JPS642685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱寸法安定性および化学安定性にすぐ
れると同時に高強度を有するポリエステル繊維の
製造方法に関するものである。 ポリエステルタイヤコードに代表されるポリエ
ステル高強力糸は物性面でのバランスにすぐれた
有機繊維であり、近年産業用繊維として広くかつ
大量に使用されるに至つた。 さらに近年特に有機繊維の原料価格の上昇が著
しい中にあつて、ポリエステル特にポリエチレン
テレフタレートの原料コストは他の有機繊維例え
ばナイロン６等に比べ上昇率が低く、将来にわた
り価格面でも優位性を保ち得ると予測され、この
ことがポリエステル高強力糸の需要をさらに拡大
すると考えられる。 しかしながら、その用途によつては熱寸法安定
性や化学安定性さらにはゴム等の被補強材との接
着性の向上が要望されているのも、また事実であ
る。 当然かかる要望に対し、種々の改良が提案され
ており、熱寸法安定性の改良に関しては比較的低
い極限粘度を有するポリエステル繊維（例えば特
開昭53−31852号公報）や高配向未延伸糸（所謂
POY）を延伸する方法によるポリエステル繊維
（例えばUSP.4195052）あるいは、電子線照射を
施したポリエステル繊維（特開昭55−57070号公
報）が提案されている。 また化学安定性の改良に関しては、ポリエステ
ル中のカルボキシル基量を低下させる方法（例え
ば特開昭55−116816号公報）等の提案がなされて
いる。 さらにゴムとの接着性の改良に関してはエポキ
シ系やイソシアネート系の化学的にアクテイブな
処理剤で紡糸延伸工程中に処理する方法（例えば
特公昭47−49768号公報）やデイツプ処理中に上
記処理剤を使用する方法（例えば特開昭55−
116816号公報）が提案されている。 各々の提案は個々の改良の要望に関しては一応
成果を上げていると考えられるが、近年の技術革
新の時代にあつては、いわゆるプロパテイーのト
レード・オフといつた形での品質改良では、充分
な満足を需要家に与え得なくなつている。 かかる背景の下で上記先行技術について検討を
加えると、まず極限粘度を低下させ寸法安定性を
向上させる方法では、該繊維が例えばタイヤ補強
材として使用される状態で寸法安定性向上のため
にコード強力と耐疲労性を犠牲にしている。また
POYを延伸するUSP4195032の方法で得られた繊
維は同じく例えばタイヤ補強材として使用される
状態では寸法安定性向上のためにコードのタフネ
スを犠牲としている。 さらに本発明者らがすでに特願昭56−119614
（特開昭58−23914号公報）号において明らかにし
た如く、該繊維は化学安定性が従来品に比し劣る
という欠陥が存在する。これは繊維強力に寄与度
の高いタイ分子鎖が表面近傍に多く存在するとい
う理由によつて、ゴム中でのアミンあるいは水に
よる劣化において特に著しい傾向を示す。 電子線照射あるいは架橋剤を用いる事により三
次元架橋を施し寸法安定性を向上させる方法によ
れば、同じく寸法安定性向上のために糸のタフネ
スおよび耐疲労性を犠牲としており、いずれも他
の特性の犠牲のもとに１つの特性が改良されると
いう、いわゆるプロパテイーのトレード・オフに
よる改良にすぎない。 さらに化学安定性を改良するためポリエステル
中のカルボキシル基量を低下させる方法や、ポリ
エステル繊維の接着力を向上せしめる方法は、そ
れらの特性が必要とされる重量車輛用の補強材と
しては寸法安定性が不充分であり、その特性を発
揮できる素材として完成されていない。 本発明者らはかかる点に鑑み、すでに先願特許
（特願昭56−194129号）に、上記の問題点をこと
ごとく克服した熱寸法安定性および化学安定性に
すぐれると同時に高強度を有するポリエステル繊
維を開示している。すなわち、 ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポ
リエステルを溶融紡出し、次いで冷却固化し、さ
らに延伸することによつて得られた延伸糸であつ
て、次の特性を有し、 (i) 極限粘度0.8以上 (ii) テレフタル酸残基に対するジエチレングリコ
ール含量2.5モル％以下 (iii) カルボキシル基含量30当量／10⁶ｇ以下 (iv) 平均複屈折 0.190以上 (v) ヤーン強度 8.5ｇ／ｄ以上 (vi) 単糸の表面と中心との複屈折差を平均複屈折
値で除した値が0.055以下 さらに該延伸糸に240℃で１分間定長で熱処理
を施したとき、次の特性を示すに至ることを特徴
とする熱寸法安定性および化学安定性にすぐれる
と同時に高強度を有するポリエステル繊維であ
る。 (a) 175℃で30分間フリー熱処理したときの乾熱
収縮率3.0％以下 (b) 試長10インチ、歪速度0.5インチ／分、温度
150℃の条件下に0.6ｇ／ｄと0.05ｇ／ｄの間の
応力でヒステリシスループを測定し得られた仕
事損失が2.0×10^-5インチ・ポンド／デニール
以下 本発明者らは該ポリエステル繊維の工業的に有
用な製造方法、なかんずく、紡糸延伸方法につい
て鋭意研究の結果、比較的高温の冷却風により冷
却せしめた高配向未延伸糸（所謂POY）を二段
の延伸域を設けてスピンドロー法により延伸し、
その際、第一延伸域で高温加熱水蒸気を用い、第
二延伸域においては、加熱ロールあるいは加熱プ
レート等の接触式加熱装置を用いることにより経
済性にすぐれると同時に延伸操業性にすぐれた該
ポリエステル繊維の製造方法を確立した。 溶融紡糸において固化点で非晶状態を示す熱可
塑性樹脂、例えばポリエステル、ナイロン等の所
謂POYを経由した延伸糸の特徴は低収縮および
高モジユラスであるが、POYをスピンドロー法
により延伸すると延伸速度が極めて高くならざる
を得ない。そのために延伸操業性が著しく低下
し、POYをスピンドロー法で延伸することは、
結果的に経済的見地から見て、すぐれた方法であ
るとはいい難いことになる。従つて、例えば特開
昭53−58031号公報においても実質上は一段目の
延伸を施した後、オフラインで二段目の延伸を施
す方法が開示されているにすぎず、スピンドロー
法に関してはほとんどふれていない。 特願昭56−194129号に記載された繊維も、その
製造に際して高速延伸を必要とする事は同様であ
り、従来技術によるスピンドロー法では工業的見
地から見て十分満足を与えるまでには至らなかつ
た。例えば二段延伸域を設け、各々加熱ロール等
の接触式加熱装置を用いて延伸した場合には後述
の実施例における比較例Ｄに認められるように操
業性が極めて悪くなり、また一段の延伸域のみで
加熱水蒸気延伸を施した場合には、後述の実施例
における比較例Ｅに認められるように加熱水蒸気
の消費量が極めて多くなり、共に工業的見地から
見て満足とは言えないものであつた。 本発明者らはかかる点に鑑み、これらの問題点
をことごとく克服した経済性に優れ、さらに延伸
工程の操業性を向上させることができる熱寸法安
定性および化学安定性に優れると同時に高強度を
有するポリエステル繊維の製造方法を確立するに
至つた。 本発明の方法は、エチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とする極限粘度（フエノール／
テトラクロルエタン６／４の溶媒中、温度30℃で
測定、以下同じ）0.7以上のポリエステルを、紡
糸口金より単孔当り吐出量を3.5ｇ／分以下で溶
融紡出し、次いで温度50〜80℃の冷却風で冷却
し、固化点における糸条張力が1.5×10⁷〜7.5×
10⁷dyne／cm²の間にあるように糸条を引き出し、
次いで第１応力単離装置と第２応力単離装置との
間で温度400〜650℃の加熱水蒸気を用いた延伸点
固定装置を通過せしめて延伸倍率Ｄ（倍）が次式
(1)で示される範囲で第１段目の延伸を行い、 0.70Y≦Ｄ≦0.90Y ……(1) 〔ただし、(1)式中、Ｙは次式(2)で示される値であ
る。 Ｙ＝6.834×10^-4×B²−0.0874×Ｂ＋4.816 ……(2) なお、(2)式中Ｂは紡出糸の平均複屈折×10^-3を
示す。平均複屈折の値は15×10^-3〜70×10^-3の範
囲内にある。〕 引き続いて第２応力単離装置と第３応力単離装置
の間で、温度180℃以上融点までの範囲で、延伸
倍率1.05〜1.20の間で延伸し、しかる後、直ちに
あるいは第４応力単離装置を用いてリラツクスさ
せた後、巻き取ることを特徴とする熱寸法安定性
および化学安定性にすぐれると同時に高強度を有
するポリエステル繊維の製造方法である。 本発明におけるポリエステルは主として産業用
の高強力繊維として供給することを目的とするた
め少なくとも繰り返し構造単位の95モル％以上が
エチレンテレフタレートであり、ポリエステルの
極限粘度が0.7以上であることが必要である。極
限粘度が0.7未満の場合は、高強度のポリエステ
ル繊維が得られず産業用の高強力繊維としての使
用目的に適合しない。次に本発明において用いる
ポリエステルを、紡糸口金より紡出する際、単孔
当り吐出量を3.5ｇ／分以下で紡出することが必
要である。吐出量が3.5ｇ／分を超える場合にあ
つては、紡出糸条各フイラメントの複屈折の内外
層差が大きくなり、後述の高温冷却風使用の効果
が乏しく、得られる延伸糸の複屈折も低い値とな
る。その結果、産業用の高強度を有する低収縮繊
維が得られず、従つて自動車タイヤ等のゴム補強
材として好適な高強力ポリエステル繊維を製造す
る場合において、ゴム補強材としての使用目的に
適合しなくなる。本発明ではこのようにポリエス
テルを紡糸口金より押し出し、いわゆる加熱筒を
用いることなく、直ちに、もしくは保温筒中を糸
条が通過した後、50〜80℃の温度を有する比較的
高温の冷却風、好ましくは60〜80℃の温度を有す
る高温の冷却風により糸条固化点まで冷却する。
かくすることにより固化点におけるフイラメント
内外層の温度差が著しく減少し、その結果紡出糸
の分子鎖配向度のフイラメント内層外層間差が著
しく減少する。例えば冷却風温度を20℃から50℃
へ変更することにより紡出糸の単糸の中心と表面
との複屈折差が15％であつたものが５％へと著し
く減少する。 この場合、冷却風温度を35℃未満にすると本発
明の目的に適合する強度は得られず操業性も低下
する。また冷却風が温度80℃を超える場合におい
ては、ユーテイリテイーコストが増大すると同時
に、ノズルから固化点までの距離が極端に長くな
つて操業性が悪化し工業的に実用化が困難とな
る。 また固化点での糸条張力が紡出糸の複屈折の値
を決めるので、本発明において固化点での糸条張
力は重要である。糸条固化後の糸条張力は主とし
て空気摩擦による張力により単調に増加するが、
糸条の分子鎖の配向には無関係であるので、本発
明の如く、紡出糸条の複屈折が重要となる場合に
は固化点の張力をコントロールすることが技術的
なポイントとなる。固化点張力を決定する主な因
子としては、単孔吐出量、ノズルから冷却風が糸
条に当るまでの距離および紡速であるので、必要
な固化点張力を与えるには種々の紡糸条件が考え
られる。本発明では1.5×10⁷dyne／cm²から7.5×
10⁷dyne／cm²の間に有るようにすることが必要で
あり、好ましくは、2.0×10⁷dyne／cm²から6.5×
10⁷dynecm²の間にあるようにする。 固化点張力の値1.5×10⁷〜7.5×10⁷dyne／cm²は、
紡出糸の複屈折の値にして15×10^-3〜70×10^-3に
相当する。 かかる場合において、固化点の糸条張力を1.5
×10⁷dyne／cm²未満にすれば、本発明の最も重要
な効果である低収縮性を有するポリエステル繊維
を得ることができない。さらに固化点における糸
条張力が7.5×10⁷dyne／cm²を超える場合において
は紡出糸条はすでに結晶化（広角Ｘ線回折法によ
り判定）していることが認められ、かかる紡出糸
はフイラメント内複屈折が極めて大きくなつてお
り、延伸後、繊維強度の低いポリエステル繊維と
なる。 本発明は熱寸法安定性および化学安定性にすぐ
れた高強力糸を得る上で、二段の延伸域を設けて
スピンドロー法により延伸することが必要であ
り、かくすることによつてユーテイリテイコスト
を下げることが出来、経済性にもすぐれた良質の
繊維を得ることができる。 本発明者らは、かかる二段延伸に関して、鋭意
研究を重ねた結果、一段目延伸は、温度400〜650
℃の加熱水蒸気を用いて、式(1)で示される延伸倍
率で行ない、さらに二段目延伸は、温度180℃以
上融点までの範囲で、延伸倍率1.05〜1.20の範囲
で行なうことが最も好ましいことを見い出した。 紡出糸は、一段目延伸において、温度400〜650
℃の加熱水蒸気で加熱される。この時の加熱水蒸
気の温度は高強力糸を得る上で重要であり、400
℃未満になると充分な延伸を行なうために蒸気の
使用量が増加し、はなはだしく低い温度になる
と、本発明の必要な一段目延伸倍率迄、延伸する
ことができなくなる。また加熱水蒸気温度が650
℃を超えると、糸条の溶融を惹起することにな
り、本発明の目的を達することが出来なくなる。
ここで一段目延伸倍率の最適範囲を示す前式(1)
は、複屈折が15×10^-3〜75×10^-3の範囲にある紡
出糸（POY）数種類を供給速度100ｍ／分、供給
ローラの表面温度を〔90＋（IV−0.6）×4.5−
POY×280〕−５℃（ただし、IVは極限粘度、
POYはPOYの平均複屈折を表わしている。）、ホ
ツトプレートの温度230℃、引取りローラの温度
140℃に設定した延伸機を用いて延伸し、引取り
ローラの回転を上げることによつて破断延伸倍率
を測定し、かくして求めた破断延伸倍率Ｙと紡出
糸の複屈折値とから二次回帰分析を行ない(2)式を
導いて、該(2)式を目安として、求められたもので
ある。 かかる延伸配分を施した場合、一段目延伸にお
いては、繊維製品重量当りの加熱水蒸気の使用量
が最も少なくなり、かつ、操業性が向上する。 次いで、二段目延伸を行なうが、この場合の延
伸温度は180℃以上融点まで、好ましくは200〜
240℃の範囲にあることが必要であり、この温度
が180℃未満になると延伸が不可能となつて糸切
れが多発する。また、この温度が融点を超える
と、糸条の溶断が起こり延伸することができなく
なる。 さらに、二段目延伸における延伸倍率は1.05〜
1.20の範囲で行なうことが必要であつて、この場
合、延伸倍率を1.05倍未満にすると充分な強度が
得られず、従つて高強力糸を得ることができなく
なる。また、延伸倍率が1.20倍を超えると、最大
延伸倍率を超過し、糸切れが多発する。 なお、延伸後の引取速度は5500ｍ／分以下にす
ることが好ましく、引取速度が5500ｍ／分を越え
る場合は、延伸速度が高くなりすぎ、その結果、
延伸糸切れが多発し、操業が困難となる。 次に実施例に基づき本発明について説明する。 実施例 １ 極限粘度1.0、ジエチレングリコール含量1.0モ
ル％、カルボキシル基含量10当量／10⁶ｇのポリ
エチレンテレフタレートを表−１に示す条件で紡
糸延伸した。Ａ、Ｂ、Ｃは本発明の実験結果を示
すものであり、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは比較例の実験結
果を示すものである。 Ａ、Ｂ、Ｃはいずれも工業的な見地から見て有
効な方法であり、これらに対して一段目の延伸に
加熱ロールを使用し、加熱水蒸気を用いなかつた
比較例Ｄは、延伸糸切れ率が非常に高く、とても
工業生産をするには困難な状態であつた。また比
較例Ｅは、一段延伸に加熱水蒸気を用い、二段延
伸を施さないケースであるが、この場合は加熱水
蒸気の使用量が極めて大量となり、ユーテイリテ
イーコストが極めて高くなつて工業生産を行なう
には適当な方法ではない。さらに紡糸時単孔吐出
量が3.5ｇ／分を超え、最終巻取速度が5500ｍ／
分を超えた比較例Ｆは、延伸速度が高くなりすぎ
ており、従つて延伸糸切れ率が極めて高率とな
り、操業性に悪い影響を与えることを示してい
る。ここで最終巻取速度を5500ｍ／分以下にする
ためには、第１ゴデツトローラへ送り込まれる紡
出糸条の複屈折値を、なるべく低い紡糸速度下
に、高い値にする必要がある。このため吐出ポリ
マーの極限粘度は0.7以上、吐出温度は280〜325
℃、単孔当り吐出量は3.5ｇ／分以下にする必要
がある。比較例Ｇは、通常のスピンドロー法によ
る結果を示すものであり、この場合は固化点張力
低がく、得られる糸の乾熱収縮率は高い。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において、表−１に示した条件で得ら
れたＡおよびＣ（本発明による繊維）とＧ（比較例
として通常の高強力ポリエステル繊維）とのタイ
ヤコードとしての特性の比較をした。 各繊維を撚り数40×40（Ｔ／10cm）の双糸コー
ドとなし、各コードにバルカボンドＥ（旧名ペク
セル；ICI社製品）を含むレゾルシン−ホルマリ
ン−ラテツクス処理液でデイツプ処理（処理温度
240℃）を施した。 かくして得られた三種のコードのデイツプコー
ド特性の比較を実施した。結果を表−２に示す。

【表】

【表】 表−２からも明らかな如く、本発明の方法によ
つて得られた繊維は、従来技術による高強力ポリ
エステル繊維と同等の強力および化学安定性を有
し、熱寸法安定性を大巾に改善していることが認
められる。 これらの実験によつて、かかる有用なる繊維を
比較的安価に製造できる本発明の意義の大なるこ
とが認められた。 実施例 ３ 極限粘度1.0、ジエチレングリコール含量1.0モ
ル％、カルボキシル基含量10当量／10⁶ｇのポリ
エチレンテレフタレートを、表−３に示す条件で
紡糸延伸した。各条件下での実験結果を表−３の
Ｈ〜Ｍに示す。 Ｈは、単孔吐出量が3.5ｇ／minを超えた例で
あり、この場合、紡出糸のフイラメント表面と中
心の複屈折差が大きくなり、高温クエンチ風（積
極的な高温冷却風）の効果が低く、その結果延伸
糸の複屈折が低い値となり、従つて高強度を有す
る低収縮ポリエステル繊維が得られない。 Ｊは固化点張力が1.5×10⁷dyne／cm²よりやゝ低
い場合、Ｉは固化点張力が1.5×10⁷dyne／cm²より
極めて小さい場合で、両者共に乾熱収縮率が大き
くなつており、低収縮ポリエステル繊維が得られ
ない。 Ｋは固化点張力が7.5×10⁷dyne／cm²を超えた例
であり、この場合、紡出糸条はすでに、広角Ｘ線
回折測定によれば結晶化していることが認めら
れ、紡出糸のフイラメント内複屈折が極めて大き
くなつており、従つて延伸糸の糸切れが頻発し、
延伸後の強度は極めて低下している。 Ｌはクエンチ風温度が50℃の場合、Ｍはクエン
チ風温度が30℃の場合の例であり、本発明方法を
満足するＬは糸切れ率が若干大きく出ているが、
それに対してＭの場合は、強度も低くなり、糸切
れ率も極めて大きく本発明の目的を達していない
ことがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
   位とする極限粘度（フエノール／テトラクロルエ
   タン６／４の溶媒中、温度30℃で測定）0.7以上
   のポリエステルを、紡出口金より単孔当り吐出量
   を3.5ｇ／分以下で溶融紡出し、次いで温度50〜
   80℃の冷却風で冷却し、固化点における糸条張力
   が1.5×10⁷〜7.5×10⁷dyne／cm²の間にあるように
   糸条を引き出し、次いで第１応力単離装置と第２
   応力単離装置との間で温度400〜650℃の加熱水蒸
   気を用いた延伸点固定装置を通過せしめて延伸倍
   率Ｄ（倍）が次式(1)で示される範囲で第１段目の
   延伸を行ない、 0.70Y≦Ｄ≦0.90Y ……(1) 〔ただし、(1)式中、Ｙは次式(2)で示される値であ
   る。 Ｙ＝6.834×10^-4×B²−0.0874×Ｂ＋4.816 ……(2) なお、(2)式Ｂは紡出糸の平均複屈折×10³を示
   す。平均複屈折の値は15×10^-3〜70×10^-3の範囲
   内にある。〕引き続いて第２応力単離装置と第３
   応力単離装置の間で、温度180℃以上融点までの
   範囲で、延伸倍率1.05〜1.20の間で延伸し、しか
   る後、直ちにあるいは第４応力単離装置を用いて
   リラツクスさせた後、巻き取ることを特徴とする
   熱寸法安定性および化学安定性にすぐれると同時
   に高強度を有するポリエステル繊維の製造方法。