JPS643885B2 - - Google Patents
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- JPS643885B2 JPS643885B2 JP62015323A JP1532387A JPS643885B2 JP S643885 B2 JPS643885 B2 JP S643885B2 JP 62015323 A JP62015323 A JP 62015323A JP 1532387 A JP1532387 A JP 1532387A JP S643885 B2 JPS643885 B2 JP S643885B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/915—Redox catalyst
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、良好な引き伸ばし性能を有するテト
ラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂（フア
インパウダー樹脂）を製造する方法に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂
は非溶融成形加工性であり、粉末を潤滑剤と混合
し、次にペースト押出成型器を通して加工してフ
イルム、チユーブ、テープ、ワイヤ上の保護コー
テイング等を得ることからなる、ペースト押出成
型によつて普通は加工される。 かかるペースト押出成型フイルム、チユーブお
よびテープは、水蒸気に対しては多孔性であるが
液体の水に対してはそうではない、強力な材料に
成形するのに、未焼結形で急速に引き伸ばすこと
ができる。かかる材料は、衣裳、テント材料、分
離膜等のための、「呼吸性の」（breathable）繊維
布材料を提供するのに有用である。かかるペース
ト押出成型された引き伸ばしフイルムを作るのに
有用な多くの樹脂は、良好な引き伸ばし生成物を
確実に得るために潤滑剤負荷水準に対して、また
用いられる負荷水準に亘る注意深い制御を必要と
する引き伸ばし速度に対して、敏感なところを示
す。 潤滑剤負荷水準にそれほど敏感ではなく、改善
された引き伸ばし性を有する、改善されたTFE
微粉末樹脂を提供することによつて、これら公知
の樹脂に改善を加えることが望ましい。本発明
は、これまでこの目的には使用されなかつた開始
剤系を使用して、かかる樹脂を製造することに関
する。 本発明は、テトラフルオロエチレンおよび、場
合により、少量の少なくとも１種の共重合し得る
フツ素化されたエチレン性不飽和コモノマーを、
水系媒質中で、重合生成物のコロイド粒子を分散
された形に保持する量だけ存在する、実質的に非
テロゲン性のアニオン性表面活性剤の存在下で重
合させることによつてテトラフルオロエチレン樹
脂を製造するための方法にして、該方法が、テト
ラフルオロエチレンおよび、場合により該コモノ
マーを、xBrOa／yHSOa酸化還元対からなる少
なくとも１種の重合開始剤の存在下で接触させる
ことにより行われ、式中、ｘおよびｙは水素、ア
ンモニウム、アルカリ金属、もしくはアルカリ土
金属イオンであり、そしてまた臭素酸塩もしくは
亜硫酸水素塩の何れかのものは予備装荷物
（precharge）として加えられ、他方は間欠的も
しくは連続的に重合の際に添加されるものとし、
ここで最後の添加は、反応が減速して（slow
down）全反応時間が、減速しない反応と比較し
て少なくとも40％、好ましくは100％長くなるよ
うに終点の前におこなわれることからなる方法を
提供する。 本発明の方法は、本発明の樹脂の水系分散液を
製造するものである。これらの分散液は、金属お
よび繊維布をコーテイングするのにそれ自身有用
である。凝集によつて、樹脂は粉末の形で得られ
る。 この樹脂は、潤滑剤負荷水準に対する異常な鈍
感性を有し、高い応力緩和時間（stress
relaxation timeまたはdwell time）を有し、低
い引き伸ばし速度で引き伸ばして多孔性の物品を
作ることができる。 本発明の方法によつて作られたポリテトラフル
オロエチレン樹脂は、本分野に熟達した人には、
テトラフルオロエチレン微粉末樹脂と呼ばれるも
のである。「微粉末」（フアインパウダー；fine
powder）なる語句は、本技術分野では特別の意
味を獲得している。これは、樹脂が「水系分散重
合」法によつて製造されたことを意味している。
この方法では、水系反応媒質中に分散された、小
さいコロイドサイズの粒子を製造するために、十
分な分散剤が使用され、攪拌は穏やかにされる。
樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）は、重合の間は避け
られる。 テトラフルオロエチレンを本発明の方法におい
て単独で重合させて、本発明の微粉末ホモポリマ
ー樹脂を得ることができる。他に、コモノマーの
量が、生成するポリマーを溶融成形加工可能なら
しめたり、本発明の樹脂の特性を変えたりするの
に十分ではないという条件で、テトラフルオロエ
チレンを共重合のフツ素化エチレン性不飽和コモ
ノマーと共重合させることもできる。 共重合性のフツ素化されたエチレン性不飽和の
代表的なコモノマーは、下記式
ラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂（フア
インパウダー樹脂）を製造する方法に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂
は非溶融成形加工性であり、粉末を潤滑剤と混合
し、次にペースト押出成型器を通して加工してフ
イルム、チユーブ、テープ、ワイヤ上の保護コー
テイング等を得ることからなる、ペースト押出成
型によつて普通は加工される。 かかるペースト押出成型フイルム、チユーブお
よびテープは、水蒸気に対しては多孔性であるが
液体の水に対してはそうではない、強力な材料に
成形するのに、未焼結形で急速に引き伸ばすこと
ができる。かかる材料は、衣裳、テント材料、分
離膜等のための、「呼吸性の」（breathable）繊維
布材料を提供するのに有用である。かかるペース
ト押出成型された引き伸ばしフイルムを作るのに
有用な多くの樹脂は、良好な引き伸ばし生成物を
確実に得るために潤滑剤負荷水準に対して、また
用いられる負荷水準に亘る注意深い制御を必要と
する引き伸ばし速度に対して、敏感なところを示
す。 潤滑剤負荷水準にそれほど敏感ではなく、改善
された引き伸ばし性を有する、改善されたTFE
微粉末樹脂を提供することによつて、これら公知
の樹脂に改善を加えることが望ましい。本発明
は、これまでこの目的には使用されなかつた開始
剤系を使用して、かかる樹脂を製造することに関
する。 本発明は、テトラフルオロエチレンおよび、場
合により、少量の少なくとも１種の共重合し得る
フツ素化されたエチレン性不飽和コモノマーを、
水系媒質中で、重合生成物のコロイド粒子を分散
された形に保持する量だけ存在する、実質的に非
テロゲン性のアニオン性表面活性剤の存在下で重
合させることによつてテトラフルオロエチレン樹
脂を製造するための方法にして、該方法が、テト
ラフルオロエチレンおよび、場合により該コモノ
マーを、xBrOa／yHSOa酸化還元対からなる少
なくとも１種の重合開始剤の存在下で接触させる
ことにより行われ、式中、ｘおよびｙは水素、ア
ンモニウム、アルカリ金属、もしくはアルカリ土
金属イオンであり、そしてまた臭素酸塩もしくは
亜硫酸水素塩の何れかのものは予備装荷物
（precharge）として加えられ、他方は間欠的も
しくは連続的に重合の際に添加されるものとし、
ここで最後の添加は、反応が減速して（slow
down）全反応時間が、減速しない反応と比較し
て少なくとも40％、好ましくは100％長くなるよ
うに終点の前におこなわれることからなる方法を
提供する。 本発明の方法は、本発明の樹脂の水系分散液を
製造するものである。これらの分散液は、金属お
よび繊維布をコーテイングするのにそれ自身有用
である。凝集によつて、樹脂は粉末の形で得られ
る。 この樹脂は、潤滑剤負荷水準に対する異常な鈍
感性を有し、高い応力緩和時間（stress
relaxation timeまたはdwell time）を有し、低
い引き伸ばし速度で引き伸ばして多孔性の物品を
作ることができる。 本発明の方法によつて作られたポリテトラフル
オロエチレン樹脂は、本分野に熟達した人には、
テトラフルオロエチレン微粉末樹脂と呼ばれるも
のである。「微粉末」（フアインパウダー；fine
powder）なる語句は、本技術分野では特別の意
味を獲得している。これは、樹脂が「水系分散重
合」法によつて製造されたことを意味している。
この方法では、水系反応媒質中に分散された、小
さいコロイドサイズの粒子を製造するために、十
分な分散剤が使用され、攪拌は穏やかにされる。
樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）は、重合の間は避け
られる。 テトラフルオロエチレンを本発明の方法におい
て単独で重合させて、本発明の微粉末ホモポリマ
ー樹脂を得ることができる。他に、コモノマーの
量が、生成するポリマーを溶融成形加工可能なら
しめたり、本発明の樹脂の特性を変えたりするの
に十分ではないという条件で、テトラフルオロエ
チレンを共重合のフツ素化エチレン性不飽和コモ
ノマーと共重合させることもできる。 共重合性のフツ素化されたエチレン性不飽和の
代表的なコモノマーは、下記式
【式】もしくは
【式】
式中、
R1は−Rf、−R′f−Ｘ、−Ｏ−Rfもしくは−Ｏ−
R′f−Ｘであり、ここで−Rfは１〜10炭素原子の
パーフルオロアルキル基であり、−R′f−は１〜10
炭素原子の線状パーフルオロアルキレンジラジカ
ルであつて、結合原子価は線状鎖の各々の端部に
あるものとし、ＸはＨもしくはClであり、R2は
−Rf、Ｆもしくは−R′f−Ｘであり、そしてR3は
ＨもしくはＦである、 によつて表わされる。下記式 で表わされるジオキソールもまた使用することが
でき、式中、Ｙは
R′f−Ｘであり、ここで−Rfは１〜10炭素原子の
パーフルオロアルキル基であり、−R′f−は１〜10
炭素原子の線状パーフルオロアルキレンジラジカ
ルであつて、結合原子価は線状鎖の各々の端部に
あるものとし、ＸはＨもしくはClであり、R2は
−Rf、Ｆもしくは−R′f−Ｘであり、そしてR3は
ＨもしくはＦである、 によつて表わされる。下記式 で表わされるジオキソールもまた使用することが
でき、式中、Ｙは
【式】もしくは
【式】であり、ＸおよびX′はＦもしくはClで
あり、ＺおよびZ′は各々１〜６炭素のアルキルも
しくはフツ素化アルキルである。 代表的な共重合性フツ素化エチレン性不飽和コ
モノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−
１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロメチルエチレン、パーフルオロブチル
エチレン、ω−ヒドロパーフルオロペンテン−
１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）等、またはヘキサフルオロプロピレンと
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合
物の如き、これらのものの混合物が含まれる。好
ましくは、コモノマーはRf−Ｏ−CF＝CF2なる
式のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
類、もしくはRf−CF＝CF2なる式のパーフルオ
ロ（末端不飽和オレフイン）類、もしくはRf−
CH＝CH2なる式のパーフルオロアルキルエチレ
ン類から選ばれ、ここでRfは１〜10炭素原子の
パーフルオロアルキルである。 「非溶融成形加工性」という語句によつて、そ
の溶融粘度が高すぎてポリマーが溶融成形加工技
術によつては容易に加工できない、テトラフルオ
ロエチレンポリマーを意味するものとする。一般
に、ポリマーの分子量が高いほど、溶融粘度が高
い。それ以上ではテトラフルオロエチレンポリマ
ー類が非溶融成形加工性となる溶融粘度は、１×
109ポアズである。非溶融成形加工性ポリマーの
溶融粘度は非常に高いので、分子量は、樹脂の標
準比重（SSG）を与える手順によつて、普通、間
接的に測定される。樹脂のSSGは分子量と逆に変
化し、分子量が増すとともにSSGの数値が減少す
る。本発明で製造される樹脂は、以下の点が特徴
である： (a) 一次粒度は0.15乃至0.5ミクロンの間である、 (b) 比表面積は５m2／ｇより大きい、 (c) 標準比重は2.190より小さい、 (d) レオメトリー圧力（時に押出成形圧と呼ばれ
る）は、縮約比（reduction ratio）400：１に
おいて、少なくとも250Kg／cm2である、 (e) 引き伸ばしの一様性は、４重量％の潤滑剤負
荷範囲の全体に亘つて少なくとも75％であり、
この４重量％の範囲は、引き伸ばし速度100
％／秒において12乃至21重量％の間の潤滑剤負
荷水準範囲内にあるものとする、 (f) 引き伸ばしの一様性は、潤滑剤負荷水準17％
において、10乃至100％／秒の間の引き伸ばし
速度全体に亘つて、少なくとも75％である、 (g) 応力緩和時間は393℃で測定して少なくとも
400秒である。 好ましい具体例においては、引き伸ばしの一様
性は、引き伸ばし速度100％／秒において17乃至
20重量％の間の潤滑剤負荷範囲全体に亘つて少な
くとも75％であり、また、潤滑剤負荷17重量％に
おいて22％乃至100％／秒の間の引き伸ばし速度
全体に亘つて少なくとも75％である。 本発明の方法において、テトラフルオロエチレ
ンモノマーは、場合によりエチレン性不飽和コモ
ノマーと共に、分散剤および重合開始剤を含有す
る水系媒質と、混和もしくは接触される。重合温
度および圧力は、上記の反応プロフイールを用い
るという条件のもとでは、臨界的なものではな
い。温度は65℃〜100℃の間となる。実用的な圧
力は25〜40Kg／cm2の間とすることができる。重合
は、穏やかに攪拌されたオートクレーブ中で、通
常、行なわれる。 使用される分散剤はアニオン性で、実質的に非
テロゲン性のものとする。通常使用される分散剤
は、アンモニウムパーフルオロカルボキシレート
類の如き、７〜20炭素原子を含有するフツ素化カ
ルボキシレート類である。存在する分散剤の量
は、コロイド分散を安定化させるのに十分なもの
とする。それは、通常、水分散液中に使用される
水の重量を基準として、約1000ppm乃至約
5000ppmの間とすることができる。分散剤は、重
合の開始に先立つて加えることができ、或いはパ
ンダーソン（Punderson）の米国特許第3391099
号記載の如く、少しずつ増やして加えることもで
きる。 望みならば、重合温度において、液体であるパ
ラフインワツクス（即ち12より多くの炭素原子を
有する飽和炭化水素）を、バンコフ（Bankoff）
の米国特許第2612484号記載の如く使用すること
ができる。普通、ワツクスは、水系分散液中の水
の0.1重量％〜12重量％の間の量だけ使用される。 重合は、前記の成分を上記特定の条件のもとで
混合することによつて行なわれる。混合は、通
常、水系重合混合物を穏やかに攪拌することによ
つて行なわれる。攪拌は、重合で製造された樹脂
粒子の時期尚早な凝集を防止する助けをするべく
制御される。重合は、通常、水系混合物の固体水
準（即ちポリマー含有率）が混合物の約15乃至60
重量％の間となるまで行なう。 分散剤の定義において使用された「実質的に非
テロゲン性の」という語句によつて、製造された
ポリマーが、分散剤の存在無しで製造されたポリ
マーのSSG（標準比重）と実質的に同じSSGを有
することが意味されるものとする。SSGは、製造
されるポリマーの分子量を測定する手段である。 開始剤は、xBrO3／yHSO3酸化還元対であり、
式中、ｘおよびｙは水素、アンモニウム、アルカ
リ、もしくはアルカリ土金属イオンである。好ま
しくは、開始剤はKBrO3／NaHSO3酸化還元対
とする。臭素酸塩もしくは亜硫酸水素塩の何れか
のものを、予備装荷物として加え、他方を間欠的
もしくは連続的に加える。或いは、試剤の両者
を、重合の間、間欠的もしくは連続的に加え、何
れか一方の最後の添加は、反応が減速し、全反応
時間が、減速しない反応と比較して、少なくとも
40％、好ましくは100％長くなるように行なう。 ポリケトルに加えられる開始剤の量は、望まれ
る生成物の分子量に依存して変動し得る。一般
に、この量は、水系装荷物を基準として、５〜
200ppm（好ましくは10〜100ppm）のKBrO3およ
び５〜400ppm（好ましくは10〜200ppm）の
NaHSO3とする。 反応は、一般に、酸性媒質中で行なわれる。試
薬級の塩酸をこの目的に加えることができる。一
般にこの量は水系装荷物を基準として25〜
100ppmとするが、より多くもしくはより少しの
酸を加えることもできる。 重合の完了時に、分散されたポリマー粒子を高
速攪拌によつて凝集させることができる。粒子を
次に補集して乾燥させることができる。 本発明の方法によつて製造された非溶融成形加
工性テトラフルオロエチレン微粉末樹脂は、高め
られた温度、例えば300℃で、優れた引き伸ばし
性能を示し、強力で呼吸性であるが液体の水に対
しては不浸透性である、引き伸ばされた材料を生
成する。樹脂は高分子量のものであり、2.190よ
り小さいSSGを有する。これらのものは縮約比
400：１で少なくとも250Kg／cm2であるという、高
いレオメータ圧力を有する。これらのものは、
0.15乃至0.5ミクロンの間の一次粒度を有する。
「一次」なる語句によつて、凝集に先立つて測定
されたコロイド状樹脂粒子の大きさを意味するも
のとする。樹脂は、また、５m2／ｇより大きい比
表面積を有する。 他に、本発明の樹脂は、幾つかの異常な引き伸
ばしの特徴を有する。第一に、樹脂は、存在する
潤滑剤添加の広い範囲の量に亘つて、ペースト押
出成型し得る。通常、微粉末樹脂は、ペースト押
出成型の際に存在する潤滑剤の量に対して敏感で
あり、量が変えられるとともに、ペースト押出成
型生成物の特性が広く変化する。独特なことに、
本発明の樹脂に関しては、100％／秒の引き伸ば
し速度で、引き伸ばし一様性および表面の平滑性
を顕著に逸失することなく、潤滑剤の量を広く、
例えば12重量％乃至21重量％という全体の範囲内
で少なくとも４％の負荷範囲に亘つて、変動する
ことができる。これが、他の微粉末樹脂では普通
見られない、有機潤滑剤負荷水準に対する鈍感さ
である。好適な有機潤滑剤には、ヘキサン、ヘプ
タン、ナフサ、トルエン、キシレンおよびケロセ
ン生成物が含まれる。一般に、これらの潤滑剤
は、25℃で少なくとも0.3センチポアズの粘度を
有し、押出成型条件のもとでは液体である。好ま
しくは、これらのものは、パラフイン類、ナフテ
ン類および芳香族類および少量のオレフインを含
有する。 他に、本発明の樹脂は、引き伸ばし速度に対し
て異常な鈍感性を示す。殆どの微粉末樹脂は、引
き伸ばし速度が変えられると、種々変わつた引き
伸ばし性能特性を示す。しかし、驚くべきこと
に、本発明の樹脂の引き伸ばし速度を10％／秒乃
至100％／秒の間で変えた時、引き伸ばし生成物
は、潤滑剤負荷水準17重量％において、引き伸ば
しの一様性もしくは表面平滑性に、顕著な変化を
示さなかつた。特定的に言えば、引き伸ばしの一
様性は少なくとも75％であつた。このことは、ペ
ースト押出成型されたビース状物の中央に引き伸
ばし前につけられたインクの印が、引き伸ばされ
た生成物の中央から25％より多くは動かなかつた
ということを意味する。 他に、本発明の樹脂の応力緩和時間は、他の殆
どの微粉末樹脂に対するよりも顕著に大きい。 本発明の樹脂は、公知のテトラフルオロエチレ
ン微粉末樹脂が有用であるペースト押出成型応用
の何れにおいても有用である。 試験手順 (1) 原分散（一次）粒度（Avg）（Raw
Dispersion Particle Size） RDPSは、ベツクマン（Beckman）DU分光
光度計を用いて546ｍμにおける稀薄水系試料
の吸光度（散乱）から測定したが、これは、分
散液の濁度が、米国特許第4036802号に示され
る如く、粒度の増大とともに増すという原理に
基づいている。 (2) 標準比重（SSG） SSGは、ASTM D1457−69に従つて、標準
の成型試験片の水置換によつて測定した。標準
の成型部材は、粉末12.0ｇを2.86cm直径の型の
中で352Kg／cm2の圧力で予備成形し、続いて、
300℃から380℃への２℃／分で加熱し、380℃
に30分保持し、295℃まで１℃／分で冷却し、
そしてこの温度に25分間保持するという、予備
成形体の焼結サイクルを行なうことによつて形
成し、その後で試験片を23℃まで冷却し、比重
を試験した。 (3) レオメータ圧力 レオメータ圧力は、樹脂をケロセン潤滑剤と
の混合の前にふるいわけせず、予備成形体を26
mm直径の拡張管に300psiで成形した点以外は、
ASTM D1457−81A、12.8節に従つて測定し
た。 (4) 比表面積（SSA） SSAはマイクロメリテツクス社
（Micromeritics Corp.）により販売されてい
る、フローソーブ（“Flowsorb”）表面積分析
計、モデル2300によつて測定した。これは、試
料の表面上に吸着されたガス（N2）の量が、
その表面積に直ちに比例するという原理で作動
するものである。 (5) 引き伸ばし試験 ａ 試験片の調製 樹脂の試料を2000μｍのふるいを通してふ
るいわけた。この樹脂100ｇを望みの量のア
イソパール（Isopar）Ｋ潤滑剤と、内直径６
cmのガラスジヤーの中で振とうし、64rpmで
４分間ローリングさせることによつて、室温
で混和させた。このものを、次に、26mm直径
×23cm長さの管の中で、室温で400psiにて予
備成形した。予備成形体を次に室温で直径
2.4mmのオリフイスを通してペースト押出成
型して、一様なビーズ状物とした。オリフイ
スのランド長は５mmとした。押出成型速度は
84cm／分とした。型の角度は30゜であつた。
ビーズ状物は190℃で20分間乾燥させた。 ｂ 引き伸ばし試験 樹脂のビーズ状物を切断して、クランプ間
に50mmの空間を残して各端をクランプし、循
環空気オーブン中で300℃まで加熱した。ク
ランプを次に望みの速度で動かして望みの長
さまで離した。引き伸ばされた試験片を、引
き伸ばしの一様性、一様な外観および表面粗
さについて観察した。一様性の％は以下によ
り計算した： 引き伸ばしの一様性の％＝100×引き伸ばし後のイ
ンク印からビーズ状物端までの短い方の距離／引き伸ば
し後の全長の１／２ (6) 応力緩和時間 緩和時間測定用の試験片は、1000％／秒およ
び全引き伸ばし2400％で、引き伸ばし試験にお
ける如くビーズ状物を引き伸ばすことによつて
作製した。応力緩和時間とは、拡張条件におい
て393℃に加熱された時に、この試験片が破壊
するのに費す時間のことである。試験片をオー
ブンの中へ入れる時の短時間について、温度が
多少、例えば375℃まで下落し、オーブンが393
℃に戻るのに約１分かかる。応力緩和時間は、
試験片をオーブンの中へ入れた時から始まる時
間とする。 実施例 実施例 １ 36のポリケトルに、脱イオン水19.5Kg、パラ
フインワツクス600ｇ、アンモニウムパーフルオ
ロオクタエート（Ｃ−８）分散剤13ｇ、コハク酸
2.5ｇ、臭化水素酸カリウム1.0ｇ、および試薬級
塩酸２mlを装荷した。ポリケトルの内容物を70℃
まで加熱し、空気を排気し、そしてTFEをパー
ジさせた。ポリケトルの内容物を46RPMで攪拌
した。温度を85℃まで上昇させた。テトラフルオ
ロエチレン（TFE）を圧力が2.75×106Paとなる
まで、次にポリケトルに加えた。亜硫酸水素ナト
リウム溶液（4.0ｇ／）を、4.55KgのTFEが反
応してしまうまで10ml／分で加えた。添加される
全亜硫酸水素塩を1.0ｇとした。TFEを加えて、
圧力を常時約2.75×106Paに保つた。0.9KgのTFE
が反応してしまつた後、1000ml水溶液中の45ｇの
Ｃ−８の溶液を、50ml／分でポンプ送入した。
TFEの32％が重合された後は、亜硫酸水素塩は
何も加えなかつた。約6.9KgのTFEが反応してし
まつた後は、反応が減速し始めた。反応が減速し
なかつた場合よりも、反応は時間で140％長くな
つた。14.1KgのTFEが反応してしまつた後、供給
物を停止させ、ポリケトルを抜き、排気し、そし
てN2でパージした。内容物を冷却し、ポリケト
ルから放出させた。表面に浮かぶワツクスを除去
した。分散液を15％固体まで希釈し、高攪拌条件
のもとで、炭酸アンモニウムの存在下で凝集させ
た。凝集された微粉末を分離し、150〜160℃で３
日間乾燥させた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。
TFE加圧から供給停止までの全反応時間は136分
であつた。本実施例は、臭化水素酸塩／亜硫酸水
素塩開始剤から、示されたように加えた時には、
樹脂の優秀な引き伸ばし特性の実現されることを
示している。 実施例 ２ 下記の点を除いて実施例１をくり返した： −−水の量を20.5Kgとした −−コハク酸量を10ｇとした −−塩酸量を１mlとした −−攪拌速度を60rpmとした。 −−2.27KgのTFEが反応してしまうまで、亜硫酸
水素ナトリウムを加えた。加えた全亜硫酸水素
塩を0.32ｇとした。TFEの26％が重合された後
には、亜硫酸水素塩を全く加えなかつた。 −−全体で8.8KgのTFEを反応させた。 反応は、反応が減速しなかつた場合よりも、時
間で290％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は127分とした。樹脂は優秀な引き伸ば
し性能を有した。 実施例 ３ 以下の点を除いて実施例１をくり返した： −−重合温度を80℃とした −−臭化水素酸カリウムは全く予備装荷させなか
つた −−亜硫酸水素ナトリウム4.0ｇを予備装荷した −−塩酸量を１mlとした −−TFE加圧の後、臭化水素酸カリウムの溶液
（4.8ｇ／）を、1.36KgのTFEが反応してしま
うまで10ml／分で加えた。添加する全臭化水素
酸塩を0.29ｇとした。TFEの16％が重合された
後には、臭化水素酸塩を何も加えなかつた。 −−全体で8.7KgのTFEを反応させた 反応が減速しなかつた場合よりも、反応は時間
が207％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は176分であつた。樹脂は優秀な引き伸
ばし性能を有した。 比較操作Ａ 以下の点を除いて実施例１をくり返した： −−亜硫酸水素ナトリウム溶液を、9.1KgのTFE
が反応してしまうまで加えた。添加された全亜
硫酸水素塩は1.64ｇであつた。TFEの65％が重
合された後は、亜硫酸水素塩を全く加えなかつ
た。 −−反応された全TFEを14.1Kgとした。 反応は、反応が減速しない場合よりも、時間が
８％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は58分であつた。生成物は、乏しい引き
伸ばし性能しか有さなかつた。 本実施例は、反応が本発明に従つて減速されな
い場合には、生成物引き伸ばし性能が劣悪なもの
であることを示している。 比較例 Ｂ 下記の点以外は実施例３をくり返した： −−2.7KgのTFEが重合してしまうまで、臭化水
素酸カリウム溶液を加えた。加えられた全臭化
水素酸塩を0.58ｇとした。TFEの19％が重合さ
れた後には、臭化水素酸塩を全く加えなかつ
た。 −−全体で14.1KgのTFEが反応された。 反応は、反応が減速しなかつた場合よりも、10
％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は61分であつた。生成物は乏しい引き伸
ばし性能しか有さなかつた。 本実施例は、もし反応が本発明に従つて減速さ
れなければ、生成物引き伸ばし性能が劣悪となる
ことを示している。 比較操作Ｃ 実施例１記載のポリケトルに、脱イオン水20
Kg、パラフインワツクス600ｇ、Ｃ−８分散剤13
ｇ、およびコハク酸10ｇを装荷した。テトラフル
オロエチレン圧2.75×106Paを得た後、120mlの過
硫酸アンモニウム溶液（1.0ｇ／）を100ml／
分、75℃で加えた。0.9Kgのテトラフルオロエチ
レンが反応してしまつた後、水1000ml中の追加の
45ｇのＣ−８の溶液を50ml／分で加えた。温度は
75℃に保つた。14.1Kgのテトラフルオロエチレン
が反応してしまつた後は、供給を停止し、ポリケ
トルを抜く前に1.72×106Paに下がるまで反応さ
せた。実施例１の如き加工の後、微粉末が得られ
た。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は123分であつた。引き伸ばし性能は、
潤滑剤水準および引き伸ばし速度に敏感であつ
た。 本実施例は、通常に使用されている過硫酸アン
モニウムの如き開始剤を使用すると、樹脂性能が
より高い潤滑剤水準およびより低い引き伸ばし速
度で悪化することを示している。 実施例 ４ 以下の点以外は実施例１をくり返した： −−臭化水素酸カリウム4.0ｇを予備装荷した −−パーフルオロブチルエチレン0.5mlもまた予
備装荷した 加えられた全亜硫酸水素ナトリウムは1.44ｇで
あつた。TFEの32％が重合されてしまつた後は、
亜硫酸水素塩は全く添加しなかつた。反応は、反
応が減速しなかつた場合よりも91％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は139分であつた。ポリマーは、満足な
引き伸ばし特性を有した。 実施例 ５ 以下の点以外は実施例１をくり返した： −−脱イオン水20.5Kgを使用した −−コハク酸10ｇを使用した −−試薬級の塩酸１mlを使用した −−撹拌RPMを70とした −−亜硫酸水素ナトリウム溶液を、3.2KgのTFE
が重合されてしまうまで加えた。加えた全亜硫
酸水素塩を0.43ｇとした。 −−反応された全TFEを11.4Kgとした。全TFE
の28％が重合されてしまつた後は、亜硫酸水素
塩を全く加えなかつた。反応は、反応が減速さ
れなかつた場合よりも329％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は123分となつた。ポリマーの引き伸ば
し性能は優秀なものであつた。
しくはフツ素化アルキルである。 代表的な共重合性フツ素化エチレン性不飽和コ
モノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−
１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロメチルエチレン、パーフルオロブチル
エチレン、ω−ヒドロパーフルオロペンテン−
１，３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）等、またはヘキサフルオロプロピレンと
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合
物の如き、これらのものの混合物が含まれる。好
ましくは、コモノマーはRf−Ｏ−CF＝CF2なる
式のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
類、もしくはRf−CF＝CF2なる式のパーフルオ
ロ（末端不飽和オレフイン）類、もしくはRf−
CH＝CH2なる式のパーフルオロアルキルエチレ
ン類から選ばれ、ここでRfは１〜10炭素原子の
パーフルオロアルキルである。 「非溶融成形加工性」という語句によつて、そ
の溶融粘度が高すぎてポリマーが溶融成形加工技
術によつては容易に加工できない、テトラフルオ
ロエチレンポリマーを意味するものとする。一般
に、ポリマーの分子量が高いほど、溶融粘度が高
い。それ以上ではテトラフルオロエチレンポリマ
ー類が非溶融成形加工性となる溶融粘度は、１×
109ポアズである。非溶融成形加工性ポリマーの
溶融粘度は非常に高いので、分子量は、樹脂の標
準比重（SSG）を与える手順によつて、普通、間
接的に測定される。樹脂のSSGは分子量と逆に変
化し、分子量が増すとともにSSGの数値が減少す
る。本発明で製造される樹脂は、以下の点が特徴
である： (a) 一次粒度は0.15乃至0.5ミクロンの間である、 (b) 比表面積は５m2／ｇより大きい、 (c) 標準比重は2.190より小さい、 (d) レオメトリー圧力（時に押出成形圧と呼ばれ
る）は、縮約比（reduction ratio）400：１に
おいて、少なくとも250Kg／cm2である、 (e) 引き伸ばしの一様性は、４重量％の潤滑剤負
荷範囲の全体に亘つて少なくとも75％であり、
この４重量％の範囲は、引き伸ばし速度100
％／秒において12乃至21重量％の間の潤滑剤負
荷水準範囲内にあるものとする、 (f) 引き伸ばしの一様性は、潤滑剤負荷水準17％
において、10乃至100％／秒の間の引き伸ばし
速度全体に亘つて、少なくとも75％である、 (g) 応力緩和時間は393℃で測定して少なくとも
400秒である。 好ましい具体例においては、引き伸ばしの一様
性は、引き伸ばし速度100％／秒において17乃至
20重量％の間の潤滑剤負荷範囲全体に亘つて少な
くとも75％であり、また、潤滑剤負荷17重量％に
おいて22％乃至100％／秒の間の引き伸ばし速度
全体に亘つて少なくとも75％である。 本発明の方法において、テトラフルオロエチレ
ンモノマーは、場合によりエチレン性不飽和コモ
ノマーと共に、分散剤および重合開始剤を含有す
る水系媒質と、混和もしくは接触される。重合温
度および圧力は、上記の反応プロフイールを用い
るという条件のもとでは、臨界的なものではな
い。温度は65℃〜100℃の間となる。実用的な圧
力は25〜40Kg／cm2の間とすることができる。重合
は、穏やかに攪拌されたオートクレーブ中で、通
常、行なわれる。 使用される分散剤はアニオン性で、実質的に非
テロゲン性のものとする。通常使用される分散剤
は、アンモニウムパーフルオロカルボキシレート
類の如き、７〜20炭素原子を含有するフツ素化カ
ルボキシレート類である。存在する分散剤の量
は、コロイド分散を安定化させるのに十分なもの
とする。それは、通常、水分散液中に使用される
水の重量を基準として、約1000ppm乃至約
5000ppmの間とすることができる。分散剤は、重
合の開始に先立つて加えることができ、或いはパ
ンダーソン（Punderson）の米国特許第3391099
号記載の如く、少しずつ増やして加えることもで
きる。 望みならば、重合温度において、液体であるパ
ラフインワツクス（即ち12より多くの炭素原子を
有する飽和炭化水素）を、バンコフ（Bankoff）
の米国特許第2612484号記載の如く使用すること
ができる。普通、ワツクスは、水系分散液中の水
の0.1重量％〜12重量％の間の量だけ使用される。 重合は、前記の成分を上記特定の条件のもとで
混合することによつて行なわれる。混合は、通
常、水系重合混合物を穏やかに攪拌することによ
つて行なわれる。攪拌は、重合で製造された樹脂
粒子の時期尚早な凝集を防止する助けをするべく
制御される。重合は、通常、水系混合物の固体水
準（即ちポリマー含有率）が混合物の約15乃至60
重量％の間となるまで行なう。 分散剤の定義において使用された「実質的に非
テロゲン性の」という語句によつて、製造された
ポリマーが、分散剤の存在無しで製造されたポリ
マーのSSG（標準比重）と実質的に同じSSGを有
することが意味されるものとする。SSGは、製造
されるポリマーの分子量を測定する手段である。 開始剤は、xBrO3／yHSO3酸化還元対であり、
式中、ｘおよびｙは水素、アンモニウム、アルカ
リ、もしくはアルカリ土金属イオンである。好ま
しくは、開始剤はKBrO3／NaHSO3酸化還元対
とする。臭素酸塩もしくは亜硫酸水素塩の何れか
のものを、予備装荷物として加え、他方を間欠的
もしくは連続的に加える。或いは、試剤の両者
を、重合の間、間欠的もしくは連続的に加え、何
れか一方の最後の添加は、反応が減速し、全反応
時間が、減速しない反応と比較して、少なくとも
40％、好ましくは100％長くなるように行なう。 ポリケトルに加えられる開始剤の量は、望まれ
る生成物の分子量に依存して変動し得る。一般
に、この量は、水系装荷物を基準として、５〜
200ppm（好ましくは10〜100ppm）のKBrO3およ
び５〜400ppm（好ましくは10〜200ppm）の
NaHSO3とする。 反応は、一般に、酸性媒質中で行なわれる。試
薬級の塩酸をこの目的に加えることができる。一
般にこの量は水系装荷物を基準として25〜
100ppmとするが、より多くもしくはより少しの
酸を加えることもできる。 重合の完了時に、分散されたポリマー粒子を高
速攪拌によつて凝集させることができる。粒子を
次に補集して乾燥させることができる。 本発明の方法によつて製造された非溶融成形加
工性テトラフルオロエチレン微粉末樹脂は、高め
られた温度、例えば300℃で、優れた引き伸ばし
性能を示し、強力で呼吸性であるが液体の水に対
しては不浸透性である、引き伸ばされた材料を生
成する。樹脂は高分子量のものであり、2.190よ
り小さいSSGを有する。これらのものは縮約比
400：１で少なくとも250Kg／cm2であるという、高
いレオメータ圧力を有する。これらのものは、
0.15乃至0.5ミクロンの間の一次粒度を有する。
「一次」なる語句によつて、凝集に先立つて測定
されたコロイド状樹脂粒子の大きさを意味するも
のとする。樹脂は、また、５m2／ｇより大きい比
表面積を有する。 他に、本発明の樹脂は、幾つかの異常な引き伸
ばしの特徴を有する。第一に、樹脂は、存在する
潤滑剤添加の広い範囲の量に亘つて、ペースト押
出成型し得る。通常、微粉末樹脂は、ペースト押
出成型の際に存在する潤滑剤の量に対して敏感で
あり、量が変えられるとともに、ペースト押出成
型生成物の特性が広く変化する。独特なことに、
本発明の樹脂に関しては、100％／秒の引き伸ば
し速度で、引き伸ばし一様性および表面の平滑性
を顕著に逸失することなく、潤滑剤の量を広く、
例えば12重量％乃至21重量％という全体の範囲内
で少なくとも４％の負荷範囲に亘つて、変動する
ことができる。これが、他の微粉末樹脂では普通
見られない、有機潤滑剤負荷水準に対する鈍感さ
である。好適な有機潤滑剤には、ヘキサン、ヘプ
タン、ナフサ、トルエン、キシレンおよびケロセ
ン生成物が含まれる。一般に、これらの潤滑剤
は、25℃で少なくとも0.3センチポアズの粘度を
有し、押出成型条件のもとでは液体である。好ま
しくは、これらのものは、パラフイン類、ナフテ
ン類および芳香族類および少量のオレフインを含
有する。 他に、本発明の樹脂は、引き伸ばし速度に対し
て異常な鈍感性を示す。殆どの微粉末樹脂は、引
き伸ばし速度が変えられると、種々変わつた引き
伸ばし性能特性を示す。しかし、驚くべきこと
に、本発明の樹脂の引き伸ばし速度を10％／秒乃
至100％／秒の間で変えた時、引き伸ばし生成物
は、潤滑剤負荷水準17重量％において、引き伸ば
しの一様性もしくは表面平滑性に、顕著な変化を
示さなかつた。特定的に言えば、引き伸ばしの一
様性は少なくとも75％であつた。このことは、ペ
ースト押出成型されたビース状物の中央に引き伸
ばし前につけられたインクの印が、引き伸ばされ
た生成物の中央から25％より多くは動かなかつた
ということを意味する。 他に、本発明の樹脂の応力緩和時間は、他の殆
どの微粉末樹脂に対するよりも顕著に大きい。 本発明の樹脂は、公知のテトラフルオロエチレ
ン微粉末樹脂が有用であるペースト押出成型応用
の何れにおいても有用である。 試験手順 (1) 原分散（一次）粒度（Avg）（Raw
Dispersion Particle Size） RDPSは、ベツクマン（Beckman）DU分光
光度計を用いて546ｍμにおける稀薄水系試料
の吸光度（散乱）から測定したが、これは、分
散液の濁度が、米国特許第4036802号に示され
る如く、粒度の増大とともに増すという原理に
基づいている。 (2) 標準比重（SSG） SSGは、ASTM D1457−69に従つて、標準
の成型試験片の水置換によつて測定した。標準
の成型部材は、粉末12.0ｇを2.86cm直径の型の
中で352Kg／cm2の圧力で予備成形し、続いて、
300℃から380℃への２℃／分で加熱し、380℃
に30分保持し、295℃まで１℃／分で冷却し、
そしてこの温度に25分間保持するという、予備
成形体の焼結サイクルを行なうことによつて形
成し、その後で試験片を23℃まで冷却し、比重
を試験した。 (3) レオメータ圧力 レオメータ圧力は、樹脂をケロセン潤滑剤と
の混合の前にふるいわけせず、予備成形体を26
mm直径の拡張管に300psiで成形した点以外は、
ASTM D1457−81A、12.8節に従つて測定し
た。 (4) 比表面積（SSA） SSAはマイクロメリテツクス社
（Micromeritics Corp.）により販売されてい
る、フローソーブ（“Flowsorb”）表面積分析
計、モデル2300によつて測定した。これは、試
料の表面上に吸着されたガス（N2）の量が、
その表面積に直ちに比例するという原理で作動
するものである。 (5) 引き伸ばし試験 ａ 試験片の調製 樹脂の試料を2000μｍのふるいを通してふ
るいわけた。この樹脂100ｇを望みの量のア
イソパール（Isopar）Ｋ潤滑剤と、内直径６
cmのガラスジヤーの中で振とうし、64rpmで
４分間ローリングさせることによつて、室温
で混和させた。このものを、次に、26mm直径
×23cm長さの管の中で、室温で400psiにて予
備成形した。予備成形体を次に室温で直径
2.4mmのオリフイスを通してペースト押出成
型して、一様なビーズ状物とした。オリフイ
スのランド長は５mmとした。押出成型速度は
84cm／分とした。型の角度は30゜であつた。
ビーズ状物は190℃で20分間乾燥させた。 ｂ 引き伸ばし試験 樹脂のビーズ状物を切断して、クランプ間
に50mmの空間を残して各端をクランプし、循
環空気オーブン中で300℃まで加熱した。ク
ランプを次に望みの速度で動かして望みの長
さまで離した。引き伸ばされた試験片を、引
き伸ばしの一様性、一様な外観および表面粗
さについて観察した。一様性の％は以下によ
り計算した： 引き伸ばしの一様性の％＝100×引き伸ばし後のイ
ンク印からビーズ状物端までの短い方の距離／引き伸ば
し後の全長の１／２ (6) 応力緩和時間 緩和時間測定用の試験片は、1000％／秒およ
び全引き伸ばし2400％で、引き伸ばし試験にお
ける如くビーズ状物を引き伸ばすことによつて
作製した。応力緩和時間とは、拡張条件におい
て393℃に加熱された時に、この試験片が破壊
するのに費す時間のことである。試験片をオー
ブンの中へ入れる時の短時間について、温度が
多少、例えば375℃まで下落し、オーブンが393
℃に戻るのに約１分かかる。応力緩和時間は、
試験片をオーブンの中へ入れた時から始まる時
間とする。 実施例 実施例 １ 36のポリケトルに、脱イオン水19.5Kg、パラ
フインワツクス600ｇ、アンモニウムパーフルオ
ロオクタエート（Ｃ−８）分散剤13ｇ、コハク酸
2.5ｇ、臭化水素酸カリウム1.0ｇ、および試薬級
塩酸２mlを装荷した。ポリケトルの内容物を70℃
まで加熱し、空気を排気し、そしてTFEをパー
ジさせた。ポリケトルの内容物を46RPMで攪拌
した。温度を85℃まで上昇させた。テトラフルオ
ロエチレン（TFE）を圧力が2.75×106Paとなる
まで、次にポリケトルに加えた。亜硫酸水素ナト
リウム溶液（4.0ｇ／）を、4.55KgのTFEが反
応してしまうまで10ml／分で加えた。添加される
全亜硫酸水素塩を1.0ｇとした。TFEを加えて、
圧力を常時約2.75×106Paに保つた。0.9KgのTFE
が反応してしまつた後、1000ml水溶液中の45ｇの
Ｃ−８の溶液を、50ml／分でポンプ送入した。
TFEの32％が重合された後は、亜硫酸水素塩は
何も加えなかつた。約6.9KgのTFEが反応してし
まつた後は、反応が減速し始めた。反応が減速し
なかつた場合よりも、反応は時間で140％長くな
つた。14.1KgのTFEが反応してしまつた後、供給
物を停止させ、ポリケトルを抜き、排気し、そし
てN2でパージした。内容物を冷却し、ポリケト
ルから放出させた。表面に浮かぶワツクスを除去
した。分散液を15％固体まで希釈し、高攪拌条件
のもとで、炭酸アンモニウムの存在下で凝集させ
た。凝集された微粉末を分離し、150〜160℃で３
日間乾燥させた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。
TFE加圧から供給停止までの全反応時間は136分
であつた。本実施例は、臭化水素酸塩／亜硫酸水
素塩開始剤から、示されたように加えた時には、
樹脂の優秀な引き伸ばし特性の実現されることを
示している。 実施例 ２ 下記の点を除いて実施例１をくり返した： −−水の量を20.5Kgとした −−コハク酸量を10ｇとした −−塩酸量を１mlとした −−攪拌速度を60rpmとした。 −−2.27KgのTFEが反応してしまうまで、亜硫酸
水素ナトリウムを加えた。加えた全亜硫酸水素
塩を0.32ｇとした。TFEの26％が重合された後
には、亜硫酸水素塩を全く加えなかつた。 −−全体で8.8KgのTFEを反応させた。 反応は、反応が減速しなかつた場合よりも、時
間で290％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は127分とした。樹脂は優秀な引き伸ば
し性能を有した。 実施例 ３ 以下の点を除いて実施例１をくり返した： −−重合温度を80℃とした −−臭化水素酸カリウムは全く予備装荷させなか
つた −−亜硫酸水素ナトリウム4.0ｇを予備装荷した −−塩酸量を１mlとした −−TFE加圧の後、臭化水素酸カリウムの溶液
（4.8ｇ／）を、1.36KgのTFEが反応してしま
うまで10ml／分で加えた。添加する全臭化水素
酸塩を0.29ｇとした。TFEの16％が重合された
後には、臭化水素酸塩を何も加えなかつた。 −−全体で8.7KgのTFEを反応させた 反応が減速しなかつた場合よりも、反応は時間
が207％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は176分であつた。樹脂は優秀な引き伸
ばし性能を有した。 比較操作Ａ 以下の点を除いて実施例１をくり返した： −−亜硫酸水素ナトリウム溶液を、9.1KgのTFE
が反応してしまうまで加えた。添加された全亜
硫酸水素塩は1.64ｇであつた。TFEの65％が重
合された後は、亜硫酸水素塩を全く加えなかつ
た。 −−反応された全TFEを14.1Kgとした。 反応は、反応が減速しない場合よりも、時間が
８％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は58分であつた。生成物は、乏しい引き
伸ばし性能しか有さなかつた。 本実施例は、反応が本発明に従つて減速されな
い場合には、生成物引き伸ばし性能が劣悪なもの
であることを示している。 比較例 Ｂ 下記の点以外は実施例３をくり返した： −−2.7KgのTFEが重合してしまうまで、臭化水
素酸カリウム溶液を加えた。加えられた全臭化
水素酸塩を0.58ｇとした。TFEの19％が重合さ
れた後には、臭化水素酸塩を全く加えなかつ
た。 −−全体で14.1KgのTFEが反応された。 反応は、反応が減速しなかつた場合よりも、10
％長くなつた。 ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全
反応時間は61分であつた。生成物は乏しい引き伸
ばし性能しか有さなかつた。 本実施例は、もし反応が本発明に従つて減速さ
れなければ、生成物引き伸ばし性能が劣悪となる
ことを示している。 比較操作Ｃ 実施例１記載のポリケトルに、脱イオン水20
Kg、パラフインワツクス600ｇ、Ｃ−８分散剤13
ｇ、およびコハク酸10ｇを装荷した。テトラフル
オロエチレン圧2.75×106Paを得た後、120mlの過
硫酸アンモニウム溶液（1.0ｇ／）を100ml／
分、75℃で加えた。0.9Kgのテトラフルオロエチ
レンが反応してしまつた後、水1000ml中の追加の
45ｇのＣ−８の溶液を50ml／分で加えた。温度は
75℃に保つた。14.1Kgのテトラフルオロエチレン
が反応してしまつた後は、供給を停止し、ポリケ
トルを抜く前に1.72×106Paに下がるまで反応さ
せた。実施例１の如き加工の後、微粉末が得られ
た。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は123分であつた。引き伸ばし性能は、
潤滑剤水準および引き伸ばし速度に敏感であつ
た。 本実施例は、通常に使用されている過硫酸アン
モニウムの如き開始剤を使用すると、樹脂性能が
より高い潤滑剤水準およびより低い引き伸ばし速
度で悪化することを示している。 実施例 ４ 以下の点以外は実施例１をくり返した： −−臭化水素酸カリウム4.0ｇを予備装荷した −−パーフルオロブチルエチレン0.5mlもまた予
備装荷した 加えられた全亜硫酸水素ナトリウムは1.44ｇで
あつた。TFEの32％が重合されてしまつた後は、
亜硫酸水素塩は全く添加しなかつた。反応は、反
応が減速しなかつた場合よりも91％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は139分であつた。ポリマーは、満足な
引き伸ばし特性を有した。 実施例 ５ 以下の点以外は実施例１をくり返した： −−脱イオン水20.5Kgを使用した −−コハク酸10ｇを使用した −−試薬級の塩酸１mlを使用した −−撹拌RPMを70とした −−亜硫酸水素ナトリウム溶液を、3.2KgのTFE
が重合されてしまうまで加えた。加えた全亜硫
酸水素塩を0.43ｇとした。 −−反応された全TFEを11.4Kgとした。全TFE
の28％が重合されてしまつた後は、亜硫酸水素
塩を全く加えなかつた。反応は、反応が減速さ
れなかつた場合よりも329％長くなつた。 ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全
反応時間は123分となつた。ポリマーの引き伸ば
し性能は優秀なものであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンを、水系媒質中で、
重合生成物のコロイド粒子を分散された形に保持
する量だけ存在する、実質的に非テロゲン性のア
ニオン性表面活性剤の存在下で重合させることに
よつてテトラフルオロエチレン樹脂を製造するた
めの方法にして、該方法が、テトラフルオロエチ
レンを、xBrO3／yHSO3酸化還元対からなる少
なくとも１種の重合開始剤の存在下に65〜100℃
で接触させることにより行われ、式中、ｘおよび
ｙは水素、アンモニウム、アルカリ金属、もしく
はアルカリ土金属イオンであり、そしてまた臭素
酸塩もしくは亜硫酸水素塩の何れかのものは予備
装荷物として加えられ、他方は間欠的もしくは連
続的に重合の際に添加されるものとし、ここで最
後の添加は、反応が減速して全反応時間が、減速
しない反応と比較して少なくとも40％長くなるよ
うに、終点の前におこなわれることからなる方
法。 ２ 少なくとも１種の共重合性のフツ素化された
エチレン性不飽和コモノマーが少量存在すること
からなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| US06/823,065 US4748217A (en) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS62190206A JPS62190206A (ja) | 1987-08-20 |
| JPS643885B2 true JPS643885B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
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| JP62015323A Granted JPS62190206A (ja) | 1986-01-27 | 1987-01-27 | テトラフルオロエチレン・フアインパウダ−の製法 |
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