JPS643860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、臭素または臭素含有化合物を含む触
媒を用いて置換芳香族化合物を芳香族カルボン酸
へ酸化する方法に関する。 長年にわたつて、テレフタル酸のような芳香族
カルボン酸は、パラキシレンのような置換芳香族
化合物を、一種またはそれ以上の重金属化合物お
よび臭素もしくは臭素含有化合物よりなる触媒と
分子状酸素とを用いて酸化することにより製造さ
れてきた。時が経るにつれて、上記の酸化法は、
その効率を改善し、またコスト低減するために数
多くの改良および開発がなされた。本発明は上記
酸化法で使用される臭素のコストの低減を目的と
するそのような改変の一つに関する。 従つて本発明は重金属化合物と臭素もしくは臭
素含有化合物とからなる触媒の存在下に低級脂肪
族モノカルボン酸中で分子状酸素によつて置換芳
香族化合物を芳香族カルボン酸へ酸化させる方法
であつて、該酸化反応工程からの排出ガスが臭化
メチルを含み、そしてその排出ガスを臭化メチル
除去のため活性炭もしくはモレキユラーシーブと
接触させ、引続き前記活性炭もしくはモレキユラ
ーシーブから臭化メチルを回収することを特徴と
する置換芳香族化合物の酸化方法である。 臭素分は臭化メチル自体の形で、あるいは元素
状臭素の形で、あるいは臭化水素もしくはその他
の臭素含有化合物の形で回収することができる。 芳香族化合物は、アルキル基、オキシアルキル
基またはホルミル基で置換されているのが好まし
い。特に適当なアルキル基は、低級（C₁〜C₈）
アルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソプ
ロピル基である。特に適当なオキシアルキル基
は、オキシメチルおよびオキシエチル基である。
一個またはそれ以上の置換基が芳香族核に存在し
ていてよく、その基は同一であつても異なつても
いてもよい。芳香族核は、例えばベンゼン核、ま
たはナフタリン核であつてよい。酸化するのに特
に適当な芳香族化合物としては、トルエン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、（ｏ―、ｍ
―およびｐ―）キシレン、クメン、プソイドクメ
ン、ジイソプロピルベンゼン異性体類、ズレン、
メシチレン、オキシメチルベンゼン、オキシエチ
ルベンゼン、ビスオキシメチルベンゼン類、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド異性体類および
２，６―ジメチルナフタリンを挙げることができ
る。また適当な芳香族化合物としては既に部分酸
化されて部分的にカルボン酸となつているものお
よびそれに対応するエステル、例えばｐ―トルイ
ル酸、ｐ―トルイル酸メチルおよびｐ―カルボキ
シベンズアルデヒド等もある。本発明方法はｐ―
キシレンを酸化してテレフタル酸とする工程のた
めに特に適している。 酸化反応工程で用いられる溶媒は低級脂肪族モ
ノカルボン酸（好ましくは２〜８個の炭素原子を
含むもの）であり、酢酸が好ましい。溶媒は少量
（例えば１〜20wt％）の水を含んでいてもよい。 酸化反応に用いられる分子状酸素は、単独で用
いても、他の気体と混合して用いてもよく、例え
ば空気、または空気酸素含量よりも高いか低い酸
素含量の酸素／窒素混合物を使用できる。 触媒として使用する重金属の例としては、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、モリブデン、セリウムおよびジルコニウム
がある。特に適当なものはコバルトであり、殊に
マンガンとそして場合によつてはセリウムまたは
ジルコニウムとも組合せたコバルトである。酸化
反応中に存在させる重金属の量は広範囲に変えう
る。コバルトおよびマンガンを触媒重金属として
用いる場合には、コバルトの量はたとえば溶媒を
基準にして400〜4000ppmとし、マンガンの量は
10〜4000ppmとする。好ましくは、上記のコバル
トの量は1200〜2500ppmであり、マンガンの量は
そのコバルト重量の１〜30％である。我々はコバ
ルトの量が増加すると臭化メチルの生成が促進さ
れることを発見した。従つて本発明は高濃度のコ
バルトを用いる芳香族化合物酸化法に特に良好に
応用しうる。重金属は、無機酸塩または有機酸塩
（特に臭化物または酢酸塩）の形で使用しうる。 触媒は、酸化反応促進剤として作用する臭素ま
たは臭素含有化合物をも含む。臭素は、臭素自体
として、臭化水素として、有機臭素化合物、例え
ばテトラブロモブタンとして、あるいは無機臭化
物として与えることができる。適当な臭化物の例
としては、使用される重金属の臭化物（例えば臭
化コバルトまたは臭化マンガン）ならびにアルカ
リ金属臭化物および臭化アンモニウムがある。触
媒中に存在させる臭素の量は広範囲に変えうる
が、一般的には溶媒の重量基準で400〜8000ppm
の範囲内であつてよい。最近の傾向としては、多
量の臭素（例えば1500〜8000ppm）を含む触媒を
使用するようになつてきており、本発明を特に良
好に応用しうるのはそのような触媒を用いて行う
酸化法である。 酸化反応は、例えば80〜270℃の範囲の温度で
実施しうる。使用する圧力は、反応器中に液相が
維持されるような圧力以上であり、例えば１〜50
バールの範囲である。この方式でｐ―ジアルキル
ベンゼン、特にｐ―キシレンをテレフタル酸へ酸
化するのに適当な方法は、例えば英国特許第
786930号、807091号、833438号、841425号、およ
び1062482号明細書や米国特許第3089907号明細書
に記載されている。パラキシレンを酸化して、特
別の接触水素化精製処理をせずにエチレングリコ
ールの直接エステル化に使用してポリエチレンテ
レフタレートを製造するのに適当なテレフタル酸
とするのに特に適当なかつ経済的な方法は我々の
英国特許1511181号明細書に記載されており、こ
の方法は比較的低温（例えば160〜180℃）で実施
される。我々はこのような低温によつて臭化メチ
ルが生成し易いことを見出した。 酸化反応器においては、存在する臭素のうちの
可成りの部分（我々は1/3程度までであることを
見出した）が、臭化メチルに転化しうる。臭化メ
チルは大気圧において沸点４℃であり、反応器中
の温度および圧力下で揮発性であり、これは、主
として未反応酸素、不活性ガス（例：窒素）、二
酸化炭素、一酸化炭素および水分よりなる排出ガ
スに含まれて除去される。この排出ガスは一般に
は大気中に排気するが、そうすると臭化メチルの
ような有毒物質の大気中への放出に伴なう公害問
題と共に著しい臭素分の損失がある。 このような臭素分は種々な方法で排出ガスから
回収することができる。理論的に可能ではあるが
直接に凝縮することはそのような回収の実用的手
段ではない。なんとなれば臭化メチルは排出ガス
流中に比較的少量（典型的には約500ppm）で存
在するにすぎないからである。好ましい回収法は
臭素分を酸化反応工程において再使用するのに適
当な形で回収するものであり、臭化メチル自体の
形で回収するものではない。なんとなれば臭化メ
チルは酸化反応に作用するに充分な時間にわたつ
て反応帯域に残留するのには余りにも揮発性であ
り過ぎるので再循環しても良好な結果を与え得な
いからである。 排出ガス流の臭素分は下記の方法(a)〜(g)のうち
の一つによつて回収できる。 (a) 臭化メチルを含む排出ガスを200〜500℃で金
属酸化物又はゼオライト、例えばMgO、
ZrO₂、又はAl₂O₃、又はシリカ／アルミナゼオ
ライト上に通し、これらの金属酸化物又はゼオ
ライト表面の塩基性部位の触媒作用により排出
ガス中に存在する臭化メチルと水との間の反応
を行わせて臭化水素とメタノールとの混合物を
生成させ、これらを金属酸化物又はゼオライト
から脱着させることにより、酸化反応器に直接
再循環させることができるようにする。 (b) 排出ガスを、第一級、第二級もしくは第三級
アミンまたは長鎖アルコールでスクラビングす
る。このようにすると、臭化メチルはアミンと
結合して第四級化合物となるか、または加溶媒
分解反応によりアルコールと結合する。適当な
アミンの例としては、モノエタノールアミンの
ようなオキシアミン類ならびにC₄〜C₂₂長鎖脂
肪族アミン、例えばモノトリデシルアミン、ス
テアリルアミンおよびトリ―ｎ―ブチルアミン
がある。適当な長鎖アルコールとしては６〜22
個の炭素原子を含むもの、例えばノナノールお
よびテトラデカノールである。アミンまたはア
ルコールで濃縮された臭化メチルは、硫酸のよ
うな酸を用いての処理または適当なイオン交換
樹脂によつてアミンまたはアルコールから回収
する。 (c) 臭化メチルは、排出ガスから適当な吸着剤
（例えば活性炭）またはモレキユラーシーブを
用いて除去する。これを加熱またはスチーム処
理することにより臭化メチルを回収。 (d) 排出ガスを、臭化メチルが酸化して臭化水素
および／または臭素となるような温度および圧
力（例えば250℃および１バール）の条件下で
酸化反応触媒、例えば二酸化マンガンに接触さ
せる。 別の好ましい酸化触媒としては、ゼオライ
ト、シリカ又は好ましくはアルミナのような適
当な担体上に担持したパラジウム又は白金であ
る。排出ガスを200〜800℃の温度および50バー
ルまでの圧力においてそのような触媒に通す
と、存在する酸素が臭化メチルを酸化して臭素
とする。この臭素回収法は、臭素を置換芳香族
化合物の酸化反応において使用するための臭素
含有化合物（促進剤）として好ましい臭化水素
に転化する工程と組合せると有利である。臭素
を臭化水素に転化するには排出ガス流中へ水素
源を導入する。水素源は水素自体であつてよ
く、あるいは炭素および水素を含有する可燃性
有機化合物であつてもよい。経済的理由のため
には、普通ならば燃料として燃焼してしまうよ
うな廃有機化合物は好ましい水素源であり、例
えば主としてメタンを含む天然ガスおよびブタ
ンよりなる燃料ガス、あるいは一般には廃棄さ
れる有機質蒸留残渣のような比較的高分子量の
化合物がある。転化されるべき臭素よりもモル
過剰の水素供与体（源）を存在させるのが好ま
しい。 (e) 臭化メチルをアニオン交換樹脂に吸着させ、
それによりイオン交換を行なわせてメタノール
を生成させ（これを除去し）、そして臭素イオ
ンを樹脂上に残留させることができる。次いで
この樹脂を塩基性水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウムで処理することにより、臭素イオンを再使
用できる形で回収し、そして樹脂を再生でき
る。かくして得られる例えば臭化ナトリウムは
酸化反応工程で再使用できる。 (f) 臭化メチルを、アルカリ金属またはアンモニ
アの弱酸塩、例えば酢酸塩または炭酸塩の熱溶
液中に吸収させることができる。次いでその臭
素分は適当なイオン交換樹脂での処理により吸
収溶液から臭化水素の形で回収できる。 (g) 臭化メチルは、排出ガス流を高温度例えば
800℃を越える温度に加熱することによつて臭
化水素および／または臭素に熱分解することが
できる。 上記の方法(a)、(d)、(e)、(f)および(g)は、酸化反
応工程において使用しうる形の臭素に臭化メチル
を転化する利点を有するが、方法(b)および(c)によ
れば、他の目的に使用できるか、または次に酸化
反応工程における促進剤として使用するために適
当な形に転化しうる臭化メチルが生成するので方
法(b)および(c)も有用である。 回収された濃縮臭化メチルは、それを水素源と
反応させることにより、酸化反応工程における好
ましい臭素含有化合物である臭化水素に転化する
ことができる。このような転化は二つの方法のう
ちのいずれかで行なうことができ、第一の方法で
は、例えば活性炭から脱着した臭化メチルを、酸
素と分子状水素又は可燃性有機化合物好ましくは
燃料としての価値しかない前述の如き廃有機化合
物の存在下で燃焼させる。第二の方法では、臭化
メチルを適当な触媒、例えばアルミナのような適
当な担体に担持したパラジウム又は白金の存在下
に分子状水素と接触させる。この反応は高温例え
ば100〜800℃及び50バールまでの圧力で実施する
ことができる。 上述の方法、すなわち、臭素分がガス流例えば
残留排出ガス流中に含まれる臭化水素の形で回収
されるような方法では臭化水素を水又は該置換芳
香族化合物の酸化反応工程で溶媒として使用する
のと同じ低級モノカルボン酸、例えば酢酸中に吸
収させることにより、該酸化反応工程において使
用するのに適当な形で抽出することができる。 本発明を以下実施例及び参考例によりさらに説
明する。 参考例 １ 粒度0.6〜0.3mmの間に篩別したシルコニアのサ
ンプル13.1gを200℃の乾燥窒素流中で１時間加熱
した。 主として窒素からなり1400ppmv/vの臭化メチ
ルおよび２％v/vの水分を含むガス流を上記ジル
コニアに250℃において接触時間1.3秒で50分間通
した。ジルコニアから出るガス流は5ppmv/v以
下の臭化メチルおよび200〜800ppmv/vのメタノ
ールを含んでいた。ジルコニア上に残留した臭化
メチルは加熱により回収することができた。 参考例 ２ 粒度0.6〜0.3mmの間に篩別したAl₂O₃のサンプ
ル6.68gを200℃の乾燥窒素流中で１時間加熱し
た。 主として窒素からなり640ppmv/vの臭化メチ
ルおよび２％v/vの水分を含むガス流を上記アル
ミナに150℃において1.3秒の接触時間で210分間
通した。メタノールへの臭化メチルの転化率は90
％以上から最初の40分間にわたつて総合平均転化
率の34％にまで降下した。アルミナ表面上に残留
した生成臭化水素は加熱により回収できた。 参考例 ３ 水酸化カルシウムのサンプル5gを乾燥窒素流
中で200℃に１時間加熱した。 主として窒素からなり800ppmv/vの臭化メチ
ルおよび２％v/vの水分を含むガス流を上記水酸
化カルシウムに235℃において1.2秒の接触時間で
160分間通した。この時間中のメタノールへの臭
化メチルの転化率は25％であつた。水酸化カルシ
ウム表面上に残留した臭化水素は加熱により除去
回収することができた。 参考例 ４ 直列にした二個の容器に対してそれぞれモノエ
タノールアミン中の10wt％の水の溶液250ml（25
℃）を入れ、これを激しく撹拌して、主として窒
素からなり3800ppmv/vの臭化メチルを含むガス
流を250／時で通した。第２の容器を去るガス
中の臭化メチルの濃度は350ppmであつた。残部
の臭化メチルは各容器の溶液中に吸収された。 参考例 ５ 直列にした二個の容器にそれぞれC₁₃およびC₁₅
アルフアメチル分枝第一級アルキルアミン（商標
SYNPROLAM35）250mlを入れ（50℃）、これ
を激しく撹拌したものに、窒素中に臭化メチル
1000ppmv/vを含むガス流を250／時で通した。
第２の容器を去るガス中の臭化メチルの濃度は
140ppmv/vであつた。残部は溶液中に吸収され、
このものは適宜なイオン交換樹脂による処理で回
収できた。 参考例 ６ エチレングリコール中に5wt％の水および3wt
％のK₂CO₃を含む溶液250ml（165℃）を入れた
単一容器を激しく撹拌し、これに臭化メチルの濃
度を種々に変えて含ませた窒素流を通した。容器
の入口および出口の臭化メチル（ppmv/v）は下
記の通りであつた。 入口 出口 5300 1800 3800 1500 260 75 残部の臭化メチルは溶液中に残留し、このもの
は適宜なイオン交換樹脂による処理で回収でき
た。 参考例 ７ エチレングリコール中に5wt％水および20.5wt
％の酢酸ナトリウムを含む溶液250ml（163℃）を
入れた単一容器を激しく撹拌し、これに3000ppm
ｖ／ｖの臭化メチル含有窒素流を通した。容器を去
るガス流の臭化メチルの濃度は1600ppmであつ
た。残部の臭化メチルは溶液中に残留し、これは
適当なイオン交換樹脂による処理で回収できた。 実施例 １ 700ppmv/vの臭化メチル、1.5％v/vのCO₂、４
％v/vのO₂、26％v/vの水分の組成の、パラキシ
レン酸化反応工程からの典型的な排出ガス流を、
13Xモレキユラーシーブの5.9gの床に0.75秒の接
触時間で通した。 45のガス処理の後に、床から出るガス中に初
めて臭化メチルが検出された。 吸着臭化メチルは100℃の窒素流中で床を加熱
することにより回収できた。 実施例 ２ 4.63gの炭素（CHEMVIRON PITTSBURGH
社のタイプFCA）を乾燥窒素流中で200℃に１時
間加熱して活性化した。 1000ppmv/vの臭化メチルおよび2.6％v/vの水
分を含む窒素ガス流から成る、コバルト／マンガ
ン／臭素触媒を使用し、酢酸溶媒中でパラキシレ
ンをテレフタール酸に酸化し、酢酸が回収された
後の流出ガス流にシユミレートしたガス流をその
活性炭素床に40℃において1.2秒の接触時間で通
した。ガス処理量が23に達する迄は、炭素床を
出るガス中に臭化メチルは検出されなかつた。 窒素流中で100℃において脱着させることによ
り炭素床から臭化メチルを回収した。この脱着は
異なる接触時間で二つの実験を行なつた。結果は
次の通りであつた。

【表】 これらの数値は最大濃度を示すものであり、脱
着は完全かつ迅速であつた。 参考例 ８ シリカ上に担持した酸化マンガン（セリウム促
進剤含有）からなる不均一系酸化触媒を空気流中
で150℃で加熱して活性化した。 パラキシレン酸化反応工程からの典型的なガス
（500ppmv/vの臭化メチル、４％v/vのO₂、1.5％
ｖ／ｖのCO₂、2.6％v/vのH₂Oおよび残部の窒素）
を上記触媒に1.5秒の接触時間で通した。ガスの
温度を変え、そして触媒を去るガス流中の臭化メ
チルの含量を測定し、除去率（下表）を計算し
た。 温 度 ℃ 臭化メチル除去率％ 150 45 170 55 193 70 218 86 245 96 生成して触媒に吸着した臭素は触媒を加熱する
ことにより回収できた。 参考例 ９ 強塩基第四級アンモニウム樹脂（ローム・アン
ド・ハース社製IRA、900C）の水酸基形のもの
5.00gの床に、600ppmv/vの臭化メチルおよび2.6
％v/vの水分を含む38℃の窒素ガス流を1.2秒の接
触時間で通した。200分間にわたるメタノールへ
の臭化メチルの転化率は80％であり、樹脂上に残
留した臭化メチルは公知法により交換できた。 実施例 ３ 本実施例は、種々の濃度の臭化メチルを含む窒
素ガス流中の臭化メチルを、水の存在又は不存在
下で回収される割合を示すためのものであり、芳
香族化合物の酸化方法において可能性のある広い
範囲の組成のガス流について、本発明の適用可能
性を示すためのものである。50gの炭素
（Sutcliff Speakman社の207C、粒度８〜12メツ
シユ）を、乾燥窒素流中で200℃において１時間
加熱して活性化した。次いでこの炭素床を乾燥窒
素流中で40℃に冷却してから、種々の量の臭化メ
チルを含む窒素流を通過させて実験を行なつた。
結果は下表の通りであつた。

【表】 参考例 10 500ppmv/vの臭化メチルおよび種々の濃度の
酸素そして場合によつては水素源としてのブタン
を含む窒素流（１気圧）を50℃において水蒸気で
飽和させ、下記の接触温度に保持した石英管中の
触媒床へ導入した。合計ガス流量は約20／時で
あり、各場合に90％以上の臭化メチル転化率が達
成された。検出された臭素含有生成物は臭化水素
および分子状臭素だけであつた。種々の触媒につ
いて、そしてブタンの存在および不存在において
四つの実験を行ない下表に示した結果を得た。こ
の結果は、水素源の不存在下では臭素分は分子状
臭素として回収されうるが、臭化水素を実質的に
生成させるには水素源が必要であることを示して
いる。

【表】 参考例 11 23.6％v/vの水素、15.6％v/vの酸素、2.3％v/v
の臭化メチルおよび58.1％v/vの窒素を含むガス
流を、61／時の流量で燃焼室へ送り燃焼させ
た。この供給ガスは、水素および臭化メチルを酸
化して水、二酸化炭素および臭化水素にするのに
化学量論的に必要とされる酸素よりもわずかに
0.2％過剰の酸素を含むような組成であつた。燃
焼後に、固体二酸化炭素で冷却したガラス製のト
ラツプにガス流を通過させた。臭化メチルとして
供給した臭素分のうちの90％がこのトラツプから
臭化水素水溶液として回収できた。水素の代りに
適量の天然ガス（＞94％v/vメタン）を用いても
同様な結果が得られた。より高い酸素濃度であつ
て、水素および臭化メチルを酸化するのに化学量
論的に必要とされる濃度よりも4.4％過剰になる
ような濃度（24％）を供給ガス流中に含ませたと
きには、臭化水素としての臭素分の回収率は17％
に降下した。 参考例 12 37％v/vの臭化メチルおよび63％v/vの水素か
らなるガス流を50℃において水分で飽和させた。
ガンマアルミナ上に担持したパラジウム（0.4％
Ｗ／Ｗ）触媒15gの床（400℃）に４／時の流量
で上記ガス流を通過させた。臭化メチルの99％以
上がメタンに転化し、臭化メチルとして供給した
臭素分の95％以上が臭化水素として回収された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 置換芳香族化合物を、重金属化合物と臭素も
   しくは臭素含有化合物とからなる触媒の存在下に
   低級脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸素によつ
   て芳香族カルボン酸に酸化する方法において、該
   酸化反応工程からの排出ガスが臭化メチルを含
   み、そしてその排出ガスを活性炭もしくはモレキ
   ユラ―シーブと接触させ、引続き前記活性炭もし
   くはモレキユラーシーブから臭化メチルを回収す
   ることを特徴とする置換芳香族化合物の酸化方
   法。