリユーを具備する機械の場
合には容易である。しかしながら、高分子量のポ
リアミドの場合、粘度により射出成形による大き
な寸法の物体の製造が制限されるか又はめんどう
になつてしまう。 本発明は、低溶融粘度の２種の主成分、つまり
二官能性ポリアミドオリゴマーと低分子量のポリ
イソシアネート及びイソシアネートプレポリマー
とを有する反応性組成物を提供することにより前
述の不利な点を克服することを目的とする。 本発明はまた、機械的性質が射出成形又は押出
成形のような加工法に適した製品、特にポリアミ
ド尿素化合物用の反応性液体組成物を提供するこ
とを目的とする。 ジー又はポリイソシアネートは連鎖末端にアミ
ノ基を有するポリマーと反応しうることは当業者
に公知であるが、芳香族ジアミンの場合には得ら
れるポリマーの融点は高く、長鎖ジアミンの場合
には得られるポリマーの機械的性質は平凡であ
る。本発明による反応性組成物においては、十分
定義された構造及び分子量のポリアミドオリゴマ
ーを使用することにより、得られるポリマーに有
利な機械的性質を付与する結晶シークエンスを導
入することができる。 ポリイソシアネートと低分子量のポリアミドと
の反応によりポリアミド―ポリエーテルブロツク
コポリマーが得られることはすでに認められてい
る（Journal of Polymer Science第16巻、第643
乃至645頁のエル・キヤスタルド（L.Castaldo）、
ジー・マグリオ（G.Maglio）及びアール・パル
ムボ（R.Palumbo）による“シンセシス・オ
ブ・ポリアミド―ポリエーテル・ブロツク・コポ
リマー（Synthesis of polyamide―polyether
block copolymer）”と題する論文参照）が、こ
の反応は適する溶媒の溶液中で実施し、そのあと
溶媒を除去しなければならない。 さらに、米国特許第3838108号にはイソシアネ
ート末端基を有するポリマーと活性水素を有する
化合物、特にNylon（登録商標）型のポリアミド
の調製に使用するモノマーとの反応によるブロツ
クコポリマーの調製が記載されているが、この場
合にはアニオン重合（当業者には不利であること
が知られている）の後に溶液重縮合を行う。 ポリアミドをベースとする種々の成形用組成物
は米国特許第3862262号、第3944629号及び第
3993709号及び欧州特許願第85324号にも記載され
ているが、この場合もまたアニオン重合が含まれ
る。 本発明は、オリゴアミド及びポリイソシアネー
トを溶媒の不在下液体状態で、すなわちそれぞれ
の融点より高い温度において反応させることによ
り前述の不利な点を克服する。 従つて本発明は少くとも二種類の反応性成分を
含む液体反応性組成物を対象とし、かかる組成物
は前記成分の一方が低分子量のポリイソシアネー
トで他方がイソシアネートと反応しうる官能基を
ポリアミド連鎖の両末端に有する二官能性ポリア
ミドオリゴマーであり、官能基はアミン又はカル
ボン酸であり、前記成分が前記反応性組成物中に
溶融状態で存在することを特徴とする。 本発明による反応性組成物のα，ω―ジアミノ
オリゴアミド又はα，ω―ジカルボキシオリゴア
ミドとポリイソシアネートとの付加反応は、ポリ
アミドのプレポリマーと末端にイソシアネート基
を有するポリオキシラン又はヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの溶液重合に関してエム・ラーベ
（M.RAAB）らにより記載されたスキーム
（Intern.J.Polymeric Mater.第７巻（1979年）第
219頁乃至第231頁の“メカニカル・プロパテイ
ズ・オブ・マルチブロツク・ポリアミド―ポリオ
キシラン・コポリマーズ（Mechanical
Properties of Multiblock Polyamide―
Polyoxirane Copolymers）”）に従つて実施す
る。 ポリアミドオリゴマーは、一種以上のω―アミ
ノ酸、ラクタム、二塩基酸とジアミンとの塩又は
二塩基酸とジアミンとの混合物から得られる。も
ちろんこれらの物質の混合物も使用でき、コポリ
アミドが生成する。 これらのアミノ酸、ラクタム、二塩基酸及びジ
アミンの炭化水素鎖は４乃至14個の炭素原子を有
する。 かくして、ポリアミドの製造に通常使用される
化合物を使用しうる。たとえば、カプロラクタ
ム、ラウリルラクタム、アミノカプロン酸、エナ
ントラクタム、及び７―アミノヘプタン酸、11―
アミノウンデカン酸及び12―アミノドデカン酸、
及びヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（ｐ―
アミノシクロヘキシル）メタン等のようなジアミ
ンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グル
タル酸等のような二塩基酸との混合物又は塩があ
る。もちろんこれらのアミン及び／又は酸は当業
者に公知の置換基を有しうる。 ジアミノポリアミドオリゴマーを得ることが望
ましい場合には、過剰のジアミンの存在下でこれ
らすべての前駆物質の重縮合を実施しなければな
らない。連鎖抑制剤として同時に作用するジアミ
ンの量は、所望の分子量が得られるように計算す
る。実際、ジアミンはポリアミドの高分子鎖の成
分として重縮合中に結合するが、―COOH官能
基に対して過剰量の―NH2官能基が存在するよ
うな濃度であるからこれらのジアミンは連鎖抑制
剤として作用する。 使用しうるジアミンは、たとえば４乃至22個の
炭素原子を有するジアミン、好ましくは脂肪族ジ
アミンであり、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン任意に適用し
える。 α，ω―ジアミノポリアミドの平均分子量はか
なり広範囲に変化しえ、300乃至15000、好ましく
は1000乃至6000である。 ポリアミド鎖の末端に結合したアミノ基の量は
電位差計分析により決定しうる。 同様にして、本発明の範囲内で使用しうるα，
ω―ジカルボキシオリゴアミドはアミノ酸、ラク
タム、二塩基酸とジアミンとの塩、又は二塩基酸
とジアミンとの混合物、又はこれらのモノマーす
べての混合物から前述のようにして調製しうる。
炭化水素鎖中の炭素原子数は４乃至14個であり、
重縮合は好ましくは炭化水素鎖の末端にカルボキ
シル基が結合した有機二塩基酸の過剰量の存在下
で実施する。 これらのジカルボン酸は重縮合中にポリアミド
の高分子鎖の成分として結合する。特に、この連
鎖の末端に結合する。その場合はα，ω―ジカル
ボキシポリアミドが得られる。 更に、この二塩基酸は連鎖抑制として作用する
ため、ジカルボキシポリアミドを得るために必要
な量より過剰量のα，ω―ジカルボン酸を導入す
る。この過剰の程度により高分子の鎖長が調節さ
れ、ポリアミドの平均分子量が調節される。 ポリアミドの合成反応において連鎖抑制剤とし
て、またカルボキシル基を末端に有するポリアミ
ドを得るために使用する二塩基酸は、たとえば琥
珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、又はドデカン二酸
のような４乃至20個の炭素原子を有する、好まし
くは脂肪族のジカルボン酸である。脂環式又は芳
香族の二塩基酸は任意に適用しえる。 本発明の範囲内で使用しうるα，ω―ジカルボ
キシオリゴアミドの分子量は300乃至15000、好ま
しくは1000乃至6000である。 連鎖中にイソシアネート基を有する化合物は、
少くとも二官能性であるモノマー種又はオリゴマ
ー種から選択されるが、これらの化合物の平均分
子量は化合物の種類及び組成に従つて変化しう
る。しかしながら、これらの分子量は実際の特性
（たとえば粘度）の要件により限定される。 本発明において使用しうるためには、イソシア
ネート基を有する化合物は作業温度における系の
使用に適合する融点、α，ω―ジアミノオリゴア
ミド又はα，ω―ジカルボキシオリゴアミドに対
する反応性及び溶融粘度を特徴としなければなら
ない。これらの化合物の溶融粘度はかなり広範囲
に変化しうるが、170℃において10000cP以下が
好ましい。 イソシアネート基を有するこれらの化合物は、
脂肪族、芳香族又は脂肪族―芳香族である炭化水
素化合物をベースとする。特に、ペイント業界で
通常使用されている従来のジイソシアネート、つ
まり２，４―又は２，６―トルエンジイソシアネ
ート（TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、１，４―又は１，６―ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、１，４―
シクロヘキシルジイソシアネート、３―イソシア
ネートメチル―３，５，５―トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート（IPDI）、及びトリフエニ
ルメタントリイソシアネートのようなトリイソシ
アネートのことである。 これらの化合物は、たとえばモノマー種を相互
に反応させることにより一層複雑で立体障害のあ
る構造を得るように変性してもよい。イソシアネ
ートの二量化又は三量化より得られる化合物の非
限定例としては、構造式 のウレチジオン環を含む生成物、及び触媒の存在
下でイソシアネートモノマーを加熱することによ
り得られる構造式 のイソシアネート環化三量化生成物がある。使用
する触媒は、たとえば金属塩又はホスフインであ
る。 本発明において使用しうるイソシアネート基を
有するオリゴマー化合物はまたジイソシアネート
とポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールとの付加反応より得られるプレポリマーで
もよい。非限定例としては、ソシエテ・ルスロ
（Socie´te´ Rousselot）よりMultiflexという名称
で市販されている製品、又はソシエテ・ユプジヨ
ン（Socie´te´ Upjohn）よりIsonatesという名称
で市販されている製品がある。これらのプレポリ
マーの粘度は低い。25℃において60乃至10000cP
が有利である。 マスキング剤と呼ばれている有機分子によりイ
ソシアネート基がブロツクされた化合物を使用す
ることは可能である。 ブロツクドポリイソシアネートは高温において
のみ従来のポリイソシアネートと同様に反応す
る。ブロツクされていないポリイソシアネートに
比べ、ブロツクドポリイソシアネートは中程度の
温度では反応がおこることなくα，ω―ジアミノ
ポリアミドと混合し、実質的に高温においてのみ
マスキング剤が放出され、露出したイソシアネー
ト基が末端官能基と反応する。以下に示す化合物
がイソシアネートのマスキング剤であり、イソシ
アネート基との付加化合物の熱安定性の減少する
順に記載した。 第一アルコール フエノール カプロラクタム アセト酢酸エステル フタルイミド イミダゾール 本発明の範囲内では、好ましくはイソシアネー
ト―カプロラクタム付加物がブロツクドイソシア
ネートとして使用される。実際、これらの化合物
は非常に容易に得られ、140乃至160℃程度の温度
から各成分に解離する。 ε―カプロラクタムによりブロツクされたイソ
シアネート基を有する（本発明に使用される）化
合物は、140乃至150℃においては付加化合物の分
解の速度が非常に遅いが、180℃程度の温度にな
ると速度が非常に速くなることを特徴とする。 ε―カプロラクタムによりブロツクされたイソ
シアネート基を有する化合物の非限定例として
は、ブロツクドTDI、ブロツクドIPDI、ヒルズ
（hu´ls）により市販されている（IPDIの環化三量
化により得られる）Adduct 1530B、Adduct
T1890（ヒルズにより市販されている）、ベイヤー
（BAYER）により市販されているCrelan Ｋ
L5 25〜25、及び―NCO基に対して活性な少くと
も１個の水素原子を有する基を有する化合物を縮
合し、残存する―NCO基をε―カプロラクタム
でブロツクすることにより得られる多種類の生成
物がある。 ポリイソシアネート化合物とα，ω―ジアミノ
オリゴアミドとの付加反応は、使用するα，ω―
ジアミノポリアミド及びポリイソシアネート化合
物の沸点以上の温度において、溶融状態で撹拌し
ながら、相互に前記試薬を接触させることにより
実施する。この反応に選択する温度は、溶融した
反応媒体を十分流体状態に保持し、撹拌による試
薬間の接触を良好にするほど十分高くなければな
らない。 α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシ
ポリアミド（又は―コポリアミド）及びポリイソ
シアネート化合物の融点以上の温度は、120乃至
300℃の温度が有利であるが、好ましくは140乃至
250℃である。 必要とする性質を有するポリマーを得るために
都合のよい条件下で二種の化合物の付加反応を生
じさせるためには、プロセスにおけるモル比
NCO／NH2又はCOOHを0.75乃至１とすること
が好ましい。 試薬を十分接触させ、更に十分長時間で反応を
完了させるためには、ポリイソシアネート化合物
の反応性は十分高くなければならないが、選択し
た反応条件にあうように制御しなければならな
い。 イソシアネート基を有する化合物のα，ω―ジ
アミノ―又はα，ω―ジカルボキシポリアミドに
対する反応性は、イソシアネート基が結合してい
る基の種類及び構造に大きく依存する。芳香族の
イソシアネートは一般に最も反応性であり、脂肪
族イソシアネートは中程度の反応性であり、脂環
式イソシアネートは最も反応性が低い。 例として、ジイソシアネート化合物を以下に
α，ω―ジアミノポリアミドに対する反応性の減
少する順に示した。 トルエンジイソシアネート ジフエニルメタンジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート イソホロンジイソシアネート 一般に、立体障害はイソシアネート基の反応性
を十分低下させる役割を果すが、電子吸引基の存
在はα，ω―ジアミノポリアミドのアミノ基又は
α，ω―ジカルボキシポリアミドのカルボキシル
基に対する反応性を増加させる。 高温における反応性の制御は、ブロツクされた
（すなわちマスクされた）イソシアネート基を有
する前述の化合物を用いることによつても実施し
うる。この場合には、イソシアネート基の選択
は、イソシアネート基が露出される付加化合物の
分解の温度及び速度に依存する。 前述のように、本発明に使用される好ましいブ
ロツクドイソシアネートはイソシアネート―カプ
ロラクタム付加物である。ブロツクを解く反応中
に放出されたカプロラクタムは得られるポリマー
中に残存する。この場合、たとえば滲出により、
又は可塑化の結果機械的性質をそこなうことによ
り最終製品は不利となる。 この不利な点を克服するために、ε―カプロラ
クタムのアニオン重合の活性剤を反応混合物に極
少量、たとえば混合物に対して２乃至1000部添加
することにより残存カプロラクタムを現場で重合
しうる。カプロラクタムのアニオン重合の活性剤
としては、ナトリウムカプロラクタメート及びＮ
―アセチルカプロラクタムがある。 使用するイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基の数に従つて、所望の熱可塑性ポリマー
（たとえばジイソシアネートの場合）又は熱硬化
性ポリマー（たとえば平均２個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート）を得ることがで
き、このことは本発明による反応性組成物の利点
である。α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカル
ボキシポリアミド／ジイソシアネート混合物に、
２個以上の官能基を有し、イソシアネート基に対
して反応性である官能基を含む低分子量の有機分
子を導入することも可能である。ポリマー中で網
目構造を形成する傾向のあるこの分子は、ポリア
ミド又はポリオールである。この場合、得られる
ポリマーは熱硬化性を示す。 α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシ
ポリアミド／ジイソシアネート混合物に種々の割
合のエポキシ化合物の重合により得られるポリエ
ーテルジオール、又はグリコール及び二塩基酸の
重縮合により得られるポリエステルジオールのよ
うなα，ω―ジオール化合物を添加することもで
きる。 この反応性組成物は、選択した反応条件下にお
いて低粘度の製品に適する加工方法により半製品
又は最終製品、複合体又はその他のものを製造す
ることができる。特定の用途の要件に従つて製品
の性質を改良したり製品の特性を変えたりするた
めに、熱に対する安定剤又は酸化防止剤のような
添加剤、及びガラス繊維のような充てん剤を加工
作業の前、好ましくはイソシアネートをα，ω―
ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシオリゴアミ
ドに添加する作業中に反応混合物に添加しうる。 本発明による反応性組成物の第一の用途は金型
成形品の製造である。この組成物の成分の溶融流
れのために非常に大きな寸法の物体が、粘度の比
較的高いポリアミドの場合には不可能であるか又
は非常に困難である金型成形により不利ではなく
製造しうる。このため、素材内に浸漬されたガラ
ス繊維層のような固体メツシユによりポリアミド
内で金型成形された物体を強化することは困難で
あるが、本発明による組成物はこのようにして強
化された製品の金型成形による製造に理想的に適
する。 本発明による組成物を用いる金型成形品の製造
は、たとえば1981年４月のModern Plastics
Internationalに記載されている、いわゆるR.I.M
（反応射出成形）技術により実施しうる。混合頭
部内で迅速に２つの成分を混合し、金型内の自由
空間を完全に満たすのに十分流体である組成物を
金型に射出しうるように系の反応性を調節するの
に十分である。かくして熱可塑性又は熱硬化性製
品はポリアミドをベースとして得られ、前述の充
てん剤により強化されたりする。 本明細書において後述する例から明らかなよう
に、本発明による反応性組成物から得られるポリ
マーはまた優れた接着特性を示す。 それ故、本発明による組成物の別の用途は接着
剤の製造である。 本発明による反応性組成物から調製されたポリ
マーのこの有用な性質により、たとえば反応性組
成物から得られたポリマー層が結合した２つの金
属箔（たとえばアルミニウム）を含むいわゆる
“サンドイツチ”パネルの製造のようなその他の
この組成物の用途がある。 これらのパネルが、２つの金属箔の一方に反応
性の系をコーテイングして積層する連続製法によ
り製造されうることは注目されよう。 このコーテイングは、たとえばいわゆる「ロー
ル式ナイフコーター」又は「リバースロールトラ
ンスフアーコーター」技術により実施しうる。反
応混合物は熱いまま溶融状態で、連続又は不連続
法で種々のコーテイングタンクに供給する。 反応混合物の流動性、低粘度及び粘着性もまた
いわゆる引出成形法の実施に特に良く適する。 反応混合物を熱いまま溶融状態で連続して引出
成形ダイの入口に供給し、たとえばガラス繊維又
は炭素繊維のような長い繊維を十分「浸漬」する
と、連続引出成形された複合材料が得られる。 得られたポリマーはペレツトの形で有利に市販
される。本発明による反応性組成物の別の用途
は、適温に保持され、ポリイソシアネートとジア
ミノ―又はジカルボキシオリゴアミドが溶融状態
に保持されている２つの別々のタンクからこれら
の成分が供給される押出機によるかかるポリマー
ペレツトの製造である。この用途においては
NCO／NH2又はCOOHの割合は好ましくは３／
４である。 以下の例は本発明を説明するための非限定例で
ある。 例 １ 最初にα，ω―ジアミノオリゴアミド―11を以
下のようにして調製する。 馬蹄形撹拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反
応器に804ｇの11―アミノウンデカン酸及び46.4
ｇの純ヘキサメチレンジアミンを導入する。 空気を除去し、酸化反応（黄変）を回避するた
めに５乃至６バールの圧力下で窒素を用い５回パ
ージを実施する。減圧した後、混合物を210℃に
加熱し、装置内の圧力を圧縮窒素の導入により10
バールとする。 次いでゆつくり（30乃至40分）減圧し、圧力が
１バールになつた時に、窒素流（30／時間）下
撹拌（50回／分）しながら220℃において４時間
重縮合を継続する。 ｎ＝2000、融点176℃のα，ω―ジアミノオ
リゴアミド―11が回収された。溶融粘度は低かつ
た（180℃において500cP未満）。 このオリゴアミド100ｇを180℃に保持されてい
る反応器内で溶融する。次いでAdduct 1530Bと
いう商標名で市販されている製品（イソホロンジ
イソシアネートを三量化し、次いでε―カプロラ
クタムで―NCO基をブロツクすることにより得
られるトリイソシアネート化合物）28ｇを添加す
る。かくして、互いに反応するα，ω―ジアミノ
ポリアミドのアミノ基とイソシアネート基が等モ
ルであるように保持される。 180℃において、溶融したα，ω―ジアミノオ
リゴアミドとAdduct 1530Bは粘度が増加するこ
となく混合しうる。混合後数分の間に粘度は徐々
に増加する。反応器内の物質の撹拌は次の期間の
後に阻止される。 温度（℃） 固化までの撹拌時間（分） 180 ２ 200 １ 220 ＜１ 240 0.5 例 ２ この例は、ヘキサメチレンジアミンの存在下カ
プロラクタムの重縮合による―NH2末端基を有
するポリアミド―６の調製に関する。 馬蹄形撹拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反
応器に1184ｇのカプロラクタム、120ｇの純ヘキ
サメチレンジアミン及び55ｇの水を導入する。 混合物を240℃に加熱し、装置内の圧力を圧縮
窒素の導入により10バールとする。この温度及び
圧力を３時間30分保持する。その後圧力を１バー
ルに戻し、窒素流下２時間重縮合を継続する。 末端―NH2基の分析によりｎ＝2000のポリ
マー1950ｇが回収された。 例 ３ この例はα，ω―ジカルボキシポリアミド―11
の反応に関する。 馬蹄形撹拌器を具備する２の耐圧Dumas反
応器に972ｇのアミノウンデカン酸（4.836モル）
及び115ｇのドデカン二酸（0.5モル）を導入す
る。 窒素で３回反応器をパージした後、窒素圧を７
バールとし、反応器を閉じ、混合物の加熱を開始
する。圧力を10バールに調節し、212℃の温度に
おいて45分後減圧して40分で大気圧とし、次いで
窒素流下（窒素の流量30／時間）240℃におい
て２時間30回／分の速度で反応混合物を撹拌す
る。 回収したポリマーの平均分子量は、末端―
COOH基の分析の結果ｎ＝2048であつた。 このポリマーを、IPDIをベースとするｎ＝
1051のα，ω―ジイソシアネートオリゴマーと反
応させる。 ジイソシアネートオリゴマー１モル当り１モル
のポリアミドを反応させることにより、２の反
応器中において塊状重合を行う。副反応を回避す
るために、開始時には過剰量のα，ω―ジカルボ
キシポリアミドを存在させておく。ジイソシアネ
ートオリゴマーをゆつくり溶融ポリアミド上に流
すことにより実施する。 使用量及び作業条件を以下に示す。 ジカルボキシポリアミド―11の量 255ｇ α，ω―ジイソシアネートオリゴマーの量
368ｇ 温度 210℃ ―NCOシークエンス添加中の撹拌速度
55回／分 全反応時間 4.75時間 所定の速度で撹拌器を回転させるモーターによ
り得られる出力を反映する駆動トルクを測定する
ことにより反応を追求する。 得られたポリマーは極わずかに着色されてお
り、わずかに多孔性である。 例 ４ ｎ＝1340のα，ω―ジカルボキシポリアミド
―６と前述の例で使用したｎ＝1051のジイソシ
アネートオリゴマーとを反応させることにより、
例３の実験を繰返す。 以下のようにしてｎ＝1340のα，ω―ジカル
ボキシポリアミド―６を調製する。 馬蹄形撹拌器を具備する耐圧反応器に15100ｇ
のカプロラクタム、1898ｇのアジピン酸及び1200
ｇの水を導入する。温度が260℃に達するまで
（この点では圧力は15バールである）反応混合物
を加熱し、この温度を３時間保持する。２時間で
圧力を大気圧に緩和し、温度を230℃とする。次
いで反応器を450分間窒素で掃去し、温和な窒素
圧下で生成物を押出す。 得られたオリゴマーは遊離カプロラクタム6.75
％、未結合アジピン酸0.29％を含有した。 かくして調製されたα，ω―ジカルボキシポリ
アミド―６を以下の条件下で例３で使用したジイ
ソシアネートオリゴマーと反応させる。 ジカルボキシポリアミド―６の量 433ｇ α，ω―ジイソシアネートオリゴマーの量
280ｇ 反応温度 250℃ ―NCOシークエンス添加中の撹拌速度
55回／分 ―NCOシークエンスの添加時間 １時間 添加後の撹拌速度 20回／分 全反応時間 5.5時間 得られる生成物は、ポリアミド―11より得られ
る生成物より強く着色しており多孔性である。 ｍ―クレゾール中25℃において測定された極限
粘度は0.94である。 例 ５ この例は、WERNER ZSK30型二軸スクリユ
ー押出機中における本発明による反応性組成物の
用途に関する。スクリユーの外形はニーダーを形
成し、融液に充てん剤又は添加剤を導入しうるよ
うになつている。 押出機の温度は以下のようにセツトする。 供給部（長いピツチの部分）内 190℃ 反応部（短いピツチの部分）内 200℃ 最適反応を確保するためにダイにおいて 220℃ バレル中固体状態で以下のものを混合する。 例１中で調製した、微粉状のα，ω―ジアミノオ
リゴアミド―11 100部 微粉状のAdduct 1530B 19.4部 化学量論比 NH2／NCO＝４／３ 次いでかくして得られた混合物を７Kg／時間の
流量で押出機に導入する（滞留時間２分）。かく
して製造したポリマー20Kgをペレツト状で押出機
から出す。 例 ６ この例は、本発明による反応性組成物への充て
ん剤の導入に関する。 例５で使用した押出機と同一のものを使用する
が、混合物の滞留時間を短くするために（１分40
秒）、第一の反応部内の温度を200℃の代わりに
210℃とする。 まず例１のα，ω―ジアミノオリゴアミド―11
とAdduct 1530B（例５と同様）の混合物70部を
導入し、次いで下流の反応部の入口においてオー
エンス・コーニング（OWENS CORNING）製
のOCF429ZZ（長さ３mm）ガラス繊維30部を導入
する。反応性混合物の導入は７Kg／時間の流速
で、ガラス繊維の供給は３Kg／時間の流速で実施
した。 これらの条件下で充てんポリマー15Kgが製造さ
れた。 例 ７ ASTM型ダンベル試験片、シヤルピー型棒状
試験片及び172×12.7×6.4又は3.2mmの試験片のよ
うな材料の機械的性質を調べるために使用する種
種の試験片の射出成形に、例５に従つて製造した
ポリマーペレツトを使用した。 射出成形機の温度勾配は50、200及び200℃であ
つた。 例６で調製した、ガラス繊維を充てんしたポリ
マーから容易に同様なものを製造した。 種々の試験片について通常の機械的試験（引張
特性、伸び、シヤルピー衝撃強度、アイゾツド衝
撃強度、ノツチ付）を行つた結果、例５で製造し
た本発明による未充てんポリマーはそれぞれ
BESNO P40TL及びAESNOL P40TLという商
標名でソシエテ・アーテーオーケム（Socie´te´
ATOCHEM）より市販されている可塑化ポリア
ミド―11及び―12と等価な性質を有するのに対
し、例６で製造したガラス繊維を充てんしたポリ
マーはBZM30及びRZM30という名称で市販され
ている、ガラス繊維を30％充てんしたポリアミド
―11及び―６に匹敵する性質を有することが判明
した（以下の第表及び第表参照）。
を有する反応性組成物に関する。 種々の用途（電気設備、機械、輸送等）におい
ては、熱硬化性樹脂の代わりに、及び多くの製品
の製造に使用する金属の代わりにポリアミドを有
利に使用しうることは公知である。産業経営者の
要求にあうように、市販のポリアミドから幅広い
性質を有する製品を提供するように製造業者は努
力してきた。それらの性質のうち、最も重要なも
のの一は溶融流れである。というのは、この性質
が最終製品の製造を容易にし、機械的特性のいく
つかの改良を可能にするからである。 現在入手しうる加工機械の多くは、種々の種類
及び品質のポリアミドの射出成形を容易に成しう
る。特に、可塑化スクリユーを具備する機械の場
合には容易である。しかしながら、高分子量のポ
リアミドの場合、粘度により射出成形による大き
な寸法の物体の製造が制限されるか又はめんどう
になつてしまう。 本発明は、低溶融粘度の２種の主成分、つまり
二官能性ポリアミドオリゴマーと低分子量のポリ
イソシアネート及びイソシアネートプレポリマー
とを有する反応性組成物を提供することにより前
述の不利な点を克服することを目的とする。 本発明はまた、機械的性質が射出成形又は押出
成形のような加工法に適した製品、特にポリアミ
ド尿素化合物用の反応性液体組成物を提供するこ
とを目的とする。 ジー又はポリイソシアネートは連鎖末端にアミ
ノ基を有するポリマーと反応しうることは当業者
に公知であるが、芳香族ジアミンの場合には得ら
れるポリマーの融点は高く、長鎖ジアミンの場合
には得られるポリマーの機械的性質は平凡であ
る。本発明による反応性組成物においては、十分
定義された構造及び分子量のポリアミドオリゴマ
ーを使用することにより、得られるポリマーに有
利な機械的性質を付与する結晶シークエンスを導
入することができる。 ポリイソシアネートと低分子量のポリアミドと
の反応によりポリアミド―ポリエーテルブロツク
コポリマーが得られることはすでに認められてい
る（Journal of Polymer Science第16巻、第643
乃至645頁のエル・キヤスタルド（L.Castaldo）、
ジー・マグリオ（G.Maglio）及びアール・パル
ムボ（R.Palumbo）による“シンセシス・オ
ブ・ポリアミド―ポリエーテル・ブロツク・コポ
リマー（Synthesis of polyamide―polyether
block copolymer）”と題する論文参照）が、こ
の反応は適する溶媒の溶液中で実施し、そのあと
溶媒を除去しなければならない。 さらに、米国特許第3838108号にはイソシアネ
ート末端基を有するポリマーと活性水素を有する
化合物、特にNylon（登録商標）型のポリアミド
の調製に使用するモノマーとの反応によるブロツ
クコポリマーの調製が記載されているが、この場
合にはアニオン重合（当業者には不利であること
が知られている）の後に溶液重縮合を行う。 ポリアミドをベースとする種々の成形用組成物
は米国特許第3862262号、第3944629号及び第
3993709号及び欧州特許願第85324号にも記載され
ているが、この場合もまたアニオン重合が含まれ
る。 本発明は、オリゴアミド及びポリイソシアネー
トを溶媒の不在下液体状態で、すなわちそれぞれ
の融点より高い温度において反応させることによ
り前述の不利な点を克服する。 従つて本発明は少くとも二種類の反応性成分を
含む液体反応性組成物を対象とし、かかる組成物
は前記成分の一方が低分子量のポリイソシアネー
トで他方がイソシアネートと反応しうる官能基を
ポリアミド連鎖の両末端に有する二官能性ポリア
ミドオリゴマーであり、官能基はアミン又はカル
ボン酸であり、前記成分が前記反応性組成物中に
溶融状態で存在することを特徴とする。 本発明による反応性組成物のα，ω―ジアミノ
オリゴアミド又はα，ω―ジカルボキシオリゴア
ミドとポリイソシアネートとの付加反応は、ポリ
アミドのプレポリマーと末端にイソシアネート基
を有するポリオキシラン又はヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの溶液重合に関してエム・ラーベ
（M.RAAB）らにより記載されたスキーム
（Intern.J.Polymeric Mater.第７巻（1979年）第
219頁乃至第231頁の“メカニカル・プロパテイ
ズ・オブ・マルチブロツク・ポリアミド―ポリオ
キシラン・コポリマーズ（Mechanical
Properties of Multiblock Polyamide―
Polyoxirane Copolymers）”）に従つて実施す
る。 ポリアミドオリゴマーは、一種以上のω―アミ
ノ酸、ラクタム、二塩基酸とジアミンとの塩又は
二塩基酸とジアミンとの混合物から得られる。も
ちろんこれらの物質の混合物も使用でき、コポリ
アミドが生成する。 これらのアミノ酸、ラクタム、二塩基酸及びジ
アミンの炭化水素鎖は４乃至14個の炭素原子を有
する。 かくして、ポリアミドの製造に通常使用される
化合物を使用しうる。たとえば、カプロラクタ
ム、ラウリルラクタム、アミノカプロン酸、エナ
ントラクタム、及び７―アミノヘプタン酸、11―
アミノウンデカン酸及び12―アミノドデカン酸、
及びヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（ｐ―
アミノシクロヘキシル）メタン等のようなジアミ
ンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グル
タル酸等のような二塩基酸との混合物又は塩があ
る。もちろんこれらのアミン及び／又は酸は当業
者に公知の置換基を有しうる。 ジアミノポリアミドオリゴマーを得ることが望
ましい場合には、過剰のジアミンの存在下でこれ
らすべての前駆物質の重縮合を実施しなければな
らない。連鎖抑制剤として同時に作用するジアミ
ンの量は、所望の分子量が得られるように計算す
る。実際、ジアミンはポリアミドの高分子鎖の成
分として重縮合中に結合するが、―COOH官能
基に対して過剰量の―NH2官能基が存在するよ
うな濃度であるからこれらのジアミンは連鎖抑制
剤として作用する。 使用しうるジアミンは、たとえば４乃至22個の
炭素原子を有するジアミン、好ましくは脂肪族ジ
アミンであり、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
脂環式ジアミン又は芳香族ジアミン任意に適用し
える。 α，ω―ジアミノポリアミドの平均分子量はか
なり広範囲に変化しえ、300乃至15000、好ましく
は1000乃至6000である。 ポリアミド鎖の末端に結合したアミノ基の量は
電位差計分析により決定しうる。 同様にして、本発明の範囲内で使用しうるα，
ω―ジカルボキシオリゴアミドはアミノ酸、ラク
タム、二塩基酸とジアミンとの塩、又は二塩基酸
とジアミンとの混合物、又はこれらのモノマーす
べての混合物から前述のようにして調製しうる。
炭化水素鎖中の炭素原子数は４乃至14個であり、
重縮合は好ましくは炭化水素鎖の末端にカルボキ
シル基が結合した有機二塩基酸の過剰量の存在下
で実施する。 これらのジカルボン酸は重縮合中にポリアミド
の高分子鎖の成分として結合する。特に、この連
鎖の末端に結合する。その場合はα，ω―ジカル
ボキシポリアミドが得られる。 更に、この二塩基酸は連鎖抑制として作用する
ため、ジカルボキシポリアミドを得るために必要
な量より過剰量のα，ω―ジカルボン酸を導入す
る。この過剰の程度により高分子の鎖長が調節さ
れ、ポリアミドの平均分子量が調節される。 ポリアミドの合成反応において連鎖抑制剤とし
て、またカルボキシル基を末端に有するポリアミ
ドを得るために使用する二塩基酸は、たとえば琥
珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、又はドデカン二酸
のような４乃至20個の炭素原子を有する、好まし
くは脂肪族のジカルボン酸である。脂環式又は芳
香族の二塩基酸は任意に適用しえる。 本発明の範囲内で使用しうるα，ω―ジカルボ
キシオリゴアミドの分子量は300乃至15000、好ま
しくは1000乃至6000である。 連鎖中にイソシアネート基を有する化合物は、
少くとも二官能性であるモノマー種又はオリゴマ
ー種から選択されるが、これらの化合物の平均分
子量は化合物の種類及び組成に従つて変化しう
る。しかしながら、これらの分子量は実際の特性
（たとえば粘度）の要件により限定される。 本発明において使用しうるためには、イソシア
ネート基を有する化合物は作業温度における系の
使用に適合する融点、α，ω―ジアミノオリゴア
ミド又はα，ω―ジカルボキシオリゴアミドに対
する反応性及び溶融粘度を特徴としなければなら
ない。これらの化合物の溶融粘度はかなり広範囲
に変化しうるが、170℃において10000cP以下が
好ましい。 イソシアネート基を有するこれらの化合物は、
脂肪族、芳香族又は脂肪族―芳香族である炭化水
素化合物をベースとする。特に、ペイント業界で
通常使用されている従来のジイソシアネート、つ
まり２，４―又は２，６―トルエンジイソシアネ
ート（TDI）、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、１，４―又は１，６―ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、１，４―
シクロヘキシルジイソシアネート、３―イソシア
ネートメチル―３，５，５―トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート（IPDI）、及びトリフエニ
ルメタントリイソシアネートのようなトリイソシ
アネートのことである。 これらの化合物は、たとえばモノマー種を相互
に反応させることにより一層複雑で立体障害のあ
る構造を得るように変性してもよい。イソシアネ
ートの二量化又は三量化より得られる化合物の非
限定例としては、構造式 のウレチジオン環を含む生成物、及び触媒の存在
下でイソシアネートモノマーを加熱することによ
り得られる構造式 のイソシアネート環化三量化生成物がある。使用
する触媒は、たとえば金属塩又はホスフインであ
る。 本発明において使用しうるイソシアネート基を
有するオリゴマー化合物はまたジイソシアネート
とポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オールとの付加反応より得られるプレポリマーで
もよい。非限定例としては、ソシエテ・ルスロ
（Socie´te´ Rousselot）よりMultiflexという名称
で市販されている製品、又はソシエテ・ユプジヨ
ン（Socie´te´ Upjohn）よりIsonatesという名称
で市販されている製品がある。これらのプレポリ
マーの粘度は低い。25℃において60乃至10000cP
が有利である。 マスキング剤と呼ばれている有機分子によりイ
ソシアネート基がブロツクされた化合物を使用す
ることは可能である。 ブロツクドポリイソシアネートは高温において
のみ従来のポリイソシアネートと同様に反応す
る。ブロツクされていないポリイソシアネートに
比べ、ブロツクドポリイソシアネートは中程度の
温度では反応がおこることなくα，ω―ジアミノ
ポリアミドと混合し、実質的に高温においてのみ
マスキング剤が放出され、露出したイソシアネー
ト基が末端官能基と反応する。以下に示す化合物
がイソシアネートのマスキング剤であり、イソシ
アネート基との付加化合物の熱安定性の減少する
順に記載した。 第一アルコール フエノール カプロラクタム アセト酢酸エステル フタルイミド イミダゾール 本発明の範囲内では、好ましくはイソシアネー
ト―カプロラクタム付加物がブロツクドイソシア
ネートとして使用される。実際、これらの化合物
は非常に容易に得られ、140乃至160℃程度の温度
から各成分に解離する。 ε―カプロラクタムによりブロツクされたイソ
シアネート基を有する（本発明に使用される）化
合物は、140乃至150℃においては付加化合物の分
解の速度が非常に遅いが、180℃程度の温度にな
ると速度が非常に速くなることを特徴とする。 ε―カプロラクタムによりブロツクされたイソ
シアネート基を有する化合物の非限定例として
は、ブロツクドTDI、ブロツクドIPDI、ヒルズ
（hu´ls）により市販されている（IPDIの環化三量
化により得られる）Adduct 1530B、Adduct
T1890（ヒルズにより市販されている）、ベイヤー
（BAYER）により市販されているCrelan Ｋ
L5 25〜25、及び―NCO基に対して活性な少くと
も１個の水素原子を有する基を有する化合物を縮
合し、残存する―NCO基をε―カプロラクタム
でブロツクすることにより得られる多種類の生成
物がある。 ポリイソシアネート化合物とα，ω―ジアミノ
オリゴアミドとの付加反応は、使用するα，ω―
ジアミノポリアミド及びポリイソシアネート化合
物の沸点以上の温度において、溶融状態で撹拌し
ながら、相互に前記試薬を接触させることにより
実施する。この反応に選択する温度は、溶融した
反応媒体を十分流体状態に保持し、撹拌による試
薬間の接触を良好にするほど十分高くなければな
らない。 α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシ
ポリアミド（又は―コポリアミド）及びポリイソ
シアネート化合物の融点以上の温度は、120乃至
300℃の温度が有利であるが、好ましくは140乃至
250℃である。 必要とする性質を有するポリマーを得るために
都合のよい条件下で二種の化合物の付加反応を生
じさせるためには、プロセスにおけるモル比
NCO／NH2又はCOOHを0.75乃至１とすること
が好ましい。 試薬を十分接触させ、更に十分長時間で反応を
完了させるためには、ポリイソシアネート化合物
の反応性は十分高くなければならないが、選択し
た反応条件にあうように制御しなければならな
い。 イソシアネート基を有する化合物のα，ω―ジ
アミノ―又はα，ω―ジカルボキシポリアミドに
対する反応性は、イソシアネート基が結合してい
る基の種類及び構造に大きく依存する。芳香族の
イソシアネートは一般に最も反応性であり、脂肪
族イソシアネートは中程度の反応性であり、脂環
式イソシアネートは最も反応性が低い。 例として、ジイソシアネート化合物を以下に
α，ω―ジアミノポリアミドに対する反応性の減
少する順に示した。 トルエンジイソシアネート ジフエニルメタンジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート イソホロンジイソシアネート 一般に、立体障害はイソシアネート基の反応性
を十分低下させる役割を果すが、電子吸引基の存
在はα，ω―ジアミノポリアミドのアミノ基又は
α，ω―ジカルボキシポリアミドのカルボキシル
基に対する反応性を増加させる。 高温における反応性の制御は、ブロツクされた
（すなわちマスクされた）イソシアネート基を有
する前述の化合物を用いることによつても実施し
うる。この場合には、イソシアネート基の選択
は、イソシアネート基が露出される付加化合物の
分解の温度及び速度に依存する。 前述のように、本発明に使用される好ましいブ
ロツクドイソシアネートはイソシアネート―カプ
ロラクタム付加物である。ブロツクを解く反応中
に放出されたカプロラクタムは得られるポリマー
中に残存する。この場合、たとえば滲出により、
又は可塑化の結果機械的性質をそこなうことによ
り最終製品は不利となる。 この不利な点を克服するために、ε―カプロラ
クタムのアニオン重合の活性剤を反応混合物に極
少量、たとえば混合物に対して２乃至1000部添加
することにより残存カプロラクタムを現場で重合
しうる。カプロラクタムのアニオン重合の活性剤
としては、ナトリウムカプロラクタメート及びＮ
―アセチルカプロラクタムがある。 使用するイソシアネート化合物中のイソシアネ
ート基の数に従つて、所望の熱可塑性ポリマー
（たとえばジイソシアネートの場合）又は熱硬化
性ポリマー（たとえば平均２個以上のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート）を得ることがで
き、このことは本発明による反応性組成物の利点
である。α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカル
ボキシポリアミド／ジイソシアネート混合物に、
２個以上の官能基を有し、イソシアネート基に対
して反応性である官能基を含む低分子量の有機分
子を導入することも可能である。ポリマー中で網
目構造を形成する傾向のあるこの分子は、ポリア
ミド又はポリオールである。この場合、得られる
ポリマーは熱硬化性を示す。 α，ω―ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシ
ポリアミド／ジイソシアネート混合物に種々の割
合のエポキシ化合物の重合により得られるポリエ
ーテルジオール、又はグリコール及び二塩基酸の
重縮合により得られるポリエステルジオールのよ
うなα，ω―ジオール化合物を添加することもで
きる。 この反応性組成物は、選択した反応条件下にお
いて低粘度の製品に適する加工方法により半製品
又は最終製品、複合体又はその他のものを製造す
ることができる。特定の用途の要件に従つて製品
の性質を改良したり製品の特性を変えたりするた
めに、熱に対する安定剤又は酸化防止剤のような
添加剤、及びガラス繊維のような充てん剤を加工
作業の前、好ましくはイソシアネートをα，ω―
ジアミノ―又はα，ω―ジカルボキシオリゴアミ
ドに添加する作業中に反応混合物に添加しうる。 本発明による反応性組成物の第一の用途は金型
成形品の製造である。この組成物の成分の溶融流
れのために非常に大きな寸法の物体が、粘度の比
較的高いポリアミドの場合には不可能であるか又
は非常に困難である金型成形により不利ではなく
製造しうる。このため、素材内に浸漬されたガラ
ス繊維層のような固体メツシユによりポリアミド
内で金型成形された物体を強化することは困難で
あるが、本発明による組成物はこのようにして強
化された製品の金型成形による製造に理想的に適
する。 本発明による組成物を用いる金型成形品の製造
は、たとえば1981年４月のModern Plastics
Internationalに記載されている、いわゆるR.I.M
（反応射出成形）技術により実施しうる。混合頭
部内で迅速に２つの成分を混合し、金型内の自由
空間を完全に満たすのに十分流体である組成物を
金型に射出しうるように系の反応性を調節するの
に十分である。かくして熱可塑性又は熱硬化性製
品はポリアミドをベースとして得られ、前述の充
てん剤により強化されたりする。 本明細書において後述する例から明らかなよう
に、本発明による反応性組成物から得られるポリ
マーはまた優れた接着特性を示す。 それ故、本発明による組成物の別の用途は接着
剤の製造である。 本発明による反応性組成物から調製されたポリ
マーのこの有用な性質により、たとえば反応性組
成物から得られたポリマー層が結合した２つの金
属箔（たとえばアルミニウム）を含むいわゆる
“サンドイツチ”パネルの製造のようなその他の
この組成物の用途がある。 これらのパネルが、２つの金属箔の一方に反応
性の系をコーテイングして積層する連続製法によ
り製造されうることは注目されよう。 このコーテイングは、たとえばいわゆる「ロー
ル式ナイフコーター」又は「リバースロールトラ
ンスフアーコーター」技術により実施しうる。反
応混合物は熱いまま溶融状態で、連続又は不連続
法で種々のコーテイングタンクに供給する。 反応混合物の流動性、低粘度及び粘着性もまた
いわゆる引出成形法の実施に特に良く適する。 反応混合物を熱いまま溶融状態で連続して引出
成形ダイの入口に供給し、たとえばガラス繊維又
は炭素繊維のような長い繊維を十分「浸漬」する
と、連続引出成形された複合材料が得られる。 得られたポリマーはペレツトの形で有利に市販
される。本発明による反応性組成物の別の用途
は、適温に保持され、ポリイソシアネートとジア
ミノ―又はジカルボキシオリゴアミドが溶融状態
に保持されている２つの別々のタンクからこれら
の成分が供給される押出機によるかかるポリマー
ペレツトの製造である。この用途においては
NCO／NH2又はCOOHの割合は好ましくは３／
４である。 以下の例は本発明を説明するための非限定例で
ある。 例 １ 最初にα，ω―ジアミノオリゴアミド―11を以
下のようにして調製する。 馬蹄形撹拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反
応器に804ｇの11―アミノウンデカン酸及び46.4
ｇの純ヘキサメチレンジアミンを導入する。 空気を除去し、酸化反応（黄変）を回避するた
めに５乃至６バールの圧力下で窒素を用い５回パ
ージを実施する。減圧した後、混合物を210℃に
加熱し、装置内の圧力を圧縮窒素の導入により10
バールとする。 次いでゆつくり（30乃至40分）減圧し、圧力が
１バールになつた時に、窒素流（30／時間）下
撹拌（50回／分）しながら220℃において４時間
重縮合を継続する。 ｎ＝2000、融点176℃のα，ω―ジアミノオ
リゴアミド―11が回収された。溶融粘度は低かつ
た（180℃において500cP未満）。 このオリゴアミド100ｇを180℃に保持されてい
る反応器内で溶融する。次いでAdduct 1530Bと
いう商標名で市販されている製品（イソホロンジ
イソシアネートを三量化し、次いでε―カプロラ
クタムで―NCO基をブロツクすることにより得
られるトリイソシアネート化合物）28ｇを添加す
る。かくして、互いに反応するα，ω―ジアミノ
ポリアミドのアミノ基とイソシアネート基が等モ
ルであるように保持される。 180℃において、溶融したα，ω―ジアミノオ
リゴアミドとAdduct 1530Bは粘度が増加するこ
となく混合しうる。混合後数分の間に粘度は徐々
に増加する。反応器内の物質の撹拌は次の期間の
後に阻止される。 温度（℃） 固化までの撹拌時間（分） 180 ２ 200 １ 220 ＜１ 240 0.5 例 ２ この例は、ヘキサメチレンジアミンの存在下カ
プロラクタムの重縮合による―NH2末端基を有
するポリアミド―６の調製に関する。 馬蹄形撹拌器及び電熱器を具備する耐圧鋼製反
応器に1184ｇのカプロラクタム、120ｇの純ヘキ
サメチレンジアミン及び55ｇの水を導入する。 混合物を240℃に加熱し、装置内の圧力を圧縮
窒素の導入により10バールとする。この温度及び
圧力を３時間30分保持する。その後圧力を１バー
ルに戻し、窒素流下２時間重縮合を継続する。 末端―NH2基の分析によりｎ＝2000のポリ
マー1950ｇが回収された。 例 ３ この例はα，ω―ジカルボキシポリアミド―11
の反応に関する。 馬蹄形撹拌器を具備する２の耐圧Dumas反
応器に972ｇのアミノウンデカン酸（4.836モル）
及び115ｇのドデカン二酸（0.5モル）を導入す
る。 窒素で３回反応器をパージした後、窒素圧を７
バールとし、反応器を閉じ、混合物の加熱を開始
する。圧力を10バールに調節し、212℃の温度に
おいて45分後減圧して40分で大気圧とし、次いで
窒素流下（窒素の流量30／時間）240℃におい
て２時間30回／分の速度で反応混合物を撹拌す
る。 回収したポリマーの平均分子量は、末端―
COOH基の分析の結果ｎ＝2048であつた。 このポリマーを、IPDIをベースとするｎ＝
1051のα，ω―ジイソシアネートオリゴマーと反
応させる。 ジイソシアネートオリゴマー１モル当り１モル
のポリアミドを反応させることにより、２の反
応器中において塊状重合を行う。副反応を回避す
るために、開始時には過剰量のα，ω―ジカルボ
キシポリアミドを存在させておく。ジイソシアネ
ートオリゴマーをゆつくり溶融ポリアミド上に流
すことにより実施する。 使用量及び作業条件を以下に示す。 ジカルボキシポリアミド―11の量 255ｇ α，ω―ジイソシアネートオリゴマーの量
368ｇ 温度 210℃ ―NCOシークエンス添加中の撹拌速度
55回／分 全反応時間 4.75時間 所定の速度で撹拌器を回転させるモーターによ
り得られる出力を反映する駆動トルクを測定する
ことにより反応を追求する。 得られたポリマーは極わずかに着色されてお
り、わずかに多孔性である。 例 ４ ｎ＝1340のα，ω―ジカルボキシポリアミド
―６と前述の例で使用したｎ＝1051のジイソシ
アネートオリゴマーとを反応させることにより、
例３の実験を繰返す。 以下のようにしてｎ＝1340のα，ω―ジカル
ボキシポリアミド―６を調製する。 馬蹄形撹拌器を具備する耐圧反応器に15100ｇ
のカプロラクタム、1898ｇのアジピン酸及び1200
ｇの水を導入する。温度が260℃に達するまで
（この点では圧力は15バールである）反応混合物
を加熱し、この温度を３時間保持する。２時間で
圧力を大気圧に緩和し、温度を230℃とする。次
いで反応器を450分間窒素で掃去し、温和な窒素
圧下で生成物を押出す。 得られたオリゴマーは遊離カプロラクタム6.75
％、未結合アジピン酸0.29％を含有した。 かくして調製されたα，ω―ジカルボキシポリ
アミド―６を以下の条件下で例３で使用したジイ
ソシアネートオリゴマーと反応させる。 ジカルボキシポリアミド―６の量 433ｇ α，ω―ジイソシアネートオリゴマーの量
280ｇ 反応温度 250℃ ―NCOシークエンス添加中の撹拌速度
55回／分 ―NCOシークエンスの添加時間 １時間 添加後の撹拌速度 20回／分 全反応時間 5.5時間 得られる生成物は、ポリアミド―11より得られ
る生成物より強く着色しており多孔性である。 ｍ―クレゾール中25℃において測定された極限
粘度は0.94である。 例 ５ この例は、WERNER ZSK30型二軸スクリユ
ー押出機中における本発明による反応性組成物の
用途に関する。スクリユーの外形はニーダーを形
成し、融液に充てん剤又は添加剤を導入しうるよ
うになつている。 押出機の温度は以下のようにセツトする。 供給部（長いピツチの部分）内 190℃ 反応部（短いピツチの部分）内 200℃ 最適反応を確保するためにダイにおいて 220℃ バレル中固体状態で以下のものを混合する。 例１中で調製した、微粉状のα，ω―ジアミノオ
リゴアミド―11 100部 微粉状のAdduct 1530B 19.4部 化学量論比 NH2／NCO＝４／３ 次いでかくして得られた混合物を７Kg／時間の
流量で押出機に導入する（滞留時間２分）。かく
して製造したポリマー20Kgをペレツト状で押出機
から出す。 例 ６ この例は、本発明による反応性組成物への充て
ん剤の導入に関する。 例５で使用した押出機と同一のものを使用する
が、混合物の滞留時間を短くするために（１分40
秒）、第一の反応部内の温度を200℃の代わりに
210℃とする。 まず例１のα，ω―ジアミノオリゴアミド―11
とAdduct 1530B（例５と同様）の混合物70部を
導入し、次いで下流の反応部の入口においてオー
エンス・コーニング（OWENS CORNING）製
のOCF429ZZ（長さ３mm）ガラス繊維30部を導入
する。反応性混合物の導入は７Kg／時間の流速
で、ガラス繊維の供給は３Kg／時間の流速で実施
した。 これらの条件下で充てんポリマー15Kgが製造さ
れた。 例 ７ ASTM型ダンベル試験片、シヤルピー型棒状
試験片及び172×12.7×6.4又は3.2mmの試験片のよ
うな材料の機械的性質を調べるために使用する種
種の試験片の射出成形に、例５に従つて製造した
ポリマーペレツトを使用した。 射出成形機の温度勾配は50、200及び200℃であ
つた。 例６で調製した、ガラス繊維を充てんしたポリ
マーから容易に同様なものを製造した。 種々の試験片について通常の機械的試験（引張
特性、伸び、シヤルピー衝撃強度、アイゾツド衝
撃強度、ノツチ付）を行つた結果、例５で製造し
た本発明による未充てんポリマーはそれぞれ
BESNO P40TL及びAESNOL P40TLという商
標名でソシエテ・アーテーオーケム（Socie´te´
ATOCHEM）より市販されている可塑化ポリア
ミド―11及び―12と等価な性質を有するのに対
し、例６で製造したガラス繊維を充てんしたポリ
マーはBZM30及びRZM30という名称で市販され
ている、ガラス繊維を30％充てんしたポリアミド
―11及び―６に匹敵する性質を有することが判明
した（以下の第表及び第表参照）。
【表】
【表】
自動車のキヤブレターのような一層複雑な形状
の物は、このポリマーの射出成形により容易に製
造された。 例 ８ この例は圧縮成形に関する。 例２で調製した、ｎ＝2000のα，ω―ジアミ
ノオリゴアミド―６を使用する。このオリゴマー
の融点は約175℃である。溶融粘度は低い（180℃
において500cP未満）。 このオリゴマー200ｇをカツプ中190℃において
溶融する。次いでAdduct 1530B56ｇを添加す
る。 溶融混合物を２分間撹拌すると粘度が増加す
る。流体混合物を190℃に保持された金型に注ぐ。
金型の圧締力は15トンである。金型内に混合物を
保持する時間は５分である。 冷却後、寸法140mm×140mm、厚さ６mmの剛い半
透明のプレートが得られる。このプレートを切断
すると試験片が得られる。その機械的特性は優れ
ている。 例 ９ 例８の実験を繰返すが、カプロラクタムの重合
の活性剤、この場合ナトリウムカプロラクタメー
ト（オリゴアミド200ｇ当り0.15ｇ）を添加する。 ナトリウムカプロラクタメートの添加により試
料中に残存するカプロラクタムの量がかなり減少
することが判明した。 例 10 イソシアネート基をすべてはブロツクしないた
めに、56ｇのAdduct 1530Bを170℃において１
時間予熱する。 かなりの量のカプロラクタムが放出される（カ
ツプ上が白くけむる）。 次いで“ブロツクされていない”化合物を190
℃において200ｇの溶融α，ω―ジアミノオリゴ
アミド―11に注ぐ。混合物を１時間撹拌し、190
℃に５分間保持されている金型に注ぐ。 冷却後、外観上は均質で非常になめらかな表面
を有する半透明の剛いプレートが得られる。 例 11 例１で調製したα，ω―ジアミノオリゴアミド
―11（ｎ＝2000）150ｇを190℃に保持したカツ
プ中で溶融する。次いでIPDIをベースとしたポ
リイソシアネートであるAdduct T1890の蒸留物
52.5ｇを添加する。付加物はイソシアネートを結
合した環を含み、三官能性と四官能性の中間であ
る。約100℃の不明瞭な融点を特徴とする。 混合物を35秒撹拌し、190℃に５分間保持した
金型に注ぐ。冷却後、平坦で均質な剛いプレート
を取出す。 その他のイソシアネート化合物（ε―カプロラ
クタムでブロツクしたTDI、ε―カプロラクタム
でブロツクしたIPDI、二量化したTDI〔メチジオ
ン〕）を用いて同様な実験を行ない、同様な結果
を得た。 例 12 この例は、本発明による組成物の接着剤として
の用途を説明する。 例１で調製したα，ω―ジアミノポリアミド―
11 100ｇを190乃至200℃の温度に保持したカツプ
中で溶融する。次いで反応混合物を撹拌しながら
28ｇのAdduct 1530Bを添加する。１分後少量の
溶融混合物を厚さ100μ及び幅２cmのアルミニウ
ム試験片上に付着させる。次いで２バールの圧力
を５分間かけることにより別のアルミニウム試験
片を200℃において最初の試験片にシールする。
50mm／分の剥離速度の引張試験機（Ｔ字形引張力
計装置）で剥離強度を測定する。 種々の引張試験温度で得られた結果を以下の表
にまとめた。
の物は、このポリマーの射出成形により容易に製
造された。 例 ８ この例は圧縮成形に関する。 例２で調製した、ｎ＝2000のα，ω―ジアミ
ノオリゴアミド―６を使用する。このオリゴマー
の融点は約175℃である。溶融粘度は低い（180℃
において500cP未満）。 このオリゴマー200ｇをカツプ中190℃において
溶融する。次いでAdduct 1530B56ｇを添加す
る。 溶融混合物を２分間撹拌すると粘度が増加す
る。流体混合物を190℃に保持された金型に注ぐ。
金型の圧締力は15トンである。金型内に混合物を
保持する時間は５分である。 冷却後、寸法140mm×140mm、厚さ６mmの剛い半
透明のプレートが得られる。このプレートを切断
すると試験片が得られる。その機械的特性は優れ
ている。 例 ９ 例８の実験を繰返すが、カプロラクタムの重合
の活性剤、この場合ナトリウムカプロラクタメー
ト（オリゴアミド200ｇ当り0.15ｇ）を添加する。 ナトリウムカプロラクタメートの添加により試
料中に残存するカプロラクタムの量がかなり減少
することが判明した。 例 10 イソシアネート基をすべてはブロツクしないた
めに、56ｇのAdduct 1530Bを170℃において１
時間予熱する。 かなりの量のカプロラクタムが放出される（カ
ツプ上が白くけむる）。 次いで“ブロツクされていない”化合物を190
℃において200ｇの溶融α，ω―ジアミノオリゴ
アミド―11に注ぐ。混合物を１時間撹拌し、190
℃に５分間保持されている金型に注ぐ。 冷却後、外観上は均質で非常になめらかな表面
を有する半透明の剛いプレートが得られる。 例 11 例１で調製したα，ω―ジアミノオリゴアミド
―11（ｎ＝2000）150ｇを190℃に保持したカツ
プ中で溶融する。次いでIPDIをベースとしたポ
リイソシアネートであるAdduct T1890の蒸留物
52.5ｇを添加する。付加物はイソシアネートを結
合した環を含み、三官能性と四官能性の中間であ
る。約100℃の不明瞭な融点を特徴とする。 混合物を35秒撹拌し、190℃に５分間保持した
金型に注ぐ。冷却後、平坦で均質な剛いプレート
を取出す。 その他のイソシアネート化合物（ε―カプロラ
クタムでブロツクしたTDI、ε―カプロラクタム
でブロツクしたIPDI、二量化したTDI〔メチジオ
ン〕）を用いて同様な実験を行ない、同様な結果
を得た。 例 12 この例は、本発明による組成物の接着剤として
の用途を説明する。 例１で調製したα，ω―ジアミノポリアミド―
11 100ｇを190乃至200℃の温度に保持したカツプ
中で溶融する。次いで反応混合物を撹拌しながら
28ｇのAdduct 1530Bを添加する。１分後少量の
溶融混合物を厚さ100μ及び幅２cmのアルミニウ
ム試験片上に付着させる。次いで２バールの圧力
を５分間かけることにより別のアルミニウム試験
片を200℃において最初の試験片にシールする。
50mm／分の剥離速度の引張試験機（Ｔ字形引張力
計装置）で剥離強度を測定する。 種々の引張試験温度で得られた結果を以下の表
にまとめた。
【表】
従つて本発明による反応性組成物は、多くの技
術分野に可能性のある種々の多くの用途に使用さ
れる。 例 13 この例は、反応射出成形技術による成形品の製
造を説明する。 このため、235℃まで作動しうる
FLEXAMATIC RHP １型のMARTIN
SWEETS機を使用する。 金型に導入する前に十分にも混合される２種の
物質を示すためにＡ及びＢを用いると、この機械
は実質的に２種のラインＡ及びＢを含む。各々は
以下の装置から成る。 貯蔵容器 一工程の油圧計量ポンプ バルブ これら２つのラインの末端は混合頭部（その中
には各々バルブが設けられている）内にあり、
305×305×３mmの正方形のプレートの金型が混合
頭部と接触している。 二工程（各製品について一工程）の計量ポンプ
は計量シリンダーの２つのジヤツクにオイルを送
出する。各ジヤツクはその移動により計量シリン
ダー中のプランジヤーピストンを動かし、この動
きに対応してラインＡ又はラインＢ中の物質が流
れる。 各ライン中のプランジヤーピストンは回路内の
物質の移動を生じさせる。物質は混合頭部内のバ
ルブを通過して、貯蔵タンクに移動するか又は混
合頭部の中心シールピストンが開く時には金型に
射出されうる。 バルブ（座＋針）の形状は、物質が正確に直径
の判明している毛細管を通過しうるようなもので
ある。物質Ａ及びＢの温度及び圧力はバルブの直
前で測定される。 これらのバルブは混合頭部中の反対の位置に設
けられているので、金型に射出されるように頭部
のピストンが開いている場合には室内で混合が生
ずる。 以下に示す実験では以下のように流れる。 ラインＡには、数平均分子量3000のコポリアミ
ド―６，11のα，ω―ジアミノオリゴマー（60％
カプロラクタム／40％11―アミノウンデカン酸）。 ラインＢにはソシエテ・ベイヤー（Socie´te´
BAYER）製のトルエンジイソシアネートをベー
スとしたポリイソシアネートである
DESMODUR EL4。
術分野に可能性のある種々の多くの用途に使用さ
れる。 例 13 この例は、反応射出成形技術による成形品の製
造を説明する。 このため、235℃まで作動しうる
FLEXAMATIC RHP １型のMARTIN
SWEETS機を使用する。 金型に導入する前に十分にも混合される２種の
物質を示すためにＡ及びＢを用いると、この機械
は実質的に２種のラインＡ及びＢを含む。各々は
以下の装置から成る。 貯蔵容器 一工程の油圧計量ポンプ バルブ これら２つのラインの末端は混合頭部（その中
には各々バルブが設けられている）内にあり、
305×305×３mmの正方形のプレートの金型が混合
頭部と接触している。 二工程（各製品について一工程）の計量ポンプ
は計量シリンダーの２つのジヤツクにオイルを送
出する。各ジヤツクはその移動により計量シリン
ダー中のプランジヤーピストンを動かし、この動
きに対応してラインＡ又はラインＢ中の物質が流
れる。 各ライン中のプランジヤーピストンは回路内の
物質の移動を生じさせる。物質は混合頭部内のバ
ルブを通過して、貯蔵タンクに移動するか又は混
合頭部の中心シールピストンが開く時には金型に
射出されうる。 バルブ（座＋針）の形状は、物質が正確に直径
の判明している毛細管を通過しうるようなもので
ある。物質Ａ及びＢの温度及び圧力はバルブの直
前で測定される。 これらのバルブは混合頭部中の反対の位置に設
けられているので、金型に射出されるように頭部
のピストンが開いている場合には室内で混合が生
ずる。 以下に示す実験では以下のように流れる。 ラインＡには、数平均分子量3000のコポリアミ
ド―６，11のα，ω―ジアミノオリゴマー（60％
カプロラクタム／40％11―アミノウンデカン酸）。 ラインＢにはソシエテ・ベイヤー（Socie´te´
BAYER）製のトルエンジイソシアネートをベー
スとしたポリイソシアネートである
DESMODUR EL4。
【表】
【表】
このようにして、完全に金型成形された一定の
プレートが得られる。
プレートが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも二種類の反応性成分を含む液体反
応性組成物であつて、前記成分の１つが平均分子
量が約300乃至15000で、ポリアミド鎖の両末端
に、アミノ基とカルボン酸基から成る群から選択
されイソシアネート基と反応しうる官能基を有す
る２官能性ポリアミドオリゴマーであり、もう一
つの成分が、170℃において粘度が10000cpより
低いポリイソシアネートであり、前記成分は120
から300℃の間の温度で溶融状態で存在し、官能
基のモル比NCO／NH2 or COOHが約0.75から１の間 である、反応射出成形法によつて製造される高い
機械的特性を有する成形品製造に適した液体反応
性組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の反応性組成物に
おいて、前記ポリアミドオリゴマーが一種以上の
アミノ酸、ラクタム、二塩基酸とジアミンとの
塩、又は二塩基酸とジアミンとの混合物から、又
はこれらのモノマー全ての混合物から調製され、
炭化水素鎖が４乃至14個の炭素原子を有する反応
性組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の反応性組成物に
おいて、前記ポリアミドオリゴマーが好ましくは
脂肪族で４乃至14個の炭素原子を有するジアミン
との重縮合により得られる反応性組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の反応性組成物に
おいて、前記ジアミンがヘキサメチレンジアミン
である反応性組成物。 ５ 特許請求の範囲第２項記載の反応性組成物に
おいて、前記ポリアミドオリゴマーが好ましくは
脂肪族で４乃至20個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸との重縮合により得られる反応性組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の反応性組成物に
おいて、前記ジカルボン酸がアジピン酸又は１，
12―ドデカン二酸である反応性組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
１項に記載の反応性組成物において、前記ポリイ
ソシアーネートが２，４―又は２，６―トルエン
ジイソシアネート（TDI）、４，４―ジフエニル
メタンジイソシアネート（MDI）、１，４―又は
１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、１，４―シクロヘキシルジイソシアネ
ート、３―イソシアネートメチル―３，５，５―
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（IPDI）又はトリフエニルメタントリイソシアネ
ートのようなトリイソシアネート、イソシアネー
トの二量化、三量化又は環化三量化により得られ
る高級化合物、又はジイソシアネートとポリエス
テルポリオール又はポリエーテルポリオールとの
付加反応より得られるプレポリマーである反応性
組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
１項に記載の反応性組成物において、前記ポリイ
ソシアネートがポリイソシアネートと移動水素を
含む化合物、すなわちマスキング剤の付加物であ
り、高温においてもとのポリイソシアネートを再
生しうる反応性組成物。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の反応性組成物に
おいて、マスキング剤がアルコール、フエノール
又はラクタムである反応性組成物。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の反応性組成物
において、前記ポリイソシアネートが
Adduct1530Bの名称で知られている、IPDIの環
化三量化より得られる生成物である反応性組成
物。 １１ 特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
れか１項に記載の反応性組成物において、エポキ
シ化合物の重合より得られるポリエーテルジオー
ル、又はグリコール及び二塩基酸の重縮合より得
られるポリエステルジオールのようなα，ω―ジ
オール化合物を含む反応性組成物。 １２ 特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れか１項に記載の反応性組成物において、反応温
度が120乃至300℃、好ましくは140乃至250℃であ
る反応性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8315859 | 1983-10-05 | ||
| FR8315859A FR2553091B1 (fr) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | Composition reactive a plusieurs constituants, polymeres obtenus a partir de cette composition et applications de celle-ci |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099124A JPS6099124A (ja) | 1985-06-03 |
| JPS6411206B2 true JPS6411206B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=9292846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59208464A Granted JPS6099124A (ja) | 1983-10-05 | 1984-10-05 | 数種の成分を有する反応性組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0136940B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6099124A (ja) |
| KR (1) | KR930006250B1 (ja) |
| AU (1) | AU573288B2 (ja) |
| DE (1) | DE3475916D1 (ja) |
| DK (1) | DK475484A (ja) |
| ES (1) | ES8506332A1 (ja) |
| FR (1) | FR2553091B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA847576B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2678937B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1997-11-19 | 宇部興産株式会社 | 熱可塑性ポリマー組成物 |
| EP2365011A1 (de) * | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen |
| TWI841234B (zh) | 2017-04-28 | 2024-05-01 | 美商盧伯利索先進材料有限公司 | 消光聚醯胺-pud |
| CA3141856A1 (en) * | 2019-05-30 | 2020-12-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Solvent borne thermoset polyamide urethane and/or urea based coatings |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE447612A (ja) * | 1941-10-18 | |||
| BE449353A (ja) * | 1942-01-14 | |||
| DE885158C (de) * | 1942-01-14 | 1953-08-03 | Basf Ag | Verfahren zur Erhoehung der Wasserbestaendigkeit von Superpolyamiden |
| FR1379974A (fr) * | 1963-01-11 | 1964-11-27 | Grace W R & Co | Nouvelles compositions adhésives thermodurcissables contenant des polymères aminés |
| US3632536A (en) * | 1967-08-24 | 1972-01-04 | Matsushita Electric Works Ltd | Block copolymers prepared by reacting prepolymers containing terminal isocyanate groups with aromatic oligamides |
| JPS5322668B2 (ja) * | 1972-06-30 | 1978-07-10 | ||
| NL7900022A (nl) * | 1979-01-03 | 1980-07-07 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van een gesegmenteerd thermoplastisch elastomeer. |
| DE3201565A1 (de) * | 1982-01-20 | 1983-07-28 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Selbstvernetzende kataphoretische amidgruppenhaltige aminoharnstoffharze mit gegebenenfalls urethangruppierungen |
-
1983
- 1983-10-05 FR FR8315859A patent/FR2553091B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-09-24 DE DE8484401899T patent/DE3475916D1/de not_active Expired
- 1984-09-24 EP EP84401899A patent/EP0136940B1/fr not_active Expired
- 1984-09-26 ZA ZA847576A patent/ZA847576B/xx unknown
- 1984-10-04 DK DK475484A patent/DK475484A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-10-04 ES ES536531A patent/ES8506332A1/es not_active Expired
- 1984-10-05 KR KR1019840006167A patent/KR930006250B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-05 JP JP59208464A patent/JPS6099124A/ja active Granted
- 1984-12-05 AU AU36302/84A patent/AU573288B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3475916D1 (en) | 1989-02-09 |
| ES536531A0 (es) | 1985-07-01 |
| KR850003143A (ko) | 1985-09-13 |
| ZA847576B (en) | 1985-05-29 |
| FR2553091B1 (fr) | 1986-04-11 |
| EP0136940A2 (fr) | 1985-04-10 |
| JPS6099124A (ja) | 1985-06-03 |
| ES8506332A1 (es) | 1985-07-01 |
| FR2553091A1 (fr) | 1985-04-12 |
| EP0136940B1 (fr) | 1989-01-04 |
| DK475484A (da) | 1985-04-06 |
| AU573288B2 (en) | 1988-06-02 |
| KR930006250B1 (ko) | 1993-07-09 |
| DK475484D0 (da) | 1984-10-04 |
| EP0136940A3 (ja) | 1985-05-22 |
| AU3630284A (en) | 1986-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930007918B1 (ko) | 접착제로서 유용한 열-용융성 중합체, 그것의 제조방법 및 기질재료의 접착을 위한 이용 | |
| US4735992A (en) | Polymers obtained from oligomers of anhydride-grafted polypropylene, manufacturing process and uses | |
| US4474942A (en) | Cross-linked polyesteramide from bis(2-oxazoline) | |
| KR880001142B1 (ko) | 폴리머 얼로이의 제조방법 및 반응 사출 성형 생성물 | |
| US4673723A (en) | Polyamide oligomer-epoxy polymers and methods for their preparation and use | |
| US4742128A (en) | Process for preparing a polymer alloy, molded product, and reaction injection molded products | |
| JPS6136324A (ja) | ラクタム類の活性化アニオン性重合 | |
| US3704280A (en) | Anionic catalytic polymerization of lactams in the presence of an organic isocyanate and a polyether | |
| US4443519A (en) | Bonded plastic structures | |
| US12441839B2 (en) | Method for producing high temperature-resistant polyamide, high temperature-resistant polyamide and use thereof | |
| EP0390189B1 (en) | Process for producing large-size formed articles of modified polyamide | |
| JPS6411206B2 (ja) | ||
| US4714718A (en) | Nylon moldings and their production | |
| US4939234A (en) | Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam | |
| US4734462A (en) | Preparation of block polyurethane-amides | |
| EP1891144B1 (en) | Intrinsically gel-free, randomly branched polyamide | |
| KR920010141B1 (ko) | 폴리아미드 올리고머와 에폭사이드 수지로된 활성 조성물을 이용한 제조방법 | |
| US4940773A (en) | Process for producing modified, impact-resistant polyamides with lactam-blocked diisocyanate/monoisocyanate | |
| US20060100414A1 (en) | Ring opening polymerization of cyclic amides using metal amide and metal alkoxide catalysts | |
| JPS60120023A (ja) | 反応射出成形方法 |