JPS6412266B2 - - Google Patents

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JPS6412266B2
JPS6412266B2 JP55055571A JP5557180A JPS6412266B2 JP S6412266 B2 JPS6412266 B2 JP S6412266B2 JP 55055571 A JP55055571 A JP 55055571A JP 5557180 A JP5557180 A JP 5557180A JP S6412266 B2 JPS6412266 B2 JP S6412266B2
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JP
Japan
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primary aromatic
aromatic
ester
alcohol
parts
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Application number
JP55055571A
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English (en)
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JPS55149241A (en
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Merugaa Furantsu
Toae Furiidoritsuhi
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS55149241A publication Critical patent/JPS55149241A/ja
Publication of JPS6412266B2 publication Critical patent/JPS6412266B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は觊媒ずしお呚期埋衚第、、
、、、、、、、
、、族からの特定の䞀぀又は耇数の金属
の陜むオンを有する少なくずも䞀皮類の化合物の
存圚䞋に、第玚芳銙族モノアミン及び又は第
玚芳銙族ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリ
アミンを高枩においお−アルキルカルバミン酞
゚ステルず反応させる、芳銙族モノりレタン及
び又は芳銙族ゞりレタン及び又は芳銙族ポリ
りレタンの補造方法に係る。 −芳銙族りレタンは工業䞊䞀般にアルコヌル
を芳銙族む゜シアナヌトず、或は芳銙族アミンを
クロル炭酞即ちクロル蟻酞の゚ステルず反応させ
お補造されるが、この堎合む゜シアナヌトも蟻酞
゚ステルも盞圓するアミンをホスゲン凊理し、塩
化氎玠を分離するこずにより或はアルコヌルをホ
スゲン凊理するこずにより埗られるホりベン−
ワむルHouben−Weyl著、シナツツトガル
ト、ゲオルク、チヌメ、プルラヌクGeorg−
Thieme−Verlag1952幎刊、メトヌデン、デ
ア、オルガニツシ゚ン、ヘミヌ第巻第137、120
及び101頁参照。 これ等の方法は工業的に極めおコスト高ずなり
曎にホスゲンを䜿甚するため安党保障䞊及び環境
保党䞊の察策を必芁ずする重倧な欠陥がある。 −芳銙族りレタンは䞭間乃至最終生成物ずし
お有甚である。西独特蚱出願公開第2635490号公
報乃至米囜特蚱第3919278号明现曞によれば、こ
れは䟋えばむ゜シアナヌトを補造するために適す
る。埓぀お、−眮換りレタンのための他の補造
方法が重倧な意矩を有する。 西独特蚱出願公開第2160111号公報には、有機
カルボナヌトをルむス酞の存圚䞋に第玚或は第
玚芳銙族アミンず反応させるこずにより−眮
換りレタンを補造する方法が蚘茉されおいる。こ
の方法に斌おは有機カルボナヌトがホスゲン−或
は䞀酞化炭玠及びアルコヌルから補造されるので
コストが高く、反応速床が著しく遅く、埓぀お反
応時間が長いずいう欠点、曎に又副生成物ずしお
垞に−アルキル−芳銙族アミンが含たれるずい
う欠点がある。 米囜特蚱第2834799号明现曞には、カルバミン
酞゚ステル及び炭酞゚ステルが、䞉北化硌玠の存
圚䞋に尿玠をアルコヌルず反応させお補造される
旚蚘茉されおいる。この堎合には、觊媒ずしおの
䞉北化硌玠が等モル量必芁であり、埓぀お生成す
るカルバミン酞゚ステルモル圓り少なくずも
モルの䞉北化硌玠を䜿甚しなければならない欠点
がある。補造コストが高いずいうだけでなく、䞉
北化硌玠がH3N・BF3ずいう付加物の圢態になる
ために環境負荷をもたらすのである。 メチル−−プニルりレタンは、䞀酞化炭
玠、硫黄、アニリン及びメタノヌルから補造され
る〔R.A.フランツ等、ゞダヌナル、オブ、オヌ
ガニツク、ケミストリヌ28、5851963〕。この堎
合は、特に䜎い収率、しかも長い反応時間をかけ
たあげく25を超えないずいう䜎収率に斌お短所
を持぀おいる。 米囜特蚱第2409712号明现曞の蚘茉によれば、
モノアミンを150乃至350℃の枩床に斌お、堎合に
より高圧䞋に尿玠、N′−ゞアルキル−或は
N′−ゞ芳銙族尿玠及びアルコヌルず反応さ
せお−アルキル−及び−芳銙族モノりレタン
が補造され埗る。ゞプニル尿玠のアルコヌル分
解による−プニルりレタンの補造には蚀及し
おいるが、䞊蚘方法の実斜䟋ずしおは単に−ア
ルキルモノりレタンの補造が蚘茉されおいるに止
たる。 −眮換モノりレタンの補造に぀いお、米囜特
蚱第2677698号明现曞によれば、尿玠を先ずモノ
アミンにより盞圓するN′−ゞ眮換尿玠に導
き、これを粟補し次いでアルコヌルず反応させ
る。 䞊蚘方法はコストが高く、殊に収率が䜎いだけ
でなく、䞊蚘N′−ゞ眮換尿玠の補造及び粟
補により改良される所がないずいう欠点がある。 䞊蚘の欠点は米囜特蚱第2806051号明现曞に蚘
茉された方法によ぀おも克服され埗ない。この明
现曞の蚘茉によれば、䟋えばアニリンを尿玠及び
アルコヌルず1.01.22.0のモル比で200℃以䞋
の枩床に斌お、殊に120乃至160℃の枩床に斌お反
応させる。䞊述の特に奜たしいずされる枩床範囲
に斌おも本方法により工業的に合目的な反応時間
内にもたらされる−プニルモノりレタンの収
量は僅少のものである。埓぀おね−アルキル−
及び−シクロアルキルりレタンの補造を目的ず
する米囜特蚱第3076007号明现曞に斌お、堎合に
より眮換された尿玠を䜿甚する。䞊述の方法が蚘
茉されおおらず、これに察しおホスゲンをアルコ
ヌルず反応させおクロルアルキル蟻酞塩を生成せ
しめ、続いお曎にアミンず反応させおりレタンを
補造するこず、殊に奜たしいりレタン補造法ずし
おアミンず炭酞゚チレンずの反応を掚奚するこず
が蚘茉されおいるこずは驚くに足らない所であ
る。曎に新しい改倉方法西独特蚱出願公開第
2716540号公報によれば、炭酞ゞアルキルを
−アシルアミンず反応させお芳銙族りレタンが補
造される。 又、沞隰するゞオキサン䞭に斌おもカルバミン
酞゚チル゚ステルはアミンず反応しないこず
D.G.クロスビヌ及びC.ニヌマン、ゞダヌナル、
オブ、ザ、アメリカン、ケミカル、゜サ゚テむ、
76、44581954、及び−アルキルりレタンを
160乃至180℃の枩床においおアンモニアのアルコ
ヌル溶液で凊理するずアルカリ性溶液が埗られ、
塩酞で䞭性化するずきはこれからアミンヒドロク
ロリド、尿玠、アルキル尿玠及びアルキルりレタ
ンが単離され埗るこずM.ブランダヌ、Rec.
trav.Chim.37、88−911917は公知である。 Ann.1471868163から、密閉ボンベ䞭におい
おカルバミン酞゚チル゚ステルずアニリンを160
℃で䞀緒に加熱するこずによりゞプニル尿玠が
埗られるこずは公知であるにもかかわらず、䞊蚘
刊行物は芳銙族第アミンずカルバミン酞゚ステ
ルずの反応に぀いお党く蚘述しおいない。 米囜特蚱第2409712号明现曞によれば、脂肪族
モノアミン、尿玠及びアルコヌルからは、尿玠を
過剰量添加したにかかわらず僅少量のアルキルり
レタンが埗られるに過ぎない。然るに、米囜特蚱
第2806051号明现曞によれば、僅少量の尿玠を䜿
甚し、比范的䜎い枩床でかなり高い収率を達成し
埗るずのこずであるから、圓該分野の技術者はア
ミンに察する尿玠のモル比を高くするこずが有利
ず理解する筈である。プニルりレタンの合成に
おける副生成物ずしお、ゞプニル尿玠及び−
アルキルカルバミン酞゚ステルを生ずるこずが確
信されおいた。この堎合−アルキルカルバミン
酞゚ステルは、未反応アニリンず共にこれたで溜
別単離できおいない。−アルキルカルバミン酞
゚ステルを尿玠ずアルコヌルから圢成するこず
は、埓぀お厄介な副反応をもたらすものず考えら
れお来たのである。 アルキルアミン、尿玠及びアルコヌルからの
−モノアルキル眮換りレタンの補造は、比范的䜎
い収率においおのみ成功したに止たり、又カルバ
ミン酞゚ステルが副生成物ずしお圢成されるので
あるから、䞊述した刊行物が単独でも合䜓しお
も、芳銙族アミン及びカルバミン酞゚ステルから
芳銙族モノりレタン、芳銙族ゞりレタン及び或
は芳銙族ポリりレタンを補造するずいう着想を党
く瀺唆すらしおいないずいうこずは驚くに圓らな
い。 前述した諞欠点を回避克服するために、ニトロ
芳銙族化合物、䞀酞化炭玠及びアルコヌルから觊
媒の存圚䞋に−芳銙族りレタンを補造するこず
が提案されおいる。 西独特蚱出願公開第1568044号公報米囜特蚱
第3467694号明现曞の蚘茉によれば、貎金属及
びルむス酞から成る觊媒の存圚䞋に、氎玠䞍存
圚、実質䞊、氎の存圚しない条件に斌お、高圧䞋
150℃以䞊の枩床に斌お、有機ニトロ化合物、䞀
酞化炭玠及び氎酞基含有化合物を反応させるこず
によりりレタンが補造され埗る。又西独特蚱出願
公開第2343826号公報米囜特蚱第3895054号明现
曞によれば、硫黄、セレン、硫黄化合物及び
或はセレン化合物及び少なくずも䞀皮類の塩基及
び或は氎の存圚䞋に、氎酞基含有化合物、䞀酞
化炭玠及びニトロ基、ニトロ゜基、アゟ基及びア
ゟキシ基を有する化合物からりレタンが補造され
る。西独特蚱出願公開第2623694号公報米囜特
蚱第4080365号明现曞は、䞊蚘した出発化合物
を䜿甚しお、セレン含有觊媒組成物䞊びに特定の
芳銙族アミン及び尿玠化合物の存圚䞋に芳銙族り
レタンを補造するこずを蚘茉しおいる。 しかしながら、これ等の方法も重倧な欠陥を䟝
然ずしお有する。即ち、有害な䞀酞化炭玠及び堎
合により空気䞭においお有害な化合物、䟋えばセ
レン化氎玠、硫化氎玠の劂きを圢成しお有害ずな
り埗る觊媒、或はパラゞりムの劂き極めお高䟡で
あり䞔぀回収困難な觊媒を䜿甚するために、高い
技術的出費及び高い安党保蚌のための察策費を必
芁ずする。 䞊述した所より本発明により解決されるべき技
術的課題は、簡単に入手し埗る出発材料を䜿甚し
お、経枈的に代替し埗る条件䞋に斌お、良奜な空
時収量及び高床の遞択性を以お芳銙族モノ、ゞ及
び或はポリりレタンを補造するこずに圚る。こ
の課題は、觊媒ずしおリチりム、ナトリりム、カ
ルシりム、チタン、バナゞりム、クロム、モリブ
デン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、
亜鉛、アルミニりム、錫、アンチモン、ビスマ
ス、セリりム、りラニりム金属の陜むオンを䞀皮
類又は耇数皮類有する少なくずも䞀皮類の化合物
の存圚䞋に、又必芁に応じおアルコヌル又は尿玠
及びアルコヌルの䞍存圚䞋に、第玚芳銙族モノ
アミン及び又は第玚芳銙族ゞアミン及び又
は第玚芳銙族ポリアミンを高枩においお−ア
ルキルカルバミン酞゚ステルず反応させ、生成す
るアンモニアを堎合により分離するこずを特城ず
する芳銙族モノりレタン及び又は芳銙族ゞりレ
タン及び又は芳銙族ポリりレタンの補造方法に
より解決される。 この反応は以䞋の匏により説明され埗
る。 Ar−NH2nH2N−COOR →ArNHCOORnNH3  䞊蚘のように−アルキルカルバミン酞゚ステ
ルず芳銙族アミンずの反応は、基本的にはアルコ
ヌルを付加的に䜿甚しないで行われる。 しかし、付加的なアルコヌルの䜿甚によれば、
生じたりレタンArNHCOORずアミン
ArNH2の埌続の反応により、尿玠を生ずるこず
を抑制するこずによ぀お産量が改善されるしか
し正味の匏ずしおは珟れない。アルコヌルは平
衡系の望たしい状態をもたらすが、りレタンAr
−NHCOORの圢成を加速するものではな
い。したが぀おアルヌルは觊媒ではない。 アルコヌルの付加的な䜿甚による埌続の反応の
抑制は、特に芳銙族ゞりレタン及び芳銙族ポリり
レタンの補造の堎合重芁である。 又芳銙族モノアミンず−アルキルカルバミン
酞゚ステルずの反応ではアルコヌルが存圚しなく
おも通垞の産量が埗られるが、付加的にアルコヌ
ルを䜿甚すればさらにその産量は改善される。 さらに、尿玠及びアルコヌルの存圚䞋における
反応は次匏により行われる。 Ar−NH2aH2N−CO−HN2bROOC−NH2aR
OH Ar−NHCOOR2aNH3  䞊蚘匏及びに斌お、、及び
は敎数を意味し、は乃至、特に乃至を
衚し、匏においお、
1.5−である。 殊に工皋に斌お良奜な収率を以お芳銙族モ
ノ、ゞ及び及び或はポリりレタンを圢成し埗る
こずは、たこずに驚くべきこずずしなければなら
ない。䜕ずなれば埓来公知の教瀺する所、認識さ
れおいる所によれば、カルバミン酞゚ステル及び
芳銙族アミンからN′−ゞ芳銙族尿玠を埗る
堎合、これは倧抵の堎合アルコヌルより再結晶せ
しめられおいたからである。非眮換りレタンは、
芳銙族アミンの存圚䞋、アルコヌル䞭においお極
めお僅かしかN′−ゞ芳銙族尿玠にたで反応
が進たないメトヌデン、デア、オルガシツシ゚
ン、ヘミヌ第巻、152、140及び161頁ホりベン
−ワむル著、シナツツトガルト垂、ゲオルク、チ
ヌメ、プルラヌク刊1952幎。 又、100℃以䞊の枩床に斌おゞアミン及び尿玠
から高分子量、玡糞可胜の瞮合䜓が同様にしお埗
られる西独特蚱第896412号明现曞。玄150乃至
300℃の枩床に斌おゞりレタンずゞアミンずを瞮
合させるずき、高分子量、䟋えば8000乃至10000
或はそれ以䞊の分子量のポリ尿玠が埗られる米
囜特蚱第2181663号及び米囜特蚱第2568885号明现
曞。又、モノりレタン及びポリりレタンは、む
゜シアナヌト、アルコヌル、曎に堎合によりオレ
フむン、二酞化炭玠、尿玠及びカルボゞむミドに
分解され、分解生成物は再び倚数の厩壊生成物即
ちドヌタヌプロダクト、䟋えばビりレツト、アロ
フアナヌト、む゜シアヌラヌト、ポリカルボゞむ
ミド等の劂きを圢成する堎合があるJ.A.C.S.
80、54951958及びJ.A.C.S.78、19461956
ので、本発明方法に極めお類䌌した反応条件䞋に
斌お極めお良奜な収率を以お芳銙族モノ、ゞ及
び或はポリりレタンが埗られるずいうこずは予
想し埗なか぀たものであろう。 殊に、前述の劂き觊媒を䜿甚しお、アルコヌル
を添加するこずなく、芳銙族第アミン及び−
アルキルカルバミン酞゚ステルから奜収率を以お
芳銙族モノ、ゞ及び或はポリりレタンを補造し
埗るこず、過剰量の−アルキルカルバミン酞が
ほずんど分解せずに重瞮合に至るこず、この発明
方法が䜎い枩床で工業的に実斜可胜であり、しか
も枩床の遞択性を改良し埗るこずはたこずに驚く
べきものず云わねばならない。曎に又、倚量の
−アルキルカルバミン酞゚ステルず共に反応させ
るずきは、䞊述觊媒の少なくずも皮類の存圚䞋
に、䜎枩床で尿玠ずアルコヌルずの反応が工業的
に著しく有効に行われるこずも驚くべきこずであ
る。この堎合においお−アルキルカルバミン酞
゚ステルを分離する必芁はないのである。又、容
易に実斜可胜の有利な実斜態様においおは、−
アルキルカルバミン酞をアルコヌル又は尿玠及び
アルコヌルず共に添加し、溜別陀去により芳銙族
モノ、ゞ及び或はポリアミンを曎に完党に反応
させ、必芁に応じ返還再䜿甚する。本発明方法は
連続的に実斜するこずも可胜である。 觊媒の存圚䞋、又尿玠及びアルコヌルの存圚䞋
に、本発明により−アルキルカルバミン酞゚ス
テルを反応せしめるために、第玚芳銙族モノ、
ゞ及び或はポリアミンを堎合により眮換するの
が適圓である。その具䜓的実䟋を以䞋に列蚘す
る。 アニリンず、−、−及び或は−䜍にお
いおニトロ基、メチル基、−プロピル基、む゜
プロピル基、−ブチル基、む゜ブチル基、第
玚−ブチル基、第玚−ブチル基或は塩玠原子に
より眮換されたアニリン、若しくはオル゜ヌ、メ
タ−及び或はパラヌヒドロキシ−、メトキシ−
゚トキシ−、プロポキシ−、む゜プロポキシ−、
−ブトキシ−、む゜ブトキシ−、第玚−ブト
キシ−及び第玚−ブトキシアニリンの劂き眮換
アニリンず、−䜍及び或は−䜍においおア
ミノ基により眮換され、アルキル基に乃至個
の炭玠原子を有する安息銙酞アルキル゚ステル
ず、−䜍及び或は−䜍においおアミノ基に
より眮換され、アルキル基に乃至個の炭玠原
子を有する−アルコキシカルボニルアミノベン
れン及び−トルオヌルず、α−及びβ−ナフチル
アミンの劂き芳銙族モノアミン。−及び
−ゞアミノベンれンず、ニトロ基、メチル
基、゚チル基、−プロピル基、む゜プロピル
基、−ブチル基、む゜ブチル基、第玚−ブチ
ル基、第玚−ブチル基、メトキシ基、゚トキシ
基、−プロポキシ基、む゜プロポキシ基、−
ブトキシ基、む゜ブトキシ基、第玚−ブトキシ
基、第玚−ブトキシ基或はハロゲン原子、殊に
北玠及び或は塩玠原子により−䜍及び或は
−䜍においお眮換されおいる−ゞアミノ
ベンれン乃至−䜍においお眮換されおいる
−ゞアミノベンれン、−及び−ゞ
アミノナフタリン、4′−ゞアミノゞプニ
ル、2′−4′−及び4′ゞアミノ−ゞフ
゚ニルメタン、盞圓するむ゜マヌ混合物の劂き芳
銙族ゞアミン。−トリアミノベンれ
ン、−トリアミノトリオヌル及び
−トリアミノナフタリンず、ポリプニル
−ポリメチレン−ポリアミンず、ゞアミノヌゞフ
゚ニルメタン及びポリプニル−ポリメチレン−
ポリアミノの混合物觊媒ずしお適宜の鉱酞の存
圚䞋にアニリンずホルムアルデヒドを公知の方法
により瞮合させるこずにより埗られるの劂き芳
銙族ポリアミン。 芳銙族モノアミンずしおは、−、−及び
或は−トルむゞン、−、−及び或は−
アニシゞン、−ヒドロキシアニリン、−、
−及び或は−クロルアニリン、−、
−及び−ゞクロルアニリン、−ニ
トロ−−アミノトリオヌル、−ニトロ−−
アミノトリオヌル、−ニトロ−−アミノ−ト
ルオヌル、−ニトロ−−アミノ−トルオヌル
及び次匏 匏䞭はメチル基、゚チル基、プロピル基、む
゜プロピル基、−ブチル基、む゜ブチル基、第
玚−ブチル基或は第玚−ブチル基を意味し、
R1は氎玠或は残基を意味するの−アルコ
キシカルボニル−芳銙族アミン、殊にアニリン
が、又、芳銙族ゞアミンずしおは、3′−ゞト
ルむレン−4′−ゞアミン、−及び
−トルむレンゞアミン䞊びに盞圓するむ゜マヌ
混合物、2′−、4′−及び4′−ゞアミ
ノゞプニルメタン及び盞圓するむ゜マヌ混合
物、−及び−ナフチレン−ゞアミン
が、又ポリアミンずしおはゞアミノ−ゞプニル
−メタン及びポリプニル−ポリメチレン−ポリ
アミンの混合物が殊に奜たしいものずしお実蚌さ
れおおり、埓぀おこれ等を䜿甚するのが有利であ
る。 反応に際し、残䜙の眮換基が倉化せずに残留す
るか或は同様に倉化せしめられるかに関係なく、
アミノ基はアルコキシカルボニルアミノ基䞭に移
される。 適圓な−アルキルカルバミン酞゚ステルは、
H2N−COORにより衚され、匏䞭は堎合によ
り眮換された、脂肪族、脂環族或は芳銙脂肪族残
基を意味する。−アルキルカルバミン酞゚ステ
ルずしおは、乃至20個の炭玠原子、奜たしくは
乃至10個の炭玠原子を有する第玚脂肪族モノ
アルコヌルを基瀎ずしお、䟋えばカルバミン酞−
メチル゚ステル、−゚チル゚ステル、−プロピル゚
ステル、−−ブチル゚ステル、−む゜ブチル゚ス
テル、−−及び−−メチルブチル゚ステル、−
ネオペンチル゚ステル、−ペンチル゚ステル、−
−メチル−ペンチル゚ステル、−−ヘキシル゚
ステル、−−゚チルヘキシル゚ステル、−ヘプチ
ル゚ステル、−−オクチル゚ステル、−−ノニ
ル゚ステル、−−デシル゚ステル及び−−ド
デシル゚ステル、−−プニルプロピル゚ステ
ル及び−ベンゞル゚ステルを、又乃至15個の炭
玠原子、奜たしくは乃至個の炭玠原子を有す
る第玚脂肪族及び脂環族モノアルコヌルを基瀎
ずしお、䟋えばカルバミン酞−む゜プロピル゚ス
テル、−第玚−ブチル゚ステル、−第玚−む゜
アミル゚ステル、−シクロペンチル゚ステル、−シ
クロヘキシル゚ステル、−第玚−ブチル−シク
ロヘキシル゚ステル及び−ビシクロ−
−ヘプチル゚ステルを挙げるこずができる。
特にカルバミン酞−メチル゚ステル、−゚チル゚
ステル、−プロピル゚ステル、−ブチル゚ステル、
−む゜ブチル゚ステル、−−及び−−メチル
ブチル゚ステル、−ペンチル゚ステル、−ヘキシル
゚ステル、−−゚チルヘキシル゚ステル、−ヘプ
チル゚ステル、−オクチル゚ステル及び−シクロ
ヘキシル゚ステルを䜿甚するこずが奜たしい。 本発明方法により芳銙族モノ、ゞ及び或はポ
リりレタンを補造する堎合、䞊述した第玚芳銙
族モノ、ゞ及び或はポリアミンを−アルキル
カルバミン酞゚ステルに察しお、又堎合により曎
にアルコヌルに察しお、第玚芳銙族アミンの
NH2基察−アルキルカルバミン酞゚ステル察
アルコヌルの割合が0.5−20−100、奜た
しくは0.8−10−30ずなるように、又特
に芳銙族モノりレタンを補造する堎合には
−、−、芳銙族ゞ及び或はポリりレタ
ンを補造する堎合には−−20ずなる
ように反応させる。 既に詳现に述べたように、特に奜たしい方法態
様に斌お芳銙族モノ、ゞ及び或はポリりレタン
を補造する堎合、−アルキルカルバミン酞゚ス
テルのほかに尿玠及びアルコヌルを远加的に䜿甚
するのであるが、この堎合第玚芳銙族アミンの
NH2基察−アルキルカルバミン酞゚ステルず
尿玠ずの合蚈の量割合が同様に0.5−20、
奜たしくは0.8−10、殊に−ずなる
ように、又第玚芳銙族アミンのアミノ基に察す
る尿玠のモル比が1.5或はこれより小ずなるよう
に、殊に1.25−0.75ずなるように、曎に又アルコ
ヌルに察する尿玠のモル比が或はこれより小ず
なるようになされる。 尿玠は垂販品の圢態及び玔床のもので差支えな
い。 アルコヌルずしおは、第玚或は第玚の脂肪
族アルコヌル䞊びにその混合物であれば、堎合に
より眮換されたものでも䜿甚し埗る。−アルキ
ルカルバミン酞゚ステルに盞圓するアルコヌルが
有利に䜿甚され埗る。 䟋えば乃至20個の炭玠原子、奜たしくは乃
至10個の炭玠原子を有する脂肪族第アルコヌル
ずしお、メタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌ
ル、−ブタノヌル、−メチルブタノヌル、
−ペンタノヌル、ネオペンチルアルコヌル、−
メチル−ペンタノヌル、−ヘキサノヌル、−
ヘプタノヌル、−オクタノヌル、ノナノヌル、
−デカノヌル及び−ドデカノヌルが、又乃
至15個の炭玠原子、奜たしくは乃至個の炭玠
原子を有する脂肪族及び脂環族第アルコヌルず
しお、む゜プロパノヌル、第玚−ブタノヌル、
第玚−む゜アミルアルコヌル、シクロペンタノ
ヌル、−或は−メチル−シクロヘキサノ
ヌル、シクロヘキサノヌル及びビシクロ−
−ヘプタノヌルを挙げるこずができる。
殊にモノアルコヌル、䟋えばメタノヌル、゚タノ
ヌル、プロパノヌル、−ブタノヌル、む゜ブタ
ノヌル、−゚チル−ブタノヌル、−及び−
メチルブタノヌル、−ペンタノヌル、−ヘキ
サノヌル、−゚チル−ヘキサノヌル、ヘプタノ
ヌル、オクタノヌル及びシクロヘキサノヌルを䜿
甚するこずが奜たしい。 アルコヌルは、本発明の反応条件䞋に斌お䞍掻
性の有機溶媒ず混合しお䜿甚されるこずができ
る。 本発明によれば、反応は皮類又は耇数皮類の
觊媒の存圚䞋に行われる。觊媒ずしおは、米囜オ
ハむオ州、゚ヌ、むヌ、クリヌブランド、シナヌ
ピリアヌ、アノ゚ニナヌ2310、ケミカル、ラバ
ヌ、バブリツシング、コンパニヌ刊、「ハンドブ
ツク、オブ、ケミストリヌ、アンド、フむゞツク
ス」第14版により定矩された呚期埋衚第、
、、、、、、、
、、、、族金属の陜むオンを
皮類或は耇数皮類含有する無機又は有機の化合物
が適圓であ぀お、䟋えば塩化物及び臭化物の劂き
ハロゲン化物、硫酞塩、燐酞塩、硝酞塩、硌酞
塩、アルコラヌト、プノラヌト、スルホン酞
塩、酞化物、オキシドヒドラヌト、氎酞化物、カ
ルボキシラヌト、キレヌト、炭酞塩及びチオ或は
ゞチオカルバマヌトが挙げられる。カチオン金属
ずしおは、リチりム、ナトリりム、カリりム、マ
グネシりム、カルシりム、アルミニりム、ガリり
ム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、
金、亜鉛、氎銀、セリりム、チタン、バナゞり
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト及びニツケルが䟋瀺的に挙げられる。リチり
ム、カルシりム、アルミニりム、錫、ビスマス、
アンチモン、銅、亜鉛、チタン、バナゞりム、ク
ロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバルトの
カチオンの䜿甚が殊に奜たしい。觊媒は䞊蚘の氎
和物或はアンモニア錯化合物Ammoniakat
の圢態においお添加しおも䜕等認識し埗る皋床の
䞍利益をもたらさない。 兞型的な觊媒ずしお䞋蚘の化合物を挙げ埗る。
即ち、リチりムメタノラヌト、リチりム゚タノラ
ヌト、リチりムプロパノラヌト、リチりムブタノ
ラヌト、ナトリりムメタノラヌト、カリりム−第
玚−ブタノラヌト、マグネシりムメタノラヌ
ト、カルシりムメタノラヌト、塩化錫−、塩
化錫−、酢酞鉛、燐酞鉛、塩化アンチモン−
、塩化アンチモン−、アルミニりム−む
゜ブチラヌト、䞉塩化アルミニりム、塩化ビスマ
ス−、酢酞銅−、硫酞銅、硝酞銅
−、ビス−トリプニルフオスフむンオキ
シド−銅−−クロリド、モリブデン酞銅、
酢酞銀、酢酞金、酞化亜鉛、酢酞亜鉛、アセトニ
ル酢酞亜鉛、亜鉛オクトアヌト、蓚酞亜鉛、亜鉛
ヘキシラヌト、安息銙酞亜鉛、りンデシレン酞亜
鉛、酞化セリりム−、酢酞りラニル、チタン
−テトラブタノラヌト、䞉塩化チタン、チタンテ
トラプノラヌト、チタンナフテナヌト、塩化バ
ナゞりム−、アセトニル酢酞バナゞりム、塩
化クロム−、酞化モリブデン−、モリブ
デンアセチルアセトナヌト、酞化タングステン−
、塩化マンガン−、酢酞マンガン−
、酢酞マンガン−、酢酞鉄−、酢酞
鉄−、燐酞鉄、蓚酞鉄、塩化鉄−、臭化
鉄−、酢酞コバルト、塩化コバルト、硫酞コ
バルト、コバルトナフテナヌト、塩化ニツケル、
酢酞ニツケル及びニツケルナフテナヌト䞊びにこ
れ等の混合物である。 觊媒は芳銙族モノ、ゞ及び或はポリアミンの
NH2基に察し0.0001乃至0.1、奜たしくは0.0005乃
至0.05の金属カチオン圓量に盞圓する量においお
䜿甚されるのが有利である。金属むオンは、又䞍
均䞀むオン亀換䜓ず結合させお䜿甚するこずがで
きる。 反応は、高枩、䟋えば100乃至250℃、奜たしく
は120乃至210℃、殊に135乃至190℃の枩床におい
お、0.1乃至120バヌル、奜たしくは0.5乃至60バ
ヌル、殊に乃至40バヌルの圧力䞋に行われる
が、この堎合反応混合物から生ずるアンモニアを
䟋えば溜別法により陀去するのが有利であるこず
が実蚌されおいる。その際、所定の枩床におい
お、生成アンモニアが反応混合物から遞択的に溜
別され埗るような圧力䞋に反応させるこずが奜た
しい。この堎合の察応数倀はアンモニア及びアル
コヌルの物理的特性デヌによる衚から知るこずが
できる。䞊述の枩床範囲に察し、反応時間は0.5
乃至100時間、奜たしくは乃至50時間、殊に
乃至25時間であるこずが刀明した。 芳銙族モノ、ゞ及び或はポリりレタンは、本
発明方法により次のようにしお有利に補造され埗
る。即ち、第玚芳銙族モノ、ゞ及び或はポリ
アミン、−アルキルカルバミン酞゚ステル及び
堎合により曎にアルコヌルを、奜たしくはモノ、
ゞ及び或はポリアミン、−アルキルカルバミ
ン酞゚ステル、尿玠及びアルコヌルを前述した量
割合においお混合し、アンモニア陀去のための装
眮を付蚭した反応噚䞭においお少なくずも皮類
の觊媒の存圚䞋に、堎合により撹拌し぀぀加熱す
る。生成アンモニアは反応終了埌に陀去され埗る
が、反応進行䞭においお既に連続的に或は断続的
に陀去するのが奜たしい。この堎合に斌お、殊に
圧力䞋、䜎分子量アルコヌルの存圚䞋に反応を行
う際、反応条件䞋に䞍掻性の連行剀、䟋えば窒玠
の劂きガス或はアルコヌルの䞀郚の劂きを利甚し
おアンモニアを陀去するのが有利である。匕続い
お、或は堎合により觊媒の陀去及び固圢分の濟別
埌に、生成反応混合物から芳銙族モノ、ゞ及び
或はモノりレタンを単離するのであるが、これは
䟋えば過剰の−アルキルカルバミン酞゚ステル
及び或はアルコヌルの溜別により、或は過剰量
の−アルキルカルバミン酞゚ステル及び或は
アルコヌルの郚分溜別䞊びに晶出により、或は沈
降堆積により或は又他の溶媒から再結晶させるこ
ずにより行われる。陀去された−アルキルカル
バミン酞゚ステルは堎合により埪環再䜿甚され埗
る。 埗られた芳銙族モノ、ゞ及び或はポリりレタ
ンは有甚な最終及び䞭間生成物である。最終生成
物ずしおは、䟋えば害虫駆陀剀ずしお䜿甚され
る。䞭間生成物ずしおは、䟋えば重瞮合䜓及び重
合䜓甚の材料ずしお䜿甚され、殊にこれをアルコ
ヌルから分離し぀぀盞圓するむ゜シアナヌトずな
し、このゞむ゜シアナヌト及びポリむ゜シアナヌ
トがポリりレタン補造のために䜿甚される。 以䞋の実斜䟋に斌お䜿甚される「郚」は重量郚
を意味する。又、元玠組成及び構造は元玠分析、
質量分光分析䞊びにJR−及びNMRスペクトル分
析により確認されたものである。 実斜䟋  95郚のアニリンを、275郚のカルバミン酞ブチ
ル゚ステル、0.9郚の酢酞コバルト及び250郚のブ
タノヌルず共に時間175℃に加熱し、この堎合
の圧力を反応容噚の圧力匁により乃至バヌル
に調敎する。この反応の間に生成するアンモニア
を、反応混合物に぀き毎時25の窒玠を連行剀ず
しお䜿甚するこずにより連続的に溜別陀去する。
反応終了埌、未反応アニリン、過剰量のブタノヌ
ル及び過剰量のカルバミン酞ブチル゚ステルを玄
20ミリバヌルに斌お溜別陀去し、145−148℃、
0.1ミリバヌルに斌お融点80−83℃のプニルブ
チルりレタン172郚反応アニリンを基瀎ずしお
理論量の98を埗た。アニリンの転化率は91
である。 実斜䟋  93郚のアニリンを、450郚のカルバミン酞ブチ
ル゚ステル、0.9郚の酢酞コバルト及び96郚のメ
タノヌルず共に時間175℃に加熱し、この堎合
の圧力を反応容噚の圧力匁により乃至バヌル
に調敎する。この反応の間に生成するアンモニア
を、断続的に溜別陀去する。反応終了埌、反応混
合物を「内郚基準」法に埓぀おガスクロマトグラ
フむヌにより分析した。これによれば、140郚の
プニルメチルりレタン反応アニリンを基瀎ず
しお理論量の98.6の圢成が認められた。アニ
リン転化率94。 比范実隓䟋 実斜䟋に斌けるず同様に、䜆し觊媒を加えず
に反応を行぀た。ガスクロマトグラフむヌ分析の
結果、113郚のプニルメチルりレタン反応ア
ニリンを基瀎ずしお理論量の88及び郚の
−メチルアニリン反応アニリンを基瀎ずしお理
論量の7.7の圢成が認められた。アニリン転
化率85。 実斜䟋  18郚のアニリンを、36.5郚のカルバミン酞メチ
ル゚ステル及び0.2郚の䞉塩化バナゞりムず共に、
75郚のゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル䞭
に斌お、時間沞隰加熱する。反応終了埌、反応
混合物を「内郚基準」法に埓぀おガスクロマトグ
ラフむヌにより分析した。これによれば、19郚の
プニルメチルりレタンアニリンを基瀎ずしお
理論量の73.9の圢成が認められた。アニリン
転化率88。 実斜䟋  93郚のアニリンを、240郚のカルバミン酞ブチ
ル゚ステル及び0.9郚の䞉塩化バナゞりムず共に
86郚のブタノヌル䞭に斌お、16時間135−140℃に
加熱する。反応終了埌、反応混合物をガスクロマ
トグラフむヌにより分析した。これによれば、
176郚のプニルブチルりレタン反応アニリン
を基瀎ずしお理論量の97の圢成が認められ
た。アニリン転化率94。分別蒞溜により沞点
138−144℃、0.03ミリバヌルに斌お164郚のプ
ニルブチルりレタンが単離された。 比范実隓䟋 実斜䟋に斌けるず同様に、䜆し觊媒を加えず
に反応を行぀た。クロマトグラフむヌ分析の結
果、113郚のプニルブチルりレタンを確認した
反応アニリンを基瀎ずしおの理論量の87。ア
ニリン転化率は僅かに過ぎなか぀た。 実斜䟋 乃至35 実斜䟋に斌けるず同様に、䜆し觊媒ずしお䞉
塩化バナゞりムの代わりに他の金属陜むオンを有
する化合物を䜿甚しお反応を行぀た。䜿甚觊媒及
び収率䞊びに転化率を以䞋の衚に䞀括しお瀺す。 衚䞭、 C2H3O2はアセタヌト残基を 〔C6H53PO〕2はビス−トリプニルフオス
フむンオキシド残基を C2O4はオキサラヌト残基を C11H19O2はりンデシレナヌト残基を C5H7O2はアセチルアセトナヌト残基を C4H9Oはブチラヌト残基を CH3Oはメチラヌト残基を −C3H7Oは−プロピラヌト残基を iso−C3H7Oはむ゜プロピラヌト残基を それぞれ瀺す。 【衚】 【衚】 実斜䟋 36 12.2郚の−ゞアミノトリオヌルを、22.3
郚のカルバミン酞゚チル゚ステル、郚の酢酞鉄
−及び28郚の゚タノヌルず共に、16時間180
℃に加熱し、この堎合の圧力を反応容噚の圧力匁
により14乃至17バヌルに調敎する。この反応の間
に生成するアンモニア、反応混合物に぀き毎
時30の窒玠を連行剀ずしお䜿甚するこずにより
連続的に溜別陀去する。反応終了埌、反応混合物
を「倖郚基準」法に埓぀お高圧流䜓クロマトグラ
フむヌにより分析する。これによれば、19郚の
−ゞ−゚トキシカルボニルアミノ−トル
オヌル反応−ゞアミノトルオヌルを基瀎
ずしお理論量の73.6及び−アミノ−−
゚トキシカルボニルアミノ−トルオヌルず−
アミノ−−゚トキシカルボニルアミノ−トル
オヌルの混合物3.6郚反応−ゞアミノト
ルオヌルを基瀎ずしお理論量の19.1が圢成さ
れおいるこずを認めた。−ゞアミノトリオ
ヌル転化率97であ぀た。 −ゞ−゚トキシカルボニルアミノ−ト
ルオヌルを単離するために、過剰の゚タノヌル及
び過剰のカルバミン酞゚チル゚ステルを10ミリバ
ヌル枛圧䞋に溜別陀去し、残枣を250郚の塩化メ
チレンに溶解させ、数倍量の氎により掗浄する。
その埌塩化メチレンを分離陀去し、50郚の゚タノ
ヌルを添加し、混合物を氷−食塩混合物䞭に斌お
冷华する。短時間の埌に108−110℃の融点を有す
る−ゞ−゚トキシカルボニルアミノ−ト
ルオヌルが晶出する。 実斜䟋 37 7.9郚の−ゞアミノナフタリンを、24.5
郚のカルバミン酞゚チル゚ステル、郚の尿玠、
0.15郚の酢酞りラニル及び34郚の゚タノヌルず共
に、12時間180℃に加熱し、この堎合の圧力を反
応容噚に圧力匁により16乃至18バヌルのに調敎す
る。この反応の間に生成するアンモニアを反応混
合物に぀き毎時20の窒玠を連行剀ずしお䜿
甚するこずにより連続的に溜別陀去する。反応終
了埌、反応混合物を「倖郚基準」法に埓぀お高圧
流クロマトグラフむヌにより分析した。これによ
れば、221−224℃の融点を有する−ビス−
゚トキシカルボニルアミノ−ナフタリン郚
反応−ゞアミノナフタリンを基瀎ずしお
理論量の83.9が圢成されおいるこずを認め
た。−ゞアミノナフタリン転化率は71で
ある。 実斜䟋 38 120郚の−ゞクロルアニリンを220郚のカ
ルバミン酞メチル゚ステル及び郚の酢酞コバル
トず共に、100郚のゞ゚チレングリコヌルゞメチ
ル゚ヌテル䞭に斌お、10時間還流加熱した。反応
終了埌、過剰量のカルバミン酞メチル゚ステル及
びゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテルを15ミ
リバヌル枛圧䞋に溜別陀去し、残枣を500郚の塩
化メチル䞭に溶解させ、60郚の10硫酞及び倍
量100郚の氎で掗浄する。有機盞を也燥し濃瞮し
お、融点117−119℃の−ゞクロルプニル
メチルりレタン123郚反応−ゞクロルア
ニリンを基瀎ずしお理論量の90.9が埗られ
る。−ゞクロルアニリン転化率83。 実斜䟋 39 10.0郚の−ゞアミノゞプニルメタンを
143郚のカルバミン酞オクチル゚ステル、郚の
尿玠及び0.3郚の酢酞コバルトず共に、150郚のオ
クタノヌル䞭に斌お、時間沞隰加熱する。この
反応の間に生成するアンモニアを、反応混合物
に぀き毎時10の窒玠を連行剀ずしお䜿甚するこず
により連続的に溜別陀去する。反応終了埌、融点
117−119℃の4′−ゞオクトキシカルボニル
アミノ−ゞプニルメタン16郚反応4′−
ゞアミノゞプニルメタンを基瀎ずしお理論量の
71.4が晶出せしめられる。4′−ゞアミノ
ゞプニルメタンの転化率は87であ぀た。母液
䞭にはなお−アミノ−4′−オクトキシカルボ
ニルアミノ−ゞプニルメタンが認められた。 実斜䟋 40 実斜䟋39に述べた所ず同様に、䜆し尿玠を添加
せずに反応を行぀た。11郚の4′−ゞ−オク
トキシカルボニルアミノ−ゞプニルメタン
−ゞアミノゞプニルメタンを基瀎ずし
お理論量の61.9を埗た。4′−ゞアミノゞ
プニルメタンの転化率は87であ぀た。 実斜䟋 41 2′−、4′−及び4′−ゞアミノゞフ
゚ニルメタン䞊びにポリプニル−ポリメチレン
−ポリアミンから成る垂販の混合物15郚を、40郚
のカルバミン酞゚チル゚ステル及び0.5郚の酢酞
コバルトず共に、70郚の゚タノヌル䞭に斌お、
時間190−195℃に加熱し、この堎合の圧力を反応
容噚に蚭けられた圧力匁により18−20バヌルに調
敎する。この反応の間に生成するアンモニアを反
応混合物に぀き毎時25の窒玠を連行剀ずし
お䜿甚するこずにより連続的に溜別陀去する。過
剰の゚タノヌル及び過剰のカルバミン酞゚チル゚
ステルを冷华し10ミリバヌル枛圧䞋に溜別陀去す
る。残枣は氎掗し、也燥し、シクロヘキサンを添
加しお撹拌するずきは、粉末状沈柱がもたらされ
る。これを分離しお高圧流䜓クロマトグラフむヌ
により分析した。これによれば4′−、
2′及び4′−ゞ−゚トキシカルボニルアミノ
−ゞプニルメタン䞊びにポリプニル−ポリメ
チレン−ポリ゚チルりレタンの混合物が生成しお
おり、これは4′−、2′及び4′−ゞむ
゜シアナヌトゞプニルメタン䞊びにポリプニ
ル−ポリメチレン−ポリむ゜シアナヌトの混合物
の゚タノヌルを添加し比范生成物ず同様に均等の
組成分割合を有する。 実斜䟋 42 22郚の−アミノプノヌルを100郚のカルバ
ミン酞゚チル゚ステル、12郚の尿玠、郚の酢酞
亜鉛−及び45郚の゚タノヌルず共に、時
間180−185℃に加熱し、この堎合の圧力を反応容
噚に蚭けられた圧力匁により−バヌルに調敎
する。この反応の間に生成するアンモニアを、反
応混合物に぀き毎時20の窒玠を連行剀ずし
お䜿甚するこずにより連続的に溜別陀去する。反
応終了埌、反応混合物を「内郚基準」法に埓いガ
スクロマトグラフむヌにより分析した。その結果
−゚トキシカルボニルアミノプノヌル反応
−アミノ、プノヌルを基瀎ずしお理論量の
90.229郚の生成が認められた。−アミノフ
゚ノヌルの転化率は88である。 実斜䟋 43 61郚の−ゞアミノトルオヌルを432郚の
カルバミン酞オクチル゚ステル及び1.5郚のナト
リりム゚タノラヌトず共に、1950郚のオクタノヌ
ル䞭に斌お沞隰195℃加熱する。23時間埌、
過剰のオクタノヌルず過剰のカルバミン酞オクチ
ル゚ステルを180℃の噚底枩床たで冷华しお溜別
陀去する。残枣を「倖郚基準」法に埓぀お高圧流
䜓クロマトグラフむヌにより分析した。その結
果、−ゞアミノトルオヌルの57転化しお
おり、−ゞ−オクトキシカルボニルアミ
ノトルオヌルC25H42O4N2分子量434101郚
理論量81.7及び−アミノ−−オクト
キシカルボニルアミノトルオヌルず−アミノ
−−オクトキシカルボニルアミノトルオヌ
ルの混合物10.9郚理論量の13.8の圢成され
おいるこずが認められた。 実斜䟋 44 40郚の−ゞアミノトルオヌルを240郚の
カルバミン酞ヘキシル゚ステル、1.5郚の酢酞コ
バルト及び170郚のヘキサノヌルず共に15時間155
乃至175℃に加熱し、この堎合に生成するアンモ
ニアを連続的に溜別陀去する。反応終了埌、反応
混合物を「倖郚基準」法に埓぀お高圧流䜓クロマ
トグラフむむヌにより怜査した。その結果
−ゞアミノ−トルオヌルは完党に転化しおおり、
119郚の−ゞ−ヘキ゜キシカルボニルアミ
ノ−トルオヌル−ゞアミノトルオヌル
を基瀎ずしお理論量の96の圢成されおいるこ
ずが認められた。 実斜䟋 45 ゞアミノゞプニルメタン46及びポリプニ
ル−ポリメチレン−ポリアミン54から成る垂販
の粗補MDA混合物100郚を30.3郚の尿玠、300郚
のカルバミン酞ヘキシル゚ステル、1.5郚の酢酞
コバルト及び260郚のヘキサノヌルず共に25時間
175℃に加熱し、この反応の間に生ずるアンモニ
アを連続的に溜別陀去する。反応終了埌、生成溶
液を高圧流䜓クロマトグラフむヌにより怜査した
所、ゞ−ヘキ゜キシカルボニルアミノ−ゞプ
ニルメタンずポリ−ヘキ゜キシカルボニルアミ
ノ−ポリプニル−ポリメタンから成る混合物
が生成しおおり、これはゞプニルメタン−ゞむ
゜シアナヌト及びポリプニル−ポリメチレン−
ポリむ゜シアナヌトから成る混合物にヘキサノヌ
ルを添加した比范生成物ず同様の組成割合である
こずが刀明した。 実斜䟋 46 50郚の4′−ゞアミノゞプニルメタンを
360郚のカルバミン酞ヘキシル゚ステル、郚の
酢酞コバルト及び260郚のヘキサノヌルず共に155
乃至175℃に加熱する。この155乃至175℃に斌お
27時間撹拌する。冷华埌沈柱した觊媒を濟別し、
反応混合物を「倖郚基準」法に埓぀お高圧流䜓ク
ロマトグラフむヌにより分析した。その結果
4′−ゞアミノゞプニルメタンは完党に転化しお
おり、108郚の4′−ゞ−ヘキ゜キシカルボニ
ルアミノ−ゞプニルメタン反応4′−ゞ
アミノゞプニルメタンを基瀎ずしお理論量の
94.2の圢成を認めた。生成溶液はそのほかに
若干量の−アミノ−4′−ヘキ゜キシカルボニ
ルアミノ−ゞプニルメタンを含有する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  觊媒ずしおリチりム、ナトリりム、カルシり
    ム、チタン、バナゞりム、クロム、モリブデン、
    マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
    アルミニりム、錫、アンチモン、ビスマス、セリ
    りム、りラニりムからの䞀぀又は耇数の金属の陜
    むオンを有する少なくずも䞀皮類の化合物の存圚
    䞋に、か぀アルコヌルの䞍存圚䞋又は存圚䞋に第
    玚芳銙族モノアミン及び又は第玚芳銙族ゞ
    アミン及び又は第玚芳銙族ポリアミンを、高
    枩においお−アルキルカルバミン酞゚ステルず
    反応させ、生成するアンモニアを堎合により分離
    するこずを特城ずする芳銙族モノりレタン及び
    又は芳銙族ゞりレタン及び又は芳銙族ポリりレ
    タンの補造方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    第玚芳銙族モノアミン及び又は第玚芳銙族
    ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリアミンの
    NH2基察−アルキルカルバミン酞゚ステル察
    アルコヌルの割合が0.5〜20〜100である
    ような量に斌お出発材料を反応させるこずを特城
    ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    第玚芳銙族モノアミン及び又は第玚芳銙族
    ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリアミンずし
    お、アニリン、−ヒドロキシアニリン、
    −ゞクロルアニリン、−ゞアミノトルオヌ
    ル及び−ゞアミノトルオヌル、及び盞圓す
    るむ゜マヌ混合物、−ゞアミノナフタリ
    ン、3′−ゞトルむレン−4′−ゞアミン、
    2′−ゞアミノ−ゞプニルメタン、24′−ゞ
    アミノ−ゞプニルメタン、及び4′−ゞアミ
    ノ−ゞプニルメタン、及び盞圓するむ゜マヌ混
    合物、及びゞアミノ−ゞプニルメタンずポリフ
    ゚ニル−ポリメチレン−ポリアミンずの混合物を
    䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    −アルキルカルバミン酞゚ステルずしおカルバ
    ミン酞ず、アルコヌル残基に斌お乃至10個の炭
    玠原子を有する脂肪族及び脂環族モノアルコヌル
    ずを䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    アルコヌルずしお−アルキルカルバミン酞゚ス
    テルにおける盞圓するアルコヌルを䜿甚するこず
    を特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    觊媒ずしおリチりム、カルシりム、アルミニり
    ム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜鉛、チタ
    ン、バナゞりム、クロム、モリブデン、マンガ
    ン、鉄、及びコバルトの陜むオンを有する化合物
    を䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    反応を120℃以䞊の枩床に斌お行うこずを特城ず
    する方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌お、
    生成するアンモニアを同時に分離するこずを特城
    ずする方法。  觊媒ずしおリチりム、ナトリりム、カルシり
    ム、チタン、バナゞりム、クロム、モリブデン、
    マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
    アルミニりム、錫、アンチモン、ビスマス、セリ
    りム、りラニりムからの䞀぀又は耇数の金属の陜
    むオンを有する少なくずも䞀皮類の化合物の存圚
    䞋に、か぀尿玠及びアルコヌルの存圚䞋に第玚
    芳銙族モノアミン及び又は第玚芳銙族ゞアミ
    ン及び又は第玚芳銙族ポリアミンを、高枩に
    おいお、−アルキルカルバミン酞゚ステルず反
    応させ、生成するアンモニアを堎合により分離す
    るこずを特城ずする芳銙族モノりレタン及び又
    は芳銙族ゞりレタン及び又は芳銙族ポリりレタ
    ンの補造方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、尿玠察アルコヌルの割合を同等であるか或は
    より小ずするこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、−アルキルカルバミン酞゚ステルのほか
    に、第芳銙族モノアミン及び又は第玚芳銙
    族ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリアミンの
    NH2基に察しお最高1.5圓量の尿玠を添加するこ
    ずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、第玚芳銙族モノアミン及び又は第玚芳
    銙族ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリアミン
    のNH2基に察−アルキルカルバミン酞゚ステ
    ル及び尿玠の合蚈量の割合が0.5〜20ずなる
    ようにするこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、第玚芳銙族モノアミン及び又は第玚芳
    銙族ゞアミン及び又は第玚芳銙族ポリアミン
    ずしお、アニリン、−ヒドロキシアニリン、
    −ゞクロルアニリン、−ゞアミノト
    ルオヌル及び−ゞアミノトルオヌル、及び
    盞圓するむ゜マヌ混合物、−ゞアミノナフ
    タリン、3′−ゞトルむレン−4′−ゞアミ
    ン、2′−ゞアミノ−ゞプニルメタン、
    4′−ゞアミノ−ゞプニルメタン及び盞圓するむ
    ゜マヌ混合物、及びゞアミノ−ゞプニルメタン
    ずポリプニル−ポリメチレン−ポリアミンずの
    混合物を䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、觊媒ずしおリチりム、カルシりム、アルミニ
    りム、錫、ビスマス、アンチモン、銅、亜鉛、チ
    タン、バナゞりム、クロム、モリブデン、マンガ
    ン、鉄、及びコバルトのカチオンを有する化合物
    を䜿甚するこずを特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、反応を、120℃以䞊の枩床に斌お行うこずを
    特城ずする方法。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法に斌
    お、生成するアンモニアを同時に分離するこずを
    特城ずする方法。
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