【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、特にセルローズ系繊維の黄色染色に
有用なモノアゾ化合物に関する。
＜従来の技術＞
β―スルフアートエチルスルホン基を有する染
料がいわゆるビニルスルホン型反応染料として繊
維材料の染色に適用されることは公知である。た
とえば特公昭39−18184号公報には下記
で示される黄色反応染料が記載されている。
β―スルフアートエチルスルホニル基と異なる
もう一つの代表的な反応基としてモノクロルトリ
アジニル基を反応基とする黄色染料も知られてい
る。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかし、β―スルフアートエチルスルホン基を
有するアゾ系の黄色反応染料による染色物は、一
般に塩素堅牢度が低く、水道水に含まれる塩素に
よる退色現象がしばしば問題となつており、その
ため塩素堅牢度のすぐれた黄色反応染料の出現が
強く要望されていた。上記の公知黄色染料も塩素
堅牢度はISO法で１級と非常に低く、実用的価値
は小さいものである。
また、モノクロルトリアジニル基を有する反応
染料は、一般に染色温度に高温を要し、また吸尽
染色適性に欠けるため捺染用に使用されるにすぎ
ず、更に、得られた染色物の酸安定性が低いとい
う欠点を有しているため、実用的には決して充分
とは言えなかつた。
＜問題点を解決するための手段＞
このようなことから本発明者らは、特に塩素堅
牢度のすぐれた黄色のビニルスルホン型反応染料
を求めて鋭意検討を行なつた結果、特定のモノア
ゾ化合物、すなわち、反応基としてβ―スルフア
ートエチルスルホニル基と、モノクロルトリアジ
ニル基を有するモノアゾ化合物がすぐれた塩素堅
牢度の黄色の染色物を与えることを見い出した。
また、本発明の化合物は、前記のようなモノクロ
ルトリアジニル基を有する反応性染料の欠点を解
消できることを見い出した。
本発明は、遊離酸の形で下記一般式（）
（式中、Ａは
<Industrial Application Field> The present invention relates to a monoazo compound particularly useful for yellow dyeing of cellulose fibers. <Prior Art> It is known that dyes having a β-sulfatoethyl sulfone group can be applied to dyeing textile materials as so-called vinyl sulfone type reactive dyes. For example, in Japanese Patent Publication No. 39-18184, there is the following: The yellow reactive dye shown is described. A yellow dye having a monochlorotriazinyl group as another typical reactive group different from the β-sulfatoethylsulfonyl group is also known. <Problems to be Solved by the Invention> However, dyed products using azo-based yellow reactive dyes having a β-sulfatoethyl sulfone group generally have low chlorine fastness and are susceptible to fading due to chlorine contained in tap water. This has often been a problem, and there has therefore been a strong demand for a yellow reactive dye with excellent chlorine fastness. The above-mentioned known yellow dye also has a very low chlorine fastness of grade 1 according to the ISO method, and has little practical value. In addition, reactive dyes having a monochlorotriazinyl group generally require high dyeing temperatures and lack suitability for exhaust dyeing, so they are only used for textile printing. Since it has the disadvantage of low performance, it could never be said to be sufficient for practical use. <Means for Solving the Problems> In view of the above, the present inventors conducted extensive research in search of a yellow vinyl sulfone type reactive dye with particularly excellent chlorine fastness, and as a result, discovered a specific monoazo compound. That is, it has been found that a monoazo compound having a β-sulfatoethylsulfonyl group and a monochlorotriazinyl group as reactive groups gives a yellow dyeing with excellent chlorine fastness.
It has also been found that the compound of the present invention can overcome the drawbacks of reactive dyes having a monochlorotriazinyl group as described above. The present invention has the following general formula () in the form of a free acid: (In the formula, A is
【式】または[expression] or
【式】を表わす。R1、R2はそ
れぞれ水素、メチル基、メトキシ基、アセチルア
ミノ基またはウレイド基を表わし、R3、R4はそ
れぞれ水素またはメトキシ基を表わす。X1は水
素、X2は水素またはメトキシ基を表わす。）
で示されるモノアゾ化合物を提供する。
本発明の化合物は、たとえば次のようにして製
造することができる。
２―アミノナフタレン―４，６，８―トリスル
ホン酸をジアゾ化し、一般式（）
Ｈ―Ａ―NH2 （）
（式中、Ａは前記の意味を有する。）
で示される化合物とカツプリングさせて一般式
（）
（式中、Ａは前記の意味を有する。）
で示されるモノアゾ化合物を得、これと塩化シア
ヌルを一次的に縮合させてジクロルトリアジニル
化合物を得る。ついで一般式（）
（式中、X1、X2は前記の意味を有する。）
で示されるアニリン化合物を二次的に縮合させて
一般式（）で示される化合物を得ることができ
る。
あるいは、塩化シアヌルに一次的に一般式
（）で示されるアニリン化合物を縮合させ、つ
いで二次的に一般式（）のモノアゾ化合物を縮
合させることによつても一般式（）の化合物を
得ることができる。
あるいは、一般式（）
（式中、X1、X2は前記の意味を有する。）
で示されるβ―ヒドロキシエチルスルホン体を前
記一般式（）のアニリン化合物の代わりに用
い、それぞれ同様の反応を行なつた後、最後に硫
酸中でエステル化することにより一般式（）の
化合物としてもよい。
一般式（）の化合物としては、たとえば次の
ものをあげることができる。
ｍ―トルイジン、２，５―キシリジン、２―メ
トキシ―５―メチルアニリン、３―アミノアセト
アニリド、３―アミノ―４―メチルアセトアニリ
ド、３―アミノ―４―メトキシアセトアニリド、
３―アミノフエニル尿素、１―アミノ―２―メト
キシナフタレン―６―スルホン酸、１―アミノ―
２―メトキシナフタレン―７―スルホン酸。
一般式（）で示される化合物としては、たと
えば次のものがあげられる。
１―アミノベンゼン―２，３又は４―β―スル
フアートエチルスルホン、１―アミノ―２―メト
キシベンゼン―５―β―スルフアートエチルスル
ホン、１―アミノ―４―メトキシベンゼン―３―
β―スルフアートエチルスルホン。
このようにして得られる本発明の化合物（）
は特に、セルローズ系繊維の染色に有用である。
セルローズ系繊維としては、たとえば木綿、麻、
ビスコース人絹、ビスコーススフ等の天然あるい
は再生セルローズ繊維をあげることができる。
染色は、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、第三リン
酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒
硝または食塩を加えた染浴で比較的低い温度で行
なわれる。また、捺染法による染色もできる。
本発明のモノアゾ化合物（）は、特に塩素堅
牢度、耐光堅牢度、汗日光堅牢度にすぐれてい
る。特に最近一般家庭における洗濯に塩素系漂白
剤を使用することが普及してきていることを考え
ると、塩素堅牢度にすぐれる本発明染料の価値は
高い。また、耐光、汗日光堅牢度にすぐれること
は、スポーツウエア等外装着の染色に好適であ
る。
また本発明化合物は、高い吸尽率及び固着率を
示すので、濃度の高い染色物を得ることができる
のみならず、同時にウオツシユオフ性もすぐれて
おり、未固着染料の除去が簡単にできると言う大
きな利点を有する。
前記した公知の黄色染料が塩素堅牢度が低いの
に対して本発明の化合物は、塩素堅牢度がISO法
で３〜４級ないし４級と極めてすぐれており、ま
た耐光堅牢度が６―７級、汗日光堅牢度が４級な
いし４―５級といずれもすぐれている。更に染色
物の酸安定性（試験法は染布を１％酢酸に30分浸
漬後、バースピロメータを使用して37±２℃の温
度で125ｇ／cm2で６時間処理する）も４―５級な
いし５級と良好である。
次に本発明を実施例によつて説明する。
文中、部は重量部を表わす。
実施例 １
水100部中に２―アミノナフタレン―４，６，
８―トリスルホン酸7.7部を加え、苛性ソーダ液
でPH８に調整して溶解させる。この液に亜硝酸ナ
トリウム1.4部を加えた後、０〜５℃に冷却して
から濃塩酸6.1部を注入し、同温度で30分間撹拌
する。過剰の亜硝酸を除去した後、このペースト
液をｍ―アセチルアミノアニリン3.3部を水80部
に溶かした液に０〜５℃で加える。
ついでこの溶液のPHを３〜５に調節してカツプ
リングを完了させた後、PHを８に上げ生成物を溶
解させ、塩化ナトリウム40部を加えて結晶を再析
出させる。これを吸引過し洗浄した後、水100
部に再溶解し、PHを６〜７に調整する。この溶液
に塩化シアヌル3.3部を加えて20〜25℃で、20％
炭酸ナトリウム水溶液を用いてPHを５〜６に調整
しながら５時間撹拌する。
ついで１―アミノベンゼン―３―β―スルフア
ートエチルスルホン5.6部を加えた後、20％炭酸
ナトリウム水溶液を用いてPHを５〜６に調整しな
がら40℃に昇温し、同温度で５時間撹拌する。こ
の液に塩化ナトリウム25部を加えて結晶を析出さ
せ、吸引過し、洗浄した後60℃で乾燥して下式
(1)のモノアゾ化合物を得た。
上記の化合物0.3部を200部の水に溶解し、芒硝
20部を加え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。
ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度
で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行つて諸堅牢度、特に塩素堅牢度のすぐれた
黄色の染色物が得られた。
同様にして下記の一般式（）と一般式（）
または（）を成分として夫々対応するモノアゾ
化合物(2)、(3)、(4)、(5)を得、それらを用いて同様
に染色したところ、いずれも塩素堅牢度のすぐれ
た黄色の染色物が得られた。Represents [formula]. R 1 and R 2 each represent hydrogen, a methyl group, a methoxy group, an acetylamino group, or a ureido group, and R 3 and R 4 each represent hydrogen or a methoxy group. X 1 represents hydrogen, and X 2 represents hydrogen or a methoxy group. ) is provided. The compound of the present invention can be produced, for example, as follows. 2-aminonaphthalene-4,6,8-trisulfonic acid is diazotized and coupled with a compound represented by the general formula () H—A—NH 2 () (wherein A has the above meaning). General formula () (In the formula, A has the above-mentioned meaning.) A monoazo compound represented by the following formula is obtained, and this is primarily condensed with cyanuric chloride to obtain a dichlorotriazinyl compound. Then the general formula () (In the formula, X 1 and X 2 have the above-mentioned meanings.) A compound represented by the general formula () can be obtained by secondarily condensing the aniline compound represented by the following. Alternatively, the compound of general formula () can also be obtained by firstly condensing an aniline compound represented by general formula () with cyanuric chloride, and then secondarily condensing the monoazo compound of general formula (). I can do it. Alternatively, the general expression () (In the formula, X 1 and X 2 have the above-mentioned meanings.) Using the β-hydroxyethyl sulfone compound represented by the above formula () instead of the aniline compound of the general formula (), and carrying out the same reaction, Finally, the compound of general formula () may be obtained by esterification in sulfuric acid. Examples of the compound of general formula () include the following. m-toluidine, 2,5-xylidine, 2-methoxy-5-methylaniline, 3-aminoacetanilide, 3-amino-4-methylacetanilide, 3-amino-4-methoxyacetanilide,
3-aminophenyl urea, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-
2-Methoxynaphthalene-7-sulfonic acid. Examples of the compound represented by the general formula () include the following. 1-aminobenzene-2,3 or 4-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-2-methoxybenzene-5-β-sulfatoethylsulfone, 1-amino-4-methoxybenzene-3-
β-sulfate ethyl sulfone. Compound of the present invention obtained in this way ()
is particularly useful for dyeing cellulose fibers.
Examples of cellulose fibers include cotton, linen,
Natural or recycled cellulose fibers such as viscose human silk and viscose cotton can be mentioned. In the case of the exhaust method, dyeing is carried out at relatively low temperatures in a dye bath containing mirabilite or common salt in the presence of an acid binder such as soda carbonate, tribasic sodium phosphate, or caustic soda. It can also be dyed using a textile printing method. The monoazo compound () of the present invention has particularly excellent fastness to chlorine, fastness to light, and fastness to sweat and sunlight. Especially considering that the use of chlorine bleach in household laundry has recently become widespread, the value of the dye of the present invention, which has excellent chlorine fastness, is high. Furthermore, the excellent light fastness, sweat fastness and sunlight fastness are suitable for dyeing external wear such as sportswear. Furthermore, since the compound of the present invention exhibits a high exhaustion rate and fixation rate, it is possible not only to obtain dyed products with high density, but also to have excellent wash-off properties, making it possible to easily remove unfixed dye. Has great advantages. While the above-mentioned known yellow dyes have low chlorine fastness, the compound of the present invention has an extremely excellent chlorine fastness of 3-4 to 4-grade according to the ISO method, and a light fastness of 6-7. Both grades and sweat and sunlight fastness are excellent, with grade 4 or grade 4-5. Furthermore, the acid stability of dyed products (the test method is to immerse the dyed fabric in 1% acetic acid for 30 minutes and then treat it with 125g/ cm2 for 6 hours at a temperature of 37±2℃ using a bar spirometer) is 4-4. It is good at grade 5 to grade 5. Next, the present invention will be explained with reference to examples. In the text, parts represent parts by weight. Example 1 2-aminonaphthalene-4,6, in 100 parts of water
Add 7.7 parts of 8-trisulfonic acid, adjust the pH to 8 with caustic soda solution, and dissolve. After adding 1.4 parts of sodium nitrite to this liquid, the mixture was cooled to 0 to 5°C, and 6.1 parts of concentrated hydrochloric acid was added thereto, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes. After removing excess nitrous acid, this paste solution is added to a solution of 3.3 parts of m-acetylaminoaniline dissolved in 80 parts of water at 0-5°C. Next, the pH of this solution is adjusted to 3-5 to complete the coupling, and then the pH is raised to 8 to dissolve the product, and 40 parts of sodium chloride is added to reprecipitate the crystals. After suctioning and washing, water 100%
and adjust the pH to 6-7. Add 3.3 parts of cyanuric chloride to this solution and heat to 20% at 20-25°C.
Stir for 5 hours while adjusting the pH to 5-6 using an aqueous sodium carbonate solution. Next, 5.6 parts of 1-aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone was added, and the temperature was raised to 40°C while adjusting the pH to 5 to 6 using a 20% aqueous sodium carbonate solution. Stir for an hour. Add 25 parts of sodium chloride to this solution to precipitate crystals, suction filtrate, wash, and dry at 60°C.
A monoazo compound (1) was obtained. Dissolve 0.3 parts of the above compound in 200 parts of water and
Add 20 parts, add 10 parts of cotton, and raise the temperature to 50℃.
After 30 minutes, 4 parts of soda carbonate is added and dyed at the same temperature for 1 hour. After dyeing, washing with water and soaping yielded a yellow dyed product with excellent fastness, especially fastness to chlorine. Similarly, the following general formula () and general formula ()
When the corresponding monoazo compounds (2), (3), (4), and (5) were obtained using or () as a component and dyed in the same manner using them, all yellow dyeings with excellent chlorine fastness were obtained. I got something.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして下式(6)のモノアゾ化合物
を得た。
上記の化合物0.3部を200部の水に溶解し、芒硝
20部を加え、木綿10部を加えて60℃に昇温し、20
分経過後炭酸ソーダ４部を加える。その温度で１
時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピングを
行つて諸堅牢度、特に塩素堅牢度のすぐれた黄色
の染色物が得られた。[Table] Example 2 A monoazo compound of the following formula (6) was obtained in the same manner as in Example 1. Dissolve 0.3 parts of the above compound in 200 parts of water and
Add 20 parts, add 10 parts of cotton, raise the temperature to 60℃,
After 4 minutes, add 4 parts of soda. 1 at that temperature
Time staining. After dyeing, washing with water and soaping yielded a yellow dyed product with excellent fastness, especially fastness to chlorine.