JPS643854B2

JPS643854B2 -

Info

Publication number: JPS643854B2
Application number: JP52113187A
Authority: JP
Inventors: Warureuan Rune; Furankurin Jeemusu; Marii Ierunoo Jan
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-09-22
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1989-01-23
Also published as: IT1086482B; LU75857A1; NL188570C; GB1556131A; ES462506A1; FR2365542B1; DE2739478C2; FR2365542A1; US5008474A; JPS5340703A; NL7709695A; DE2739478A1; BE858768A; NL188570B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒の存在下に於て、塩化ビニリデン
とフツ化水素とを反応させることによる１―クロ
ロ―１，１―ジフルオロエタンの製造法に関す
る。１―クロロ―１，１のジフルオロエタンは重合
体の製造に有用なフツ化ビニリデン合成の中間物
である。フツ化水素による塩化ビニリデンのフツ素化の
既知の方法は、従来高収率で１―クロロ―１，１
―ジフルオロエタンを得ることができなかつた。
事実、温和な条件では、付加生成物すなわち１，
１―ジクロロ―１―フルオロエタンのみが得られ
る。さらに、著しく活性な触媒、フツ化水素対塩
化ビニリデンの高いモル比、高温、またはこれら
の条件の幾つかを同時に使うと、１，１，１―ト
リフルオロエタンのような望ましくない生成物お
よび多量のオリゴマーが得られる。１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの生成
を有利にするために、呉羽化学工業株式会社名の
出願（昭和39年８月31日出願の、特許公報昭47−
39086号）は、四塩化スズの存在でフツ化水素対
塩化ビニリデンのモル比４以上でかつ60℃以上の
温度で反応を実施することを提案している。しか
し、この方法は望ましくない副生物の生成を完全
に避けることができない。そこで、この方法で
は、フツ化水素のごく低度の固定化（fixing）に
もかかわらず、１，１，１―トリフルオロエタン
のかなりの生成が認められる。ここで、フツ化水素のごく低度の固定化とは、
次式で表わされる、フツ化水素の転化、すなわち
フツ化水素の固定化、の度合（転化率）が極めて
低いことを意味する。〔HF〕_t=O−〔HF〕_t=X／〔HF〕_t=O×100 〔HF〕_t=O：反応開始時のHF濃度〔HF〕_t=X：反応開始ｘ時間後のHF濃度本発明者等は、公知の各種方法の前記欠点を示
さない塩化ビニリデンのヒドロフツ素化による１
―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造法を
見出した。したがつて、本発明は反応を１，１―ジクロロ
―１―フルオロエタンを含む液媒体中で実施する
フツ化水素と塩化ビニリデンとの反応による１―
クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造法に関
する。液媒体に存在させる１，１―ジクロロ―１―フ
ルオロエタンのモル数は、反応に関与し液媒体中
に存在する有機化合物の全モル数に対し40％以上
であることが必要である。この量が60％以上のと
き最上の結果が得られる。しかし、20％からでも
有利な効果が認められる。反応に関与する有機化
合物とは、塩化ビニリデン、１，１―ジクロロ―
１―フルオロエタン、１―クロロ―１，１―ジフ
ルオロエタン、および反応の全副生物を意味す
る。１，１―ジクロロ―１―フルオロエタンのほか
に、液媒体は特に塩化ビニリデンと反応生成物を
含む。液媒体は反応条件下不活性で反応の圧力条
件下、１―クロロ―１，１―ジフルオロエタン以
上の沸点を有する溶剤１種またはそれ以上を含む
こともできる。液媒体中の塩化ビニリデンの含量
は、反応に関与し媒体中に存在する有機化合物の
全モル数に対し、50モル％を越えないのが好まし
い。上記塩化ビニリデン含量が30％を越えないと
き最上の結果が得られる。事実、塩化ビニリデン含量が一層高いと、多量
のオリゴマー副生物が認められる。液媒体中の１―クロロ―１，１―ジフルオロエ
タンの量は、反応に関与し、液媒体中に存在する
有機化合物の全モル数に対し50モル％を越えない
のが好ましい。30％を越えないとき、最上の結果
が得られる。事実、１―クロロ―１，１―ジフル
オロエタン含量が一層高いと、望ましくない高フ
ツ素化生成物の生成が認められる。さらに液媒体はフツ化水素および必要により種
種の他の添加剤および特に触媒を含む。触媒として塩素原子をフツ素原子で交換するの
に有利なヒドロフツ素化触媒はどれも使用でき
る。二重結合へのフツ化水素の付加およびフツ素
原子による塩素原子の交換に同時に有利な触媒が
著しく適している。使用できる触媒として、元素
周期律表のａおよびｂ族、ａおよびｂ
族、ａおよびｂ族、ａおよびｂ族、ｂ
および族の元素から選ばれる元素の化合物を挙
げることができ、さらに詳しくはランタン、ホウ
酸、アルミニウム、ガリウム、チタン、スズ、バ
ナジウム、ビスマス、ヒ素、アンチモン、クロ
ム、硫黄、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルか
ら選ばれる元素の化合物を挙げることができる。
スズ化合物が特に適している。使用する化合物
は、好ましくは塩化物、フツ化物のようなハロゲ
ン化物、および酸化物、オキシハロゲン化物、好
ましくはオキシ塩化物およびオキシフツ化物であ
る。四塩化スズが特に価値があることがわかつ
た。触媒はふつう液媒体１Kg当り0.001〜５モル、
好ましくは0.01〜２モルの割合で使う。液媒体中に１，１―ジクロロ―１―フルオロエ
タンの十分量を維持するためには、簡単な手段は
１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンが反応器
に蓄積しないように反応媒体から１―クロロ―
１，１―ジフルオロエタンを連続的にぬき出すこ
とからなる。１―クロロ―１，１―ジフルオロエ
タンは種々の方法で液媒体から除去できる。そこ
で、液媒体の一部分を連続的にとり出し、これを
分離にかけて１―クロロ―１，１―ジフルオロエ
タンを集め、１，１―ジクロロ―１―フルオロエ
タンに富んだ液体を反応器に再循環できる。本発明の好ましい具体化によれば、１―クロロ
―１，１―ジフルオロエタンがガス形で液媒体を
連続的に去るような温度と圧力を使用することも
できる。この後者の場合には、同時に液媒体の一
部分を抜き出し、上記のようにこれを分離にかけ
ることもできる。反応温度は一般に30〜180℃、好ましくは40〜
160℃の間で選ばれる。反応媒体を液体形に維持
するように反応圧力を選ぶ。反応圧力は最もふつ
うには２〜80Kg／cm²の間であり、反応媒体の温度
によつて変化する。液相から１―クロロ―１，１―ジフルオロエタ
ンを除去するために液相の一部分を連続的に抜き
出すことが望まれるときは、たとえば５〜80Kg／
cm²のような高圧を使うのが好ましい。他方、本発
明の好ましい具体化によれば、反応媒体からガス
形で１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンを抜
き出すことが望まれるときは、たとえば２〜50
Kg／cm²のような一層低圧を使う。この後者の場合
には、３〜30Kg／cm²の間の圧力が有利なことがわ
かつた。本発明の好ましい具体化によれば、一方では反
応媒体を液相に保ち、他方では１―クロロ―１，
１―ジフルオロエタンがガス形で反応媒体を去る
ようにし、塩化ビニリデン、１，１―ジクロロ―
１―フルオロエタン、フツ化水素を液体形に維持
するように、反応温度と圧力を選ぶ。フツ化水素対塩化ビニリデンのモル比は1.5以
上であるように選ぶ。最もしばしばは、1.5〜４
の間の、好ましくは1.75〜3.7の間のモル比を使
う。反応媒体中に存在する化合物の望む割合を維
持するように、特に液媒体中に塩化ビニリデンの
蓄積を避けるように、反応物の導入割合を調節す
る。既知の種々の型の反応器で反応を実施できる。
そこで、フツ化水素と塩化ビニリデンを並列で
１，１―ジクロロ―１―フルオロエタンを含む垂
直反応器の底に導入できる。またフツ化水素と塩
化ビニリデンを向流で反応器に流すことができ
る。反応器はふつう圧力とフツ化水素に耐える材料
からつくられる。一般に、鋼、ステンレス鋼、ニ
ツケル、銅から、またはクロム、クロムおよびニ
ツケル、ニツケルおよび銅、またはモリブデンを
含む合金からつくつた反応器を使う。モネル、イ
ンコネル、ハステロイのような合金が著しく適し
ている。不活性金属または合金の内張りを備え
た、または反応条件下で不活性な樹脂たとえばフ
エノプラストまたはフツ素化樹脂の層を被覆した
反応器を使うこともできる。反応器は、既知のフツ化水素と反応物の間の接
触を改良できる装置を備えるのが有利である。そ
こで反応器にかきまぜ機をつけること、または反
応物を反応媒体に有効に分散させる反応物導入装
置を備えることができる。反応物の一つ、または反応物および（または）
触媒の両者を必要により反応器の幾つかの間隔を
置いた点で導入できる。そこで、反応器に塩化ビ
ニリデンの幾つかの導入装置を備えることが可能
であり価値がある。単一反応器でまたは直列にならべた数個の反応
器で、反応を実施できる。この場合、反応物と触
媒の種々の導入装置を備えることができる。両反
応物を一つのおよび同一反応器に導入でき、触媒
を全反応器に分けることができる。各反応器に両
反応物の少なくとも一つを導入することもでき
る。夫々反応物の各々を供給される２個の反応器
を使い、反応器の各々で形成される２混合物を向
流で流すこともできる。１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンがガス
形で反応媒体を去るときは、さらに塩化水素、
１，１，１―トリフルオロエタンのような揮発性
副生物、および少量のフツ化水素、１，１―ジク
ロロ―１―フルオロエタン、塩化ビニリデン、お
よび多分反応の副生物としての１，１，１―トリ
クロロエタンを含む気相を集める。この混合物を
一つまたはそれ以上の分離にかけて、反応生成物
の１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンを集
め、一方フツ化水素、１，１―ジクロロ―１―フ
ルオロエタン、塩化ビニリデン、１，１，１―ト
リクロロエタンを反応器に再循環できる。そこで反応器からのガス混合物を分留にかけ
て、フツ化水素と有機化合物を含む混合物から塩
化水素を分離できる。ついでこの混合物をデカン
テーシヨンして有機層からフツ化水素を分離で
き、有機層を幾つかの順次の蒸留にかけて、反応
生成物の１―クロロ―１，１―ジフルオロエタン
を集め、１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン
および塩化ビニリデンを未変化フツ化水素と同時
に反応器に再循環できる。第１図にしたがえば、液相の１，１―ジクロロ
―１―フルオロエタンを含む反応器１に、ライン
２を通しフツ化水素を、ライン３を通し塩化ビニ
リデンを導入する。ライン４を通り反応器を出た
ガスは凝縮器７に入り、ここから液相が抜き出さ
れライン６を通し反応器１に再循環され、気相は
ライン５を通し抜き出される。５で抜き出された
気相は主として塩化水素、１―クロロ―１，１―
ジフルオロエタン、副生物の１，１，１―トリフ
ルオロエタン、および多分また少量のフツ化水
素、１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン、塩
化ビニリデンを含んでいる。第２図に示したプロセスでは、液相の１，１―
ジクロロ―１―フルオロエタンを含む反応器１に
ライン２を通してフツ化水素を、ライン３を通し
て塩化ビニリデンを導入する。ライン４を通り反
応器を出たガスは凝縮器７に入り、そこで液相が
抜き出されてライン６を通り反応器１に再循環さ
れ、また塩化水素、１，１，１―トリフルオロエ
タン、１―クロロ―１，１―ジフルオロエタン、
および少量のフツ化水素、１，１―ジクロロ―１
―フルオロエタン、塩化ビニリデンを含む気相も
抜き出される。この気相はライン５を通り抜き出
されて分離帯９に送られ、そこから塩化水素、
１，１，１―トリフルオロエタン、１―クロロ―
１，１―ジフルオロエタンが１１で抜き出され、
フツ化水素、塩化ビニリデン、１，１―ジクロロ
―１―フルオロエタンを含む混合物が１０で抜き
出される。分離帯９は特に蒸留帯であることがで
きる。ガス混合物をその全成分に分離するよう配
置したたとえば蒸留塔、スクラツバー、デカンタ
ーからなる分離装置集合体によつて上記蒸留帯を
おきかえることもできる。本発明の方法は特に価値があることがわかつ
た。事実、オリゴマーの生成を実質上減少でき
る。さらに、フツ化水素の高い利用度にもかかわ
らず、ほとんど１，１，１―トリフルオロエタン
を生成しない。そこで本法は１―クロロ―１，１
―ジフルオロエタンの著しい高収率を達成でき
る。１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンは脱
塩化水素によつて、高い耐薬品性と高い耐熱性を
有する重合体の製造に使う単量体であるフツ化ビ
ニリデンの製造に有利に使われる。次の実施例２は本発明を限定するものではない
が、本発明の具体化によつて得られる著しい結果
を示す。実施例１（Ｒ）は比較として示すもので
ある。実施例１（Ｒ）参考のため、反応のはじめに塩化ビニリデン、
フツ化水素、触媒だけを含む液媒体中で不連続方
式で実験を実施した。はじめに塩化ビニリデン5.16モル、フツ化水素
16.05モル、四塩化スズ0.25モルより成る3.5の
ステンレス鋼反応器で60℃で実験を行なつた。反
応器は290回転／分で回転するかきまぜ機を備え、
出口温度が約−20℃の凝縮器をのせていた。反応
器の圧力を5.4絶対気圧に保つた。この圧力は反
応中塩化水素が生成するから、反応器内容物の一
部分を必然的に遊離させる。遊離した有機ガスお
よび実験の終りに反応器中に存在する有機化合物
を集め分析した。反応１時間30分後得られた全生
成物の分析を第１表に示す。

【表】当量）
塩化ビニリデン転化率は95.8％であつた。１，
１，１―トリフルオロエタン対１―クロロ―１，
１―ジフルオロエタンのモル比は0.080であつた。塩化ビニリデンのオリゴマーへの転化率は1.4
％であつた。このオリゴマーはガスクロマトグラフイーによ
り測定し、質量分析で同定した。オリゴマーは次
式の分子からなつていた。 C₄H₅Cl_xF_5-x ただし１ｘ４ C₆H₇Cl_yF_7-y ただし０ｙ４ C₈H₉Cl_zF_9-z ただし２ｚ３実施例２第１図に示したものと類似の装置で、本発明に
よる次の実験を四塩化スズを触媒として行なつ
た。液体底部層２をステンレス鋼製の容量3.5
を有する反応器に入れた。反応器の底に浸漬する
２つの管がフツ化水素と塩化ビニリデンの導入を
可能にした。反応器は290回転／分で回るかきま
ぜ機を備え、凝縮器をのせていた。操作条件と得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】さらに第１表と第２表の比較から、実験２、
３、および４においては比較実験１（Ｒ）（0.080）
に比較してはるかに低い１，１，１―トリフルオ
ロエタン対１―クロロ―１，１―ジフルオロエタ
ンのモル比（夫々0.011、0.019、0.029）が得られ
ることがわかる。そこで望む生成物に対する１，
１，１―トリフルオロエタンの生成は本法では比
較法よりもはるかに少ない。なお、先に提示した特許公報昭47−39086号の
実施例１、２を追試し、その結果を、本発明の実
施例２と対比して第３表に示した。第３表より、本発明の方法の優れていることが
明白であろう。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による方法の価値
ある具体化を模式的に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ化水素と塩化ビニリデンを、四塩化スズ
触媒存在下で反応させて１―クロロ―１，１―ジ
フルオロエタンを製造する方法において、反応を１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン
を含む液媒体中で実施すること、該１，１―ジクロロ―１―フルオロエタンが、
液媒体中に存在しかつ反応に関与する全有機化合
物の全モル数に対し、反応開始の際に少なくとも
40モル％含まれていること、フツ化水素対塩化ビニリデンのモル比が1.5〜
４の範囲であることを特徴とする１―クロロ―１，１―ジフルオロエ
タンの製造方法。２液媒体１Kg当り触媒0.001〜５モルを使用す
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３液媒体１Kg当り触媒0.01〜２モルを使う特許
請求の範囲第２項記載の製造方法。４ 30〜180℃の間の温度で反応を実施する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。５ 40〜160℃の間の温度で反応を実施する特許
請求の範囲第４項記載の製造方法。６２〜80Kg／cm²の間の圧力で反応を実施する特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。７３〜30Kg／cm²の間の圧力で反応を実施する特
許請求の範囲第６項記載の製造方法。８１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンを反
応媒体から連続的に抜き出す特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。９１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンを気
相で抜き出す特許請求の範囲第８項記載の製造方
法。１０１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンを
少なくとも一部分を液相で抜き出す特許請求の範
囲第８項記載の製造方法。１１フツ化水素対塩化ビニリデンのモル比が
1.75〜3.7の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。１２１，１―ジクロロ―１―フルオロエタン
が、液媒体中に存在しかつ反応に関与する全有機
化合物の全モル数に対し、反応開始の際に少なく
とも60モル％含まれていることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。