JPS6411571B2

JPS6411571B2 -

Info

Publication number: JPS6411571B2
Application number: JP9459883A
Authority: JP
Inventors: Ryogo Tsukisaka; Satoshi Kondo; Itaru Nakae
Original assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Current assignee: SHIRAISHI CHUO KENKYUSHO KK
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS59223225A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアラゴナイト質炭酸カルシウムの製造
方法に関する。詳しくはBET比表面積（以下比
表面積と記す）10m²／ｇ以上で、且つ電子顕微鏡
観察による平均寸法が夫々長さ(L)＝0.7〜1.5μｍ、
巾(D)＝0.01〜0.2μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝
11以上の極微細な針柱状のアラゴナイト質炭酸カ
ルシウムの製造方法に係るものである。炭酸カルシウムは従来からゴム、プラスチツ
ク、紙、塗料、インキ、接着剤などの充填剤ある
いは顔料として広く使用されてきているが、これ
まで石灰石を機械的に粉砕した比表面積６m²／ｇ
以下の粒度の粗い重質炭酸カルシウムと化学反応
から得られる比表面積10m²／ｇ以上の極微細な立
方状をしたカルサイト結晶からなる極微細炭酸カ
ルシウム、比表面積10m²／ｇ以下で粒度のやや粗
い方に属する紡錘状をしたカルサイト結晶あるい
は柱状をしたアラゴナイト結晶からなる軽質炭酸
カルシウムと呼称する沈降炭酸カルシウムが製
造、市販されている。しかしこれまで市販されて
きた炭酸カルシウムはゴム、プラスチツクに配合
して、モジユラス、硬度、曲げ弾性率など剛性に
かかわる物性、さらに引張強さなどの補強性で充
分満足な効果が得られなかつた。市販炭酸カルシ
ウムのうち、柱状をしたアラゴナイト結晶の軽質
炭酸カルシウムは、立方状あるいは、紡錘状のカ
ルサイト結晶の炭酸カルシウムと異なり、ゴム、
プラスチツクに配合して多少高剛性のコンパウン
ドを得ることができるが、満足するレベルには達
せず、充分とはいえなかつた。このため、ゴム、
プラスチツクに配合して、高剛性を充分付与する
炭酸カルシウムとして、極微細な針柱状をしたア
ラゴナイト質炭酸カルシウムの出現が強く望まれ
ていたが、これまで極微細な針柱状のアラゴナイ
ト質炭酸カルシウムは得られなかつた。さて、柱状のアラゴナイト質炭酸カルシウムの
製法としては、アルカリ性塩化カルシウム水溶液
に特定条件下で炭酸ガスを反応させる方法（特公
昭43−22783号）、水酸化カルシウム水懸濁液の炭
酸ガス反応において、炭酸化工程を３段階に分
け、温度、炭酸ガス導入量を各段階で調節し炭酸
化反応を行う方法（特公昭55−51852号）などが
提案されているが、前者は極微細粒子を生成せし
める条件の調節が出来ず、粒度の粗い１〜15μｍ
のものしか得られていない。後者はアラゴナイト
結晶炭酸カルシウムが得られにくく、もし得られ
たとしても極微細領域に入らない比表面積の小さ
いものしか得られない。このように、水酸化カル
シウム水懸濁液と炭酸ガスとの反応におけるアラ
ゴナイト質の極微細な針柱状炭酸カルシウムの生
成技術は、いまだに確立されていない。そこで本発明者らは極微細な針柱状のアラゴナ
イト質炭酸カルシウムの製造方法について種々研
究を重ねた結果、水酸化カルシウム水懸濁液に結
晶核形成剤を加えてから、これに炭酸ガスを導入
して炭酸化反応を行うことにより、アラゴナイト
質55％以上、10m²／ｇ以上という高比表面積を有
し、且つ電子顕微鏡観察による平均寸法が夫々長
さ(L)＝0.7〜1.5μｍ、巾(D)＝0.01〜0.2μｍ、アスペ
クト比（Ｌ／Ｄ）＝11以上の均一で極微細な針柱
状粒子の炭酸カルシウムを容易に生成せしめるこ
とを見い出し、本発明を完成するにいたつた。こ
こで云うBET比表面積とは低温窒素吸着法で測
定した比表面積であり、極微細とは比表面積10
m²／ｇ以上の粒子である。アスペクト比（Ｌ／
Ｄ）とは電子顕微鏡観察による写真から針柱状粒
子の長さ(L)と巾(D)の比を多数個測定し、平均して
求めたものであり、針柱状とはアスペクト比
（Ｌ／Ｄ）＝11以上の粒子である。アラゴナイト質
とは、Ｘ線回折法より求めたアラゴナイト結晶が
55％以上含むものである。本発明の極微細な針柱状の炭酸カルシウムは、
限定された結晶核形成剤を加えた水酸化カルシウ
ム懸濁液と該水酸化カルシウム懸濁液の濃度、温
度および炭酸ガス含有気体の炭酸ガス濃度、炭酸
ガス含有気体の導入速度の炭酸化反応条件を特定
の範囲に保持することによつてはじめて得られる
ものである。本発明の極微細な針柱状のアラゴナイト質炭酸
カルシウムが生成される要因は明らかでないが、
水酸化カルシウム水懸濁液に加える結晶核形成剤
としてのバリウムあるいはストロンチウムの塩類
が限定された炭酸化反応条件との結合によつて、
結晶核の生成の外に粒子の微細化に作用している
ものと考えられる。本発明は濃度15〜40WT％、温度32〜60℃の水
酸化カルシウム水懸濁液に結晶核形成剤を加えて
から、炭酸ガス濃度15V％以上の炭酸ガス含有気
体を12〜80／min／Kg Ca（OH）₂導入して炭
酸化反応を行い、比表面積10m²／ｇ以上で、且つ
電子顕微鏡観察による平均寸法が夫々長さ(L)＝
0.7〜1.5μｍ、巾(D)＝0.01〜0.2μｍ、アスペクト比
（Ｌ／Ｄ）＝11以上の極微細な針柱状の炭酸カルシ
ウムを生成させることを特徴とするアラゴナイト
質炭酸カルシウムの製造方法を提供するものであ
る。本発明で使用する水酸化カルシウム水懸濁液の
濃度は15〜40wt％、好ましくは17〜35wt％であ
る。水酸化カルシウム濃度が15wt％未満の場合
は針柱状粒子のアスペクト比が小さくなつたり、
あるいは針柱状粒子の生成率が少なくなつたり、
40wt％を上回ると炭酸ガスの接触が均一に行わ
れなくなり、局部反応にもとづく粒度のバラツキ
が大きくなる。また水酸化カルシウム水懸濁液の
温度は32〜60℃の範囲内で行う必要があり、32℃
未満では異形粒子が生成したり、60℃を上回ると
粒子が大きく成長して比表面積が低下する。本発明で使用する結晶核形成剤はバリウムおよ
びストロンチウムの塩化物、フツ化物、水酸化
物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、酢酸
塩、シユウ酸塩である。すなわち、塩化バリウム、塩化ストロンチウ
ム、フツ化バリウム、フツ化ストロンチウム、水
酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸
ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチ
ウム、りん酸バリウム、りん酸ストロンチウム、
酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、シユウ酸バ
リウム、シユウ酸ストロンチウムである。結晶核
形成剤の添加量は水酸化カルシウム１モルに対し
て0.001〜0.5モル、好ましくは0.003〜0.4モルで
ある。添加量が0.001モル未満の場合は粒子微細
化の効果がなくなり、0.5モルを上回つても粒子
微細化の効果は変わらず、コストが至つて高くな
り不経済となる。本発明で使用する炭酸ガス含有気体の炭酸ガス
濃度は15V％以上である。炭酸ガス濃度が15V％
未満の場合は、炭酸化速度が遅くなり、生成物の
粒度が大きくなり、比表面積10m²／ｇ以上の極微
細な炭酸カルシウムは得られない。炭酸ガスは、
石灰石焼成廃ガスを精製した炭酸ガス濃度15〜
40V％の炭酸ガス含有気体を使用することができ
る。本発明で使用する炭酸ガス含有気体の導入量は
12〜80／min／Kg Ca（OH）₂である。炭酸ガ
ス含有気体の導入量が12／min／Kg Ca
（OH）₂未満では、反応系の攪拌効果が劣り、局
部反応も起因して生成粒子の粒度が不均一にな
り、比表面積10m²／ｇ以上の極微細な炭酸カルシ
ウムは得られなくなり、80／min／Kg Ca
（OH）₂を上回ると、炭酸ガス含有気体が反応系
の攪拌を行う前に水酸化カルシウム懸濁液外に放
出される状態となつて、攪拌が行われず、炭酸ガ
スの流失も大となつて、比表面積10m²／ｇ以上の
極微細な炭酸カルシウムが得られない。本発明の
炭酸ガス含有気体の導入量は炭酸化を行うととも
に反応系の攪拌を兼ねたものである。本発明の炭酸カルシウムに関し比表面積10m²／
ｇ以下であつたり、電子顕微鏡観察による平均寸
法が長さ(L)＝0.7〜1.5μｍ、巾(D)＝0.01〜0.2μｍ、
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝11以上のいずれの一つ
でも範囲外となつてもゴム、プラスチツクなどに
配合して剛性などの補強効果が劣る。本発明の炭酸カルシウムは必要に応じて炭酸化
反応終了後の懸濁液をろ過脱水し、固形分濃度
40wt％以上のペースト状として使用してもよく、
さらにこれを乾燥及び粉砕して粉末状製品にしあ
げてもよい。かくして本発明による炭酸カルシウムは水酸化
カルシウム水懸濁液を炭酸化する際、結晶核形成
剤としてバリウムおよびストロンチウムの塩化
物、フツ化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸
塩、りん酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩のいずれか１
種を加えて、限定された炭酸化反応条件で炭酸化
することによつてアラゴナイト質55％以上、大部
分は80％以上含み、比表面積10m²／ｇ以上、粒子
形状の平均寸法が夫々長さ(L)＝0.7〜1.5μｍ、巾
(D)＝0.01〜0.2μｍ、アスペクト比11以上の均一な
粒度を有する極微細な針柱状粒子が容易に得られ
る。本発明の炭酸カルシウムは紙、塗料、インキ、
接着剤などに利用できるが、特にゴム、プラスチ
ツクなどに配合して高剛性を示す補強効果が得ら
れる。即ちゴムに配合してモジユラス、硬度が高
く、しかも高引張り強さを与え、またプラスチツ
クに配合して曲げ弾性率が高く、高アイゾツト衝
撃強度を与える。またさらに、本発明の方法により得られた炭酸
カルシウムに公知の表面処理を施すことにより充
填剤として、応用面での物性を一層改善しうるこ
とは云までもない。次に本発明の製造方法を実施例により具体的に
説明する。実施例１濃度17wt％、温度55℃に調製した水酸化カル
シウム水懸濁液1000Kgを反応容器に入れ、これに
塩化バリウム0.01Mol／Mol Ca（OH）₂を加えて
混合してから、濃度30V％の炭酸ガス含有気体を
流速30／min／Kg Ca（OH）₂で導入して炭酸
化反応を行い、アラゴナイト質91％、比表面積26
m²／ｇ、粒子形状が長さ0.8μｍ、巾0.07μｍ、ア
スペクト比11を有する極微細な針柱状のアラゴナ
イト質炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシウ
ム懸濁物はプレス脱水機により母液を分離、つい
で乾燥、粉砕して約220Kg仕上げた。実施例２濃度20wt％、温度35℃に調製した水酸化カル
シウム水懸濁液1000Kgを反応容器に入れ、これに
水酸化バリウム0.03Mol／Mol Ca（OH）₂を加え
て混合してから、濃度30V％の炭酸ガス含有気体
を流速15／min／Kg Ca（OH）₂で導入して炭
酸化反応を行い、アラゴナイト質95％、比表面積
28m²／ｇ、粒子形状が長さ0.7μｍ、巾0.04μｍ、
アスペクト比18を有する極微細な針柱状のアラゴ
ナイト質炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシ
ウム懸濁物はプレス脱水機により母液を分離、つ
いで乾燥、粉砕して約260Kgを仕上げた。実施例３濃度30wt％、温度40℃に調製した水酸化カル
シウム水懸濁液1000Kgを反応容器に入れ、これに
酢酸ストロンチウム0.2Mol／Mol Ca（OH）₂を加
えて混合してから、濃度30V％の炭酸ガス含有気
体を流速60／min／Kg Ca（OH）₂で導入して
炭酸化反応を行い、アラゴナイト質99％、比表面
積15m²／ｇ、粒子形状が長さ1.3μｍ、巾0.08μｍ、
アスペクト比16を有する極微細な針柱状のアラゴ
ナイト質炭酸カルシウムを得た。この炭酸カルシ
ウム懸濁物はプレス脱水機により母液を分離、つ
いで乾燥、粉砕してやく400Kg仕上げた。実施例４〜９酢酸ストロンチウムの代りに第１表に示すバリ
ウム化合物あるいはストロンチウム化合物を加え
る以外は実施例３と同様にして極微細な針柱状の
アラゴナイト質炭酸カルシウムを得た。又得られ
た炭酸カルシウムのアラゴナイト質、比表面積、
粒子形状、およびアスペクト比を第１表に示す。

【表】実施例 10 炭酸ガス含有気体の炭酸ガス濃度を50V％とす
る以外は実施例３と同様にして炭酸化反応を行
い、アラゴナイト質99％、比表面積16m²／ｇ、粒
子形状が長さ1.2μｍ、巾＝0.07μｍ、アスペクト
比17を有する極微細な針柱状のアラゴナイト質炭
酸カルシウムを得た。比較例１水酸化カルシウム水懸濁液の濃度5wt％とする
以外は実施例１と同様にして、炭酸化反応を行
い、生成物を分析した結果を第３表に示す。比較例２水酸化カルシウム水懸濁液の温度10℃とする以
外は実施例２と同様にして、炭酸化反応を行い、
生成物を分析した結果を第３表に示す。比較例３水酸化カルシウム水懸濁液の温度70℃とする以
外は実施例２と同様にして、炭酸化反応を行い、
生成物を分析した結果を第３表に示す。比較例４水酸化カルシウム水懸濁液に結晶核形成剤を加
えない以外は実施例１と同様にして、炭酸化反応
を行い、生成物を分析した結果を第３表に示す。比較例５〜６塩化バリウムの代りに第２表に示す添加剤を
0.05Mol／Mol Ca（OH）₂を加える以外は実施例
２と同様にして、炭酸化反応を行い、生成物を分
析した結果を第２表に示す。

【表】比較例７水酸化カルシウム水懸濁液の濃度45wt％とす
る以外は実施例３と同様にして、炭酸化反応を行
い、生成物を分析した結果を第３表に示す。比較例８水酸化カルシウム水懸濁液に導入する炭酸ガス
含有気体の炭酸ガス濃度を８％とする以外は実施
例１と同様にして、炭酸化反応を行い、生成物を
分析した結果を第３表に示す。比較例９〜10 水酸化カルシウム水懸濁液に導入する炭酸ガス
含有気体の導入量を７／min／Kg Ca（OH）₂
（比較例９）および85／min／Kg Ca（OH）₂
（比較例10）とする以外は実施例２と同様にして、
炭酸化反応を行い、生成物を分析した結果を第３
表に示す。

【表】応用例１ゴム用充填剤として応用した場合実施例１の発明品100重量部、EPDM（商品
名；日本合成EP21／EP579＝70／30）100重量
部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、促
進剤CZ1重量部、TT1.5重量部およびBZ0.5重量
部、硫黄1.5重量部、プロセスオイル（商品名；
出光PW380）10重量部を混練し、加硫ゴム物性
を測定した結果を第４表に示す。第４表には市販
炭酸カルシウムを比較品Ａ（表面処理コロイド性
炭酸カルシウム；カルサイト質100％、立方状、
比表面積16m²／ｇ）および比較品Ｂ（軟質炭酸カ
ルシウム；カルサイト質100％、紡錘状、比表面
積５m²／ｇ、アスペクト比６）として、本発明に
代えて使用した結果をも併せて示す。

【表】本発明品は第４表の結果から明らかな如く比較
品に比べて、高モジユラス、高硬度を付与し、し
かも引張り強さを示し補強効果が大きい。応用例２プラスチツク用充填剤として応用した場合実施例１の発明品50重量部およびポリプロピレ
ン樹脂（商品名；住友ノーブレンAW564、住友
化学製）100重量部を200℃で10分間ロール混練
後、シート状にて取出す。次いでペレタイザーで
ペレツト化し、射出成形機（射出温度230℃）に
て試験片を作成し、各物性を測定した結果を第５
表に示す。第５表には市販炭酸カルシウムを前出
の比較品Ａおよび前出の比較品Ｂとして本発明品
に代えて使用した場合の結果をも併せて示す。

【表】上記第５表の物理的性質の測定方法は下記によ
つた曲げ弾性率；ASTM Ｄ−790 アイゾツト衝撃強度；ASTM Ｄ−256 本発明品は第５表の結果から明らかな如く、比
較品に比べて、高曲げ弾性率を付与し、しかも高
いアイゾツト衝撃強度を与え、補強効果が大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】１濃度15〜40wt％、温度32〜60℃の水酸化カ
ルシウム水懸濁液に結晶核形成剤を加えてから、
炭酸ガス濃度15V％以上の炭酸ガス含有気体を12
〜80／min／Kg Ca（OH）₂導入して炭酸化反
応を行い、BET比表面積10m²／ｇ以上で、且つ
電子顕微鏡観察による平均寸法が夫々長さ(L)＝
0.7〜1.5μｍ、巾(D)＝0.01〜0.2μｍ、アスペクト比
（Ｌ／Ｄ）＝11以上の極微細な針柱状の炭酸カルシ
ウムを生成させることを特徴とするアラゴナイト
質炭酸カルシウムの製造方法。２結晶核形成剤がバリウムおよびストロンチウ
ムの塩化物、フツ化物、水酸化物、酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、りん酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩であ
る特許請求の範囲第１項記載のアラゴナイト質炭
酸カルシウムの製造方法。