JPS643655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フイルム状、シート状等の基材にポ
リエチレン系樹脂をＴダイ法に製膜してラミネー
トし、ラミネート成形品を製造する方法に関す
る。詳しくは、Ｔダイ法で分子量の低いポリエチ
レン系樹脂または分子量分布の狭いポリエチレン
系樹脂をネツクインを起こさずにフイルム状、シ
ート状等の基材に高温押出製膜してラミネート成
形品を製造する方法に関する。 従来、ポリエチレン系樹脂の押出ラミネート
は、高温下で溶融樹脂を押出し、得られた溶融樹
脂フイルムを空気と接触させることによりその表
面を酸化、活性化させ、フイルム状、シート状等
の他の基材と張り合わせることにより製造されて
いた。この場合、溶融樹脂温度は高い程空気によ
る酸化の程度が大きく、基材との接着強度は大き
くなるが、一般には、300℃を越える温度域での
成形であるため、以下のような種々の問題が生起
する。 例えば、紙のようにしみ込み易いフイルム状基
材へラミネートする場合には、流動性に優れた分
子量の低い樹脂を用いることが望ましいが、余り
に分子量が低いとＴダイから押出した溶融樹脂フ
イルムの幅が小さくなるという、いわゆるネツク
インの現象が大きくなつたり、押出製膜されたフ
イルムの両側が厚肉となる、いわゆる耳高現象を
起こすため、耳側をスリツトカツトしなければな
らず生産性が低下する。 また、同様に分子量分布の狭い樹脂の場合にも
ネツクインが大きくなるなど上述のような問題が
生じる。 ネツクインが大きくなる原因は、分子量の低い
樹脂または分子量分布の狭い樹脂を溶融状態で引
張変形する際に粘度（伸長粘度）が小さい、すな
わち、溶融物の弾性回復力が小さいために、Ｔダ
イスリツトから押出された時の形状が保持できな
いことに起因する。 そこで、ネツクインを小さくする対策として溶
融弾性を上げるためラミネート加工の際に、溶融
樹脂フイルムの温度を低くすることが考えられる
が、温度が低くなると溶融樹脂フイルムの表面が
充分に酸化されず、ラミネート成形品の接着強度
が低下する。 本発明者らは、このような状況に鑑み、上記問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエ
チレン系樹脂に特定の有機過酸化物を添加して所
定の温度域でラミネート加工することにより上記
のような問題点を解決できることを見出し本発明
に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリ
エチレン系樹脂に半減期が10時間となる温度が
100〜170℃の有機過酸化物を、ポリエチレン系樹
脂100重量部に対し0.01〜0.5重量部添加し、260
〜360℃でＴダイからフイルム状またはシート状
に押出し、次いで該フイルムまたはシートが溶融
状態にあるうちに基材に押圧することを特徴とす
るラミネート成形品の製造法に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用する有機過酸化物としては、半減
期が10時間となる温度が100〜170℃、好ましくは
110〜160℃のものであり、具体的には、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド（半減期が10時間となる温度
167℃）、クメンハイドロパーオキサイド（同158
℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド（同122℃）、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド（同133℃）、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロパーオキサイド（同154
℃）、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルハ
イドロパーオキサイド（同153℃）等のモノアル
キルハイドロパーオキサイド、あるいは、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド（同124℃）、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド（同120℃）、ジクミルパー
オキサイド（同118℃）、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（同114
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン（同122℃）、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン−３（同120℃）等のジアルキルパーオキサ
イドが挙げられる。 上記のような有機過酸化物を添加するとネツク
インや耳高現象が防止できるのは、有機過酸化物
から発生したフリーラジカルにより、ポリエチレ
ン系樹脂の分子間に部分的にカツプリングが起こ
り見掛上分子量が増加し溶融樹脂の伸長粘度が向
上するためと推察される。 本発明の有機過酸化物は、他の有機過酸化物に
比し、水素引抜き効果が著しく小さいので、高温
下のラミネート加工時でも比較的安定しているこ
とが特徴である。他の有機過酸化物は水素引抜き
効果が大きいため分解し易く、所定の温度になる
までに大部分が分解してしまい本発明の効果は得
られない。 本発明にいう有機過酸化物以外の有機過酸化物
あるいは無機過酸化物を添加した場合、ポリエチ
レン系樹脂の架橋の程度が大きくなりすぎてゲル
が多発し、それらのゲルが応力集中点となり、溶
融樹脂膜が破れ易くなり、薄肉製膜が不可能とな
る。あるいは、押出過程で架橋を起こし、溶融樹
脂が流動性を失ない、成形機による押出しが不可
能となつたりする。 一方、本発明の有機過酸化物を添加すると架橋
によるゲルの発生は実質上認められない。即ち、
分子間カツプリングが架橋を生じるほど強くはな
く、もつばら溶融体の伸長粘度を大きくすること
にのみ作用し、したがつて、ゲルとして感知され
る未溶融状の架橋物は発生せず、ゲルの発生も少
なくなるためと考えられる。 有機過酸化物の添加量は、樹脂100重量部に対
して0.01〜0.5重量部、好ましくは0.02〜0.4重量
部である。添加量が0.5重量部より多い場合は、
ゲルの発生が増加して薄肉成形が困難となり、逆
に0.01重量部より少ない場合は、本発明の効果が
充分に現われない。 ポリエチレン系樹脂と有機過酸化物との混合方
法は、通常行なわれている方法でよく特に限定さ
れない。例えばバンバリーミキサー、コンテイニ
アスミキサー等を使用してポリエチレン系樹脂中
に所定量の有機過酸化物を混練しペレツト化する
方法、あるいは直接成形機に投入する方法で行な
えば良い。また、ポリエチレン系樹脂中に有機過
酸化物を高濃度で混合したものをあらかじめペレ
ツトにし、次いで有機過酸化物を含有しない樹脂
のペレツトに混合する、いわゆるマスターバツチ
方式で混合することもできる。 押出ラミネート加工する温度は、260〜360℃、
好ましくは270〜350℃である。360℃以上では本
発明の効果が小さく、またゲルの発生が増加する
ので好ましくない。260℃以下では、フイルム状
基材との接着強度が不充分となる。 押出ラミネート加工するポリエチレン系樹脂と
しては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン他にエチレン系共重合体が使用できる。たとえ
ば、50重量％以下、好ましくは20重量％以下のプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ビニルアセテート、アクリル
酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のコモノマーを含有するエチレン系共重合体が使
用できる。また、エチレン−アクリル酸コポリマ
ーを金属イオンで中和したポリエチレンアイオノ
マーも使用可能である。 ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンと
他の重合体とのポリエチレン系ブレンド組成物も
使用できる。該ポリエチレン系ブレンド組成物中
の他の重合体の含有量は、50重量％以下、好まし
くは20重量％以下となるように配合される。上記
他の重合体としては、ポリプロピレン、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレ
ンアイオノマー等が挙げられる。 更に、本発明においては、ポリエチレン系樹脂
と共に必要に応じて任意に顔料、充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の樹脂に常用
される添加剤を添加しても良い。 ポリエチレン系樹脂にラミネート加工するフイ
ルム状、シート状基材としては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル、ポリスチレン、アルミニウム箔、紙、セ
ロハン等のフイルム状、シート状材料が使用可能
である。これら基材は通常のフイルム状のほか、
織布状シート、布状シートの形態で使用すること
もできる。 第１図は本発明方法に用いるラミネーターの一
例を示す説明図である。 図中１はＴダイ、２は基材、３は押圧ロール、
４は冷却ロール、５はラミネート成形品、６はガ
イドロールをそれぞれ示す。 溶融樹脂フイルムをＴダイ１からフイルム状基
材２の表面に押出し、押圧ロール３と冷却ロール
４の間を通して接着する。次いで溶融樹脂フイル
ムが積層（ラミネート）されたラミネート成形品
５を冷却ロール４で冷却し、ガイドロール６を通
して巻取工程に送る。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。 なお、実施例中メルトインデツクス（以下MI
と略記する）は、ASTMD1238−657に従い、ま
た密度はASTMD1505−681に従つて測定した値
である。 また、各実施例および比較例は以下のものを用
いてラミネート加工したものである。 Γ成形機 ラミネーター：住友重機械工業(株)製、スクリユー
径40φ Ｔダイ：ストレートマニホールドダイ450mm、幅 スクリユー回転数：45r.p.m 引取速度：80ｍ／min 冷却ロール温度：15.5℃ 冷却ロール：セミマツト仕上 Γフイルム状基材：東京セロフアン紙(株)製、セロ
フアンPT#300厚み＝21μ、幅500mm Γラミネート用熱可塑性合成樹脂 低密度ポリエチレン：三菱化成工業(株)製、ノバテ
ツク−LM4240（MI＝22、密度＝0.918）（ノバ
テツクは三菱化成工業(株)の登録商標） ラミネートコート厚み：25μ 実施例 １ 低密度ポリエチレン100重量部に有機過酸化物
としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（日
本油脂(株)製、パーメンタＨ）を0.03重量部添加
し、バンバリーミキサーにより混合ペレツト化し
た後、310℃で前述の成形機によりラミネート成
形品を得た。得られたラミネート成形品につき、
ネツクイン、接着強度、ゲルの状況を測定した。 各測定方法を以下に示す。 (1) ネツクイン： （Ｔダイ直後の溶融樹脂フイルムの幅）−（冷却
ロール直前の溶融樹脂フイルムの幅）を測定し
た値 (2) 接着強度： 幅25mmのたんざく形のラミネート製品をはが
していく時の最高強度であり、引張速度300
ｍ／min、測定温度20℃、相対湿度65％で測定
した値 (3) ゲルの状況： 製膜した溶融樹脂のゲルの発生状況を観察し
たものであり、Ｔダイよりラミネート加工条件
と同条件で溶融樹脂を押出し、ラミネート加工
せずにそのままたれ流しにして溶融樹脂フイル
ムのゲル（0.5mm以上）をカウントしたもの評
価の基準は下記の通りである。 〇……１分間に10個以内 △…… 〃 10〜40個 ×…… 〃 40個以上 結果は第１表に示した。 実施例 ２ ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドの使用量
を0.2重量部とした以外は実施例１と同じに行な
つた。結果は第１表に示した。 実施例 ３、４ ラミネート加温温度をそれぞれ270℃、345℃と
した以外は実施例１と同じに行なつた。結果は第
１表に示した。 実施例 ５、６ 有機過酸化物として、１，１，３，３−テトラ
メチル−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油
脂(株)製、パーオクタＨ）またはα，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日
本油脂(株)製、ペロキシモン）を使用した以外は実
施例１と同じに行なつた。結果は第１表に示し
た。 比較例 １〜３ ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドの使用量
を0.7重量部、0.008重量部および０（無添加）と
した以外は実施例１と同じに行なつた。結果は第
２表に示した。 比較例 ４、５ ラミネート加工温度をそれぞれ240℃、380℃と
した以外は実施例１と同じに行なつた。結果は第
２表に示した。 比較例 ６ 有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート（日本油脂(株)製、パーブチルIB、半
減期が10時間となる温度は78℃）を使用した以外
は実施例１と同じに行なつた。結果は第２表に示
した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いるラミネーターの一
例を示す説明図である。 図中１はＴダイ、２は基材、３は押圧ロール、
４は冷却ロール、５はラミネート成形品、６はガ
イドロールをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン系樹脂に半減期が10時間となる
   温度が100〜170℃である有機過酸化物を、ポリエ
   チレン系樹脂100重量部に対し0.01〜0.5重量部添
   加し、260〜360℃でＴダイからフイルム状または
   シート状に押出し、次いで該フイルムまたはシー
   トが溶融状態にあるうちに基材に押圧することを
   特徴とするラミネート成形品の製造法。 ２ ラミネート加工する基材としてセロハンある
   いは紙を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。