JPS642573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルコール類の製造方法、さらに詳し
くいえば、芳香族スルホン酸を触媒として用い、
オレフインを接触的に水和してアルコールを製造
する方法の工業的に優れた改良方法に関するもの
である。 従来、オレフインの水和反応によりアルコール
類を製造する際に、通常酸性触媒が用いられてい
る。例えば高濃度の硫酸を用いて、いつたんエス
テルにしたのち加水分解する方法、リン酸などを
担体に担持させた固体触媒を用いて水和する方
法、固体触媒として陽イオン交換樹脂を用いる方
法（特公昭38―15619号公報、特公昭44―26656号
公報）などが一般的に知られている。 しかしながら、高濃度硫酸を用いて、いつたん
エステルにしたのち加水分解する方法は、高濃度
硫酸の回収に多大の費用を要し、また装置材質の
腐食問題などがあつて工業的に実施するには不適
当であり、また、例えばシクロヘキセンを水和し
てシクロヘキサノールを製造する場合、シクロヘ
キセンにベンゼンが含まれていると、ベンゼンと
硫酸との反応によつて副生物が大量に生成するた
めに、ベンゼンとの混合系にはこの方法を用いる
ことができないという欠点を有している。 他方、オレフインの水和において、ケイタング
ステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン
酸などのヘテロポリ酸の水溶液を用いる方法も知
られている（Brennstoff Chem.，38，321，375
（1957）など）。 しかしながら、この方法に関しても、これまで
すべての面で十分満足しうるものとはいえず、例
えば装置材質の腐食や副反応を抑制するため、ヘ
テロポリ酸濃度を比較的低くし、またアルカリな
どを添加してPHを2.5〜4.5に調整して行う方法
（特公昭49―36203号公報、特公昭50―35052号公
報、特公昭50―35053号公報）ではワンパスの転
化率が数％と極めて低い欠点があり、実用的でな
い。 さらに、触媒として芳香族スルホン酸を用い、
オレフインを水和してアルコール類を製造する方
法（特公昭43―8104号公報、特公昭43―1612号公
報）も知られている。しかしながら、この方法は
オレフインとしてシクロヘキセンを用いて有用な
シクロヘキサノールを製造する方法として、比較
的有効であるものの、ｐ―トルエンスルホン酸濃
度60％、反応温度120℃の条件でシクロヘキサノ
ール収率が30％程度しかなく、またこの反応条件
下では芳香族スルホン酸の腐食性が極めて強いた
めに、適当な防食材料がなく、したがつてハステ
ロイＣなどの高価な材料を使用するとか、あるい
はグラスライニングやフツ素樹脂ライニングなど
を施すという対策が必要であるなど、工業的に実
施するのに問題がある。 本発明者らは、このような事情に鑑み、触媒と
し芳香族スルホン酸を用い、オレフインを接触水
和してアルコールを効率よく製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、該芳香族スルホン酸に
対して所定量のヘテロポリ酸を共存させることに
よつて、極めて大きな防食効果が得られ、かつ該
芳香族スルホン酸における触媒活性の向上効果が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、芳香族スルホン酸の存在
下に、オレフインを接触水和してアルコールを製
造するに当り、該芳香族スルホン酸に対し0.001
〜５重量％のヘテロポリ酸を共存させることを特
徴とするアルコール類の製造法を提供するもので
ある。 本発明方法において原料として用いるオレフイ
ンは、炭素数12以下の直鎖状若しくは環状オレフ
インが好ましく、直鎖状オレフインとしては、例
えばエチレン、プロピレン、１―ブテン、２―ブ
テン、イソブチレン、１―ペンテン、２―ペンテ
ン、１―ヘキセン、２―ヘキセン、１，５―ヘキ
サジエン、１―ヘプテン、２―ヘプテン、１―オ
クテン、２―オクテン、１，７―オクタジエンな
どが挙げられる。また環状オレフインとしては、
例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン、１，４―シクロオクタジエン、シクロ
ドデセン、１，５―シクロドデカジエン、１，
５，９―シクロドデカトリエンなどが挙げられ
る。 本発明に用いる芳香族スルホン酸としては、例
えばｐ―トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アンスラキノンスル
ホン酸などの芳香族モノスルホン酸やポリスルホ
ン酸を挙げることができる。 また、本発明方法において、反応系に共存させ
るヘテロポリ酸はモリブデン、タングステン、バ
ナジウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属
原子を含有するものであり、さらに他の元素を縮
合配位元素として含んでいてもよい。このヘテロ
ポリ酸の中心元素は、例えばＰ、As、Si、Ge、
Ti、Ce、Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、Co、Cr、Fe、
Ga、Ｂ、Ｖ、Pt、Be及びZnの群の中から選ばれ
た１種であり、またヘテロポリ酸中の縮合配位元
素と中心元素との原子比は2.5〜12である。さら
にヘテロポリ酸は単量体のみならず二量体や三量
体などの重合体も使用しうる。 これらのヘテロポリ酸の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンモリブドタングストバナジン酸、リンタングス
ドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、リンマン
ガンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケ
イモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブデ
ン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブドタング
ステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブ
ドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸などが挙げられる。
これらの中でリンモリブデン酸、リンタングステ
ン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸
などが好適である。 本発明方法におけるこれらのヘテロポリ酸の使
用量は、前記の芳香族スルホン酸に対して0.001
〜５重量％の範囲である。このヘテロポリ酸の量
が0.001重量％より少ないと防食効果が不十分で
あるし、また５重量％より多くしても防食効果の
向上は認められず、コスト面で不利になる。 本発明方法においては、触媒の使用量が多いほ
どオレフインの転化率は大きくなる。この際原料
のオレフイン中に芳香族炭化水素やパラフインが
含まれるとオレフインの転化率は低下するが、触
媒量をさらに増すことによつて転化率の低下を補
うことができる。 本発明における好ましい触媒の使用量について
は、反応形式が回分式か又は連続式によつても大
きく異なり、一概に決めることはできないが、通
常原料のオレフイン又はオレフインを含有する炭
化水素混合物１重量部に対して0.1〜200重量部の
触媒が好ましく用いられる。触媒量が0.1重量部
未満では反応速度が小さく、また200重量部を越
えると経済的に不利となる。 また触媒濃度については特に制限はないが、水
溶液中の触媒濃度が高いほど反応が速やかに進行
するので好ましく、通常芳香族スルホン酸の使用
温度における飽和溶解度までの範囲の濃度が用い
られる。反応が回分式の場合には、触媒が飽和溶
解度以上に存在してもよいが、連続式の場合には
輸送の問題などが生じて好ましくない。また触媒
濃度が低過ぎると反応速度が遅くて実用的でな
く、好ましくは触媒濃度が10重量％以上飽和溶解
度までの範囲で反応が行われる。 本発明方法における反応温度は、化学平衡論的
には低温ほどよいが、通常50〜200℃、好ましく
は70〜150℃の範囲で行われる。反応温度が50℃
以下では反応速度が極端に遅くなるので実用的で
はない。 また、反応圧力は、反応条件下で液相に保つに
必要な圧力以上とすることが好ましく、この際窒
素ガスなどの不活性ガスを導入して圧力を調節す
ることもできる。 一般に、ヘテロポリ酸を用いた水和反応系にお
いては、長時間使用により不溶の固体が析出し
て、反応の操作が困難となることが知られてい
て、ヘテロポリ酸を工業的に使用するのに大きな
問題となつている。 しかしながら、本発明においては、使用するヘ
テロポリ酸は芳香族スルホン酸中で長期にわたつ
て安定した状態を示し、不溶物の析出はほとんど
みられない。さらに本発明方法においては、所望
に応じ、よりヘテロポリ酸の安定性を増すため
に、ヘテロポリ酸に対して５重量％以下のリン酸
を共存させてもよい。 本発明方法は、芳香族スルホン酸の存在下に、
オレフインを接触水和してアルコールを製造する
に際し、ヘテロポリ酸を共存させることにより極
めて大きな防食効果が得られ、SUS―304やSUS
―316のような通常用いられている材料に対して
もほとんど腐食が認められず、その上芳香族スル
ホン酸における触媒活性の向上効果が得られるな
ど、工業的に優れた方法である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 図面に示すようなフローシートに従い、シクロ
ヘキセンを接触的に水和してシクロヘキサノール
を製造した。 すなわち、内径100mm、高さ180mmのかきまぜ機
付耐圧ガラス製オートクレーブから成る反応器３
の中へ供給管１でシクロヘキセンを80ｇ／hr、ま
た供給管２でリンモリブデン酸２重量％含有する
ｐ―トルエンスルホン酸の60重量％水溶液を400
ｇ／hrの速度でそれぞれ供給し、反応温度120℃
で、N₂雰囲気下５Kg／cm²Ｇの圧を保ちながら水
和反応を行つた。出口液中のシクロヘキサノール
の濃度は10.5重量％であつた。 次いで分離器４において流出液より未反応のシ
クロヘキセン及びシクロヘキサノールを分離し排
出管６から取り出したのち、触媒水溶液は触媒タ
ンク５を経て反応器３にリサイクルすることを、
300時間連続して行つた。反応器３の出口液組成
はこの間ほとんど変動しなかつた。また、300時
間経過後、装置を解体して内部に取り付けたテス
トピースにより腐食速度を測定したところ、
SUS―304で0.028mm／年、SUS―316は0.011mm／
年であつて、いずれも耐食性としては、工業的に
問題のない程度であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１のリンモリブデン酸に代えて次表に示
すヘテロポリ酸を用いた以外は実施例１と同様に
して反応及び腐食試験を行つた。反応を開始して
10時間後の出口液中のシクロヘキサノールの濃度
と、300時間経過後のテストピースの腐食速度の
測定結果を次表に示す。

【表】 この表から明らかなように、いずれの例におい
ても良好な耐食性が認められた。 また、300時間まで出口濃度はほとんど変動し
なかつた。 比較例 実施例と同一の装置を用い、同一の反応条件下
で、リンモリブデンを用いないでシクロヘキセン
の水和反応を行つた。 その結果、24時間経過後のテストピースから求
めた腐食速度は、SUS―304で36.4mm／年、SUS
―316でも23.8mm／年であつて、いずれも全面腐
食が起つていた。また、この際の出口液中のシク
ロヘキサノールの濃度は6.5重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するためのフローシートの
１例であつて、図中符号１は供給オレフイン、２
は触媒水溶液、３は水和反応器、４は分離器、５
は触媒タンクである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族スルホン酸の存在下に、オレフインを
   接触水和してアルコールを製造するに当り、該芳
   香族スルホン酸に対し0.001〜５重量％のヘテロ
   ポリ酸を共存させることを特徴とするアルコール
   類の製造法。