JPS6411634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドからトリオキサンを
製造する方法に関し、さらに詳しくはホルムアル
デヒド水溶液を酸触媒で加熱蒸留する際、一段目
の塔でトリオキサンを第一溶剤との共沸混合物と
して塔頂から留出させ、相分離で得られたトリオ
キサン相を二段目の塔でトリオキサン相中に含有
する水、ホルムアルデヒドを第二溶剤との共沸混
合物として塔頂から留出させ、塔底から高純度の
トリオキサンを効率的に得る方法に関する。 一般にトリオキサンはホルムアルデヒド水溶液
を不揮発性の酸触媒の存在下に加熱することによ
つて得られる。工業的な製法としては30〜70重量
％のホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に
加熱蒸留して得られるトリオキサン20〜55重量
％、ホルムアルデヒド10〜35重量％及び水20〜50
重量％からなる粗トリオキサンの留出液を (1) 冷却して晶出したトリオキサンの結晶を過
分離する方法、または (2) 水に不溶ないし難溶の溶剤で液々抽出し、抽
出液を精留してトリオキサンを分離する方法
（特公昭41−6344、特開昭56−87580）、または (3) 水に不溶ないし難溶で水と共沸混合物をつく
る溶剤の存在下で蒸留する方法（特公昭49−
5351、特公昭49−28197） 等が知られている。 ここでホルムアルデヒド水溶液を加熱蒸留して
粗トリオキサンを留出させる場合、トリオキサン
を濃縮させるのに多くの還流を必要とし、特に粗
トリオキサン中の水の含有量が比較的高いため、
これに要するエネルギーは膨大となり経済的に不
利である。 そしてこの場合、ホルムアルデヒドが凝縮器内
で完全に凝縮されずに逸散して、比較的冷却され
た器壁、配管等にパラホルムアルデヒドとして付
着、沈積し、配管及び凝縮器を詰らせ長期運転を
困難にする欠点を有している。 さらに他の製造法として特公昭48−26031にホ
ルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に加熱蒸
留して、発生する蒸気をトリオキサンと共沸する
飽和炭化水素溶剤と接触させ、トリオキサンを溶
剤との共沸混合物として留出させ水相と溶剤相に
分離し、溶剤相中に含有される粗トリオキサンを
冷却して晶出させトリオキサンの結晶を得る方法
が開示されている。しかしながらこのような留出
液を冷却して得た晶出物を過分離する方法は、
トリオキサンの結晶中に水およびホルムアルデヒ
ドを含む為、さらに乾燥或いは抽出蒸留等によつ
て精製しなければならず、プロセスが複雑になる
欠点を有している。 本発明者らは以上述べた従来技術に対し省エネ
ルギー、プロセスの簡略化、及びホルムアルデヒ
ドの重合体による配管等の閉塞のトラブル防止の
立場からホルムアルデヒド水溶液を使用する製造
方法を検討した結果、次のことが明らかとなつ
た。 すなわち、トリオキサンと共沸する溶剤につい
てその共沸混合物の組成、相分離状態の安定性、
及び相分離における各成分の分配率等について詳
細に検討を加えたところ トリオキサンは沸点が60〜110℃の飽和脂肪
族炭化水素または飽和脂環式炭化水素の存在下
で、容易に塔頂に留出し得、留出共沸混合物を
トリオキサンの晶出温度以上で冷却凝縮させた
ところ安定な二相溶液を形成すること、 しかもトリオキサンはほとんど粗トリオキサ
ン相へ分配され、相分離により容易に濃縮出来
ること、 塔頂留出物中のトリオキサンの共沸組成が15
〜40重量％と比較的高い為、トリオキサンの共
沸に必要とされる溶剤の添加量が少なくて済こ
と、 粗トリオキサン相に含有される水、ホルムア
ルデヒド等は水に不溶ないし難溶で水と共沸混
合物を形成する溶剤の存在下で共沸蒸留を行う
ことにより塔頂から排出され、塔底より高純度
のトリオキサンが得られること が判明した。 これらの知見をもとに、二段共沸蒸留法を導入
することにより、高純度のトリオキサンを少ない
エネルギーでしかもホルムアルデヒドの重合物の
析出による配管等の閉塞がなく、連続操作可能な
新規な製造方法を見い出し本発明に到達すること
が出来た。 すなわち、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の
存在下に加熱蒸留して発生する蒸気を一段目の塔
で沸点が60〜110℃でトリオキサンと共沸混合物
を形成する第一溶剤の存在下で気液接触させ、ト
リオキサンを上記第一溶剤との共沸混合物として
留出せしめ、留出蒸気をトリオキサンの晶出温度
以上で冷却凝縮させた後、上記第一溶剤相と粗ト
リオキサン相に相分離させ、該粗トリオキサン相
の全部または一部を二段目の塔に供給し、二段目
の塔で水に不溶ないし難溶でかつ沸点が30〜110
℃の水と共沸する第二溶剤の存在下で蒸留を行
い、塔頂から留出した水、ホルムアルデヒド等を
上記第二溶剤と相分離後系外に排出し、塔底から
高純度のトリオキサンを得ることを特徴とするト
リオキサンの製造方法である。 本発明で使用される溶剤は次の通りである。 一段目の塔ではトリオキサンを塔頂に共沸物と
して留出させ、かつトリオキサンの晶出温度以上
で相分離させる為常圧における沸点が60〜110℃
のトリオキサンと共沸する第一溶剤であり、ｎ−
ヘキサン、iso−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、iso−
オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素である。特に好ましくは、沸点が塔頂留出物中
のトリオキサンの共沸組成を高く溶剤の循環量が
少なくて済む80℃以上の溶剤を使用するのが好ま
しいが、特に限定されるものではない。 二段目の塔では、常圧における沸点が30〜110
℃で水に不溶ないしは難溶で水と共沸する第二溶
剤で、例えば塩化エチレン、塩化エチリデン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル等のエーテル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル
等のエステル、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等のケトン、ベンゼン、ジクロルヘキサン等
の炭化水素が挙げられる。 次に図面により本発明を詳細に説明する。図は
本発明の概略の工程を示す。 一段目の工程において反応缶２に導管１を経て
ホルムアルデヒド水溶液が供給される。反応缶内
のホルムアルデヒドは30〜70重量％、好ましくは
50〜65重量％であり、触媒としては硫酸、燐酸、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸ま
たは陽イオン交換樹脂等公知の方法のものが使用
される。触媒の量はトリオキサンの生成量を低下
させることなく、しかも副反応の生成平衡濃度を
増大せしめない様な量であれば差しつかえない
が、普通全仕込量に対して0.1〜15重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％使用することが望ましい。 なお、図では反応缶２と第一蒸留塔３が直結し
ているが、導管により反応器と蒸留塔の形で結合
されていてもよい。 反応缶２で生成したトリオキサンは加熱蒸留さ
れ、一方トリオキサンと共沸する第一溶剤は導管
７を経て第一蒸留塔３を塔頂部に供給され、気液
接触させる。塔頂部より留出するトリオキサン、
水、ホルムアルデヒドと第一溶剤の共沸混合物は
導管４を経て冷却器５で冷却凝縮される。ここで
共沸混合物中のトリオキサンの晶出を防ぐ為、ト
リオキサンの晶出温度以上で冷却される。分離器
６で第一溶剤相と粗トリオキサン相に相分離後、
第一溶剤相は全量導管７を経て塔頂部に還流して
戻す。粗トリオキサン相は導管９を経て全量二段
目の工程に供給される。必要なら粗トリオキサン
相の一部を導管８を経て還流として第一蒸留塔３
の塔頂部に戻し残部を導管９を経て二段目の工程
に供給してもよい。 二段目の工程において、一段目の工程から導管
９を経て第二蒸留塔１１へ粗トリオキサン相が供
給され、水に不溶ないし難溶で水と共沸する第二
溶剤を導管１５を経て塔頂部に供給し、粗トリオ
キサン相と接触させ、水、ホルムアルデヒド等を
第二溶剤との共沸混合物として塔頂部より導管１
２を経て留出させ、冷却器１３で冷却凝縮された
後、分離器１４で相分離させ水層は導管１６を経
て系外に排出され、溶剤相は導管１５を経て第二
蒸留塔１１の塔頂部へ還流として戻される。一
方、塔底より導管１７を経て本質的に純粋なトリ
オキサンが取得される。 なお、図においては溶剤として水よりも軽いも
のを使用する場合を示したが、水よりも重い溶剤
を使用する場合にも分離器６，１４においてそれ
ぞれ第一溶剤相と粗トリオキサン相、第二溶剤相
と水相とが逆転すること以外は同様の装置で行う
ことができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 装置は１の反応缶とマクマホンを充填させた
塔径35mm、高さ1.8ｍのステンレス製充填塔とを
直結したものを使用した。 触媒に硫酸を用い、反応缶２で硫酸濃度５重量
％とし、第一溶剤にｎ−ヘプタンを用いて実験を
行つた。塔頂圧力が大気圧下で塔頂温度が約76℃
付近になつたら導管１から60重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液を反応缶２の液面が一定になるように
連続供給し、一方溶剤は導管７を経て207ｇ／時
で循環させた。 一段目共沸蒸留塔３の塔頂より留出したｎ−ヘ
プタン、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水
の共沸混合物蒸気を凝縮器５でトリオキサンを晶
出させないように65±５℃で冷却凝縮させた後分
離器６で相分離させ、トリオキサン相は導管９を
経て二段目共沸蒸留塔１１へ70ｇ／時で供給し
た。蒸留塔３に係る主な導管内液の組成は表−１
に示してある。これによれば粗トリオキサン相中
のトリオキサン濃度は50重量％を超えること、ま
た１カ月以上の運転を行つても凝縮器、配管等に
ホルムアルデヒドの重合物は確認されず連続運転
可能なことが判つた。 次いで二段目共沸蒸留工程において、第二溶剤
に塩化エチレンを用い、粗トリオキサン相を蒸留
塔１１の中間部に供給し、再沸器１０の温度を
115〜117℃に保持し塔頂温度を約72℃付近で操作
した。塔頂から留出した共沸混合物蒸気は凝縮器
１３で冷却凝縮した後、分離器１４で相分離させ
溶剤相は導管１５を経て336ｇ／時で蒸留塔１１
へ還流し水相は導管１６を経て32ｇ／時で系外に
排出した。塔底より導管１７を経てトリオキサン
が得られ表−１に示す如く高い純度であつた。 一段目工程と同様凝縮器、配管等にホルムアル
デヒドの重合物は確認されず、長期運転可能なこ
とが明らかとなつた。 実施例 ２ 一段目共沸蒸留工程の第一溶剤にメチルシクロ
ヘキサン、二段目共沸蒸留工程の第二溶剤にベン
ゼンを使用した以外は実施例１と同様にしてホル
ムアルデヒド水溶液からトリオキサンを合成、精
製した結果を表−１に示した。 比較例 実施例１と同じ装置を用い、一段目共沸蒸留方
式の代わりに、溶剤を使用しないで反応蒸留塔か
ら留出する蒸気を凝縮する方法で行つた。反応缶
にホルムアルデヒド60重量％、硫酸５重量％の水
溶液500ｇを仕込み、反応缶の液面が一定になる
様にホルムアルデヒド60重量％を連続供給し、還
流量を調整して塔頂留出物中のトリオキサン濃度
を54重量％にしたところ、還流比が６以上必要で
あつた。12時間運転後、開放点検したところ凝縮
器の器壁にパラホルムアルデヒドの附着が確認さ
れた。 塔頂留出物のトリオキサンの濃度及び流出量を
一定にした場合の塔頂の凝縮器から冷却水等によ
り消費するエネルギーを従来技術と比較したとこ
ろ、本発明方法が従来技術よりも約70％節約され
ることが判つた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例の工程図である。 ２……反応缶、３……第一蒸留塔、５，１３…
…凝縮器、６，１４……分離器、１０……再沸
器、１１……第二蒸留塔、１，４，７，８，９，
１２，１５，１６，１７……導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に
   加熱蒸留して、発生する蒸気を一段目の塔で沸点
   が60〜110℃でトリオキサンと共沸混合物を形成
   する第一溶剤の存在下で気液接触させてトリオキ
   サンを上記第一溶剤との共沸混合物として留出せ
   しめ、留出蒸気をトリオキサンの晶出温度以上で
   冷却凝縮させた後、上記第一溶剤相と粗トリオキ
   サン相に相分離させ、該粗トリオキサン相の全部
   または一部を二段目の塔に供給し、二段目の塔で
   水に不溶ないし難溶でかつ沸点が30〜110℃の水
   と共沸する第二溶剤の存在下で蒸留を行い、塔頂
   から留出した水、ホルムアルデヒド等を上記第二
   溶剤と相分離後系外に排出し、塔底から高純度の
   トリオキサンを得ることを特徴とするトリオキサ
   ンの製造方法。