JPS644309B2 - - Google Patents
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- JPS644309B2 JPS644309B2 JP53076322A JP7632278A JPS644309B2 JP S644309 B2 JPS644309 B2 JP S644309B2 JP 53076322 A JP53076322 A JP 53076322A JP 7632278 A JP7632278 A JP 7632278A JP S644309 B2 JPS644309 B2 JP S644309B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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- Primary Cells (AREA)
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Description
本発明は新規な高エネルギー密度の電気化学電
池に関するものであり、さらに詳しくはアルカリ
金属負極を有しまた有機溶剤および特種の有機基
を含んでいる錯陰イオンのアルカリ金属塩を含む
電解質を含んでいる新規な再充電可能な高エネル
ギー密度の電気化学電池に関する。 最近開発された再充電可能な高エネルギー密度
の電気化学電池は負極活物質としてアルカリ金属
物質、正極活物質として遷移金属カルコゲニド、
および非水電解質からなつている。さらに詳しく
は、好ましい電池はリチウム負極と、二硫化チタ
ン正極と、およびプロピレンカルボナート、テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジメトキ
シエタンとテトラヒドロフランとの混合物のよう
な有機溶剤に溶かしたLiClO4のような種々のリ
チウム塩からなりまた種々の安定化添加剤を含ん
でいる非水電解質組成物とからなつている。 これらの電池の重要な特徴は繰返し放電および
充電できる能力を含む。理論的には、放電および
充電のサイクルは無限に可能であるが、実際上は
無限のサイクルは実現できない。充電中の負極上
での樹脂状結晶成長および正極物質の劣化が電池
のサイクル量における限定因子である。しかし、
電解質、特に非水電解質がときどき限定因子とな
り得る。電池の電気化学性能に対する特定の電解
質組成物の効果はその相対安定性により重要とな
り得、または他の因子によることがある。一つの
特定の電解質組成物は所定の負極―正極のカツプ
ルでは高度に有効であるが、別のカツプルではこ
の第２のカツプルに対し不活性でないためまたは
サイクル中存在する条件下で反応するため無効で
ある。さらに、特定の電解質組成物は所定の電池
で有効であつても、他の理由で望ましくないこと
がある。たとえば、ときに好ましい電解質である
LiClO4は潜在的な爆発の危険性がある。 本発明の電池で使われる有利な電解質は従来つ
くられなかつたかまたは発見されておらなかつ
た。米国特許第3904692号（ラソーら）は第二級
アルコールの脱水素触媒として種々の化合物を記
載し、一般表現に含まれるもののなかには
LiAlH（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕およびLiAlH（C2H5）2
〔Ｎ（CH3）2〕がある。しかし、これらの化合物は
金属置換基の一つとして水素を含んでおり、そこ
で水素置換基を含まない本発明の電池の電解質で
使われる塩と類似ではない。また、スミスら、J.
Am.Chem.Soc.，73巻、2751頁（1951年６月）の
NaB（CH3）3〔NH2〕およびLiB（CH3）3〔Ｎ（Ｈ）
C2H5〕のような化合物を記載している。しかし、
スミスのこれらの化合物は窒素原子に水素置換基
を有し、すなわちこの化合物は第一級アミド（第
一級アンモノ塩基）置換基を含み、一方本発明の
電池で使われる電解質の塩は窒素原子に水素置換
基を含まない。すなわち本発明の電池電解質塩は
第二級アミド（第二級アンモノ塩基）置換基を含
む。さらに、本発明で使われる塩に最も近いと考
えられる式LiB（CH3）3〔Ｎ（Ｈ）C2H5〕のスミス
らの化合物は不安定で、−33℃に放置すると分解
することがわかつた。米国特許第3734963号すな
わち現在再発行第28456号（ランジヤーら）とな
つているものはある種の二官能性錯化剤とキレー
ト化させる種々のアルカリ金属有機金属化合物を
記載している。しかし、ランジヤーらの特許の有
機金属化合物自身またはキレート錯体は本発明で
使われる塩の有機基を含んでいない。ツワルク
ら、J.Phy.Chem.69巻、608頁（1965年）によつ
てLiB（C6H5）4電解質系に関し最近研究がなされ
たが、この系は低い安定性と高い抵抗率をもつこ
とがわかつた。 米国特許第3764385（ランジヤーら）は二官能性
を有するある種の錯化剤で錯化されるアルカリ金
属有機金属化合物を記載しており、生成キレート
錯体は一次および二次電池用の有用な電解質とし
て記載されている。しかし、上記特許はここで特
許請求される有機基を有する本発明で使われるよ
うな化合物を教示していない。本発明で使われる
新規な塩とランジヤーらの化合物および錯体との
間の差から、ランジヤーらの特許は本発明の電解
質組成物を教示していないか、または明らかにし
ていないものと考えられる。現在係属中の米国特
許出願第750517号（1976年12月14日出願）は有機
溶剤中の有用な電解質成分として種々のアルカリ
金属有機金属化合物、たとえばLiB（CH3）4の使
用を記載しているが、上記化合物はここで特許請
求される有機基を含まない点で、本発明で使う化
合物とは異つている。 この理由で、新規な有効なリチウム塩含有の電
解質組成物を含むアルカリ金属負極型電池が望ま
しい。 本発明はアルカリ金属負極と、正極と、(a)不活
性置換基をもつおよび無置換のエーテル、エステ
ル、スルオン、有機亜硫酸エステル、有機硫酸エ
ステル、有機亜硝酸エステル、有機ニトロ化合物
からなる群から選ばれる有機溶剤、および(b)次の
構造式 ZMRxQy (1) （ただしＺはアルカリ金属であり、ＭはZn、
Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sn（）、Ｐ、Asか
らなる群から選ばれる金属であり、Ｒは不活性置
換基をもつおよび無置換の有機基であり、Ｑはさ
らに詳しくは下記のような有機基であり、ｘは零
または正の整数であり、ｙは正の整数であり、た
だしｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に１を加え
たものに等しい）を有するアルカリ金属錯陰イオ
ン塩を含む電解的に活性なアルカリ金属塩を含ん
でいる電解質組成物とを含んでいる改良電気化学
電池に関する。ここで「電解的に活性な塩」とは
電解液の有機溶媒中で導電性である塩を意味す
る。 式(1)中Ｚで表わされるアルカリ金属はどのアル
カリ金属でもよいが、リチウムおよびナトリウム
から選ぶのが望ましく、リチウムが好ましい具体
化である。 式(1)の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
スズ（）、リン、ヒ素のいずれかである。望ま
しくは、Ｍはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素
からなる群から選ばれる。ホウ素が最も好まし
い。 上記式(1)の可変因子Ｒは数ｘで起り、各Ｒは所
定の式で他のＲと同一かまたは異なることができ
る。上記のように、Ｒは一般に不活性置換基をも
つおよび無置換の有機基を表わす。「不活性置換
基をもつ」とは当該化合物の形成または安定性に
有害作用をもたない、または当該化合物の有効性
を他の方式で無効にしない置換基を含む基を意味
する。また「無置換の有機基」とは置換基を持た
ない有機基を意味する。そこで、有機基Ｒは不活
性置換基をもつおよび無置換のアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基であることができる。こ
のうち、無置換基が好ましい。有機基Ｒは１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基、７〜25個の炭
素原子を有するアリール基、７〜25個の炭素原子
を有するアルアルキル基および３〜10個の炭素原
子を有する環状脂肪族基からなる群から選ぶこと
ができる。望ましい有機基は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基および６〜10個の炭素原子を
有するアリール基である。Ｒがメチルおよび（ま
たは）エチル基である化合物が特に有用である。 可変因子ＱはＮ、Ｓ、Ｐ、As、Si、Geまたは
Snを含有する有機基を表わし、本発明の化合物
においてｙの全原子価を与えるのにたりる数であ
る。一般に、Ｑは次のものからなる群から選ばれ
る個またはそれ以上の有機基を表わす。
池に関するものであり、さらに詳しくはアルカリ
金属負極を有しまた有機溶剤および特種の有機基
を含んでいる錯陰イオンのアルカリ金属塩を含む
電解質を含んでいる新規な再充電可能な高エネル
ギー密度の電気化学電池に関する。 最近開発された再充電可能な高エネルギー密度
の電気化学電池は負極活物質としてアルカリ金属
物質、正極活物質として遷移金属カルコゲニド、
および非水電解質からなつている。さらに詳しく
は、好ましい電池はリチウム負極と、二硫化チタ
ン正極と、およびプロピレンカルボナート、テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、およびジメトキ
シエタンとテトラヒドロフランとの混合物のよう
な有機溶剤に溶かしたLiClO4のような種々のリ
チウム塩からなりまた種々の安定化添加剤を含ん
でいる非水電解質組成物とからなつている。 これらの電池の重要な特徴は繰返し放電および
充電できる能力を含む。理論的には、放電および
充電のサイクルは無限に可能であるが、実際上は
無限のサイクルは実現できない。充電中の負極上
での樹脂状結晶成長および正極物質の劣化が電池
のサイクル量における限定因子である。しかし、
電解質、特に非水電解質がときどき限定因子とな
り得る。電池の電気化学性能に対する特定の電解
質組成物の効果はその相対安定性により重要とな
り得、または他の因子によることがある。一つの
特定の電解質組成物は所定の負極―正極のカツプ
ルでは高度に有効であるが、別のカツプルではこ
の第２のカツプルに対し不活性でないためまたは
サイクル中存在する条件下で反応するため無効で
ある。さらに、特定の電解質組成物は所定の電池
で有効であつても、他の理由で望ましくないこと
がある。たとえば、ときに好ましい電解質である
LiClO4は潜在的な爆発の危険性がある。 本発明の電池で使われる有利な電解質は従来つ
くられなかつたかまたは発見されておらなかつ
た。米国特許第3904692号（ラソーら）は第二級
アルコールの脱水素触媒として種々の化合物を記
載し、一般表現に含まれるもののなかには
LiAlH（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕およびLiAlH（C2H5）2
〔Ｎ（CH3）2〕がある。しかし、これらの化合物は
金属置換基の一つとして水素を含んでおり、そこ
で水素置換基を含まない本発明の電池の電解質で
使われる塩と類似ではない。また、スミスら、J.
Am.Chem.Soc.，73巻、2751頁（1951年６月）の
NaB（CH3）3〔NH2〕およびLiB（CH3）3〔Ｎ（Ｈ）
C2H5〕のような化合物を記載している。しかし、
スミスのこれらの化合物は窒素原子に水素置換基
を有し、すなわちこの化合物は第一級アミド（第
一級アンモノ塩基）置換基を含み、一方本発明の
電池で使われる電解質の塩は窒素原子に水素置換
基を含まない。すなわち本発明の電池電解質塩は
第二級アミド（第二級アンモノ塩基）置換基を含
む。さらに、本発明で使われる塩に最も近いと考
えられる式LiB（CH3）3〔Ｎ（Ｈ）C2H5〕のスミス
らの化合物は不安定で、−33℃に放置すると分解
することがわかつた。米国特許第3734963号すな
わち現在再発行第28456号（ランジヤーら）とな
つているものはある種の二官能性錯化剤とキレー
ト化させる種々のアルカリ金属有機金属化合物を
記載している。しかし、ランジヤーらの特許の有
機金属化合物自身またはキレート錯体は本発明で
使われる塩の有機基を含んでいない。ツワルク
ら、J.Phy.Chem.69巻、608頁（1965年）によつ
てLiB（C6H5）4電解質系に関し最近研究がなされ
たが、この系は低い安定性と高い抵抗率をもつこ
とがわかつた。 米国特許第3764385（ランジヤーら）は二官能性
を有するある種の錯化剤で錯化されるアルカリ金
属有機金属化合物を記載しており、生成キレート
錯体は一次および二次電池用の有用な電解質とし
て記載されている。しかし、上記特許はここで特
許請求される有機基を有する本発明で使われるよ
うな化合物を教示していない。本発明で使われる
新規な塩とランジヤーらの化合物および錯体との
間の差から、ランジヤーらの特許は本発明の電解
質組成物を教示していないか、または明らかにし
ていないものと考えられる。現在係属中の米国特
許出願第750517号（1976年12月14日出願）は有機
溶剤中の有用な電解質成分として種々のアルカリ
金属有機金属化合物、たとえばLiB（CH3）4の使
用を記載しているが、上記化合物はここで特許請
求される有機基を含まない点で、本発明で使う化
合物とは異つている。 この理由で、新規な有効なリチウム塩含有の電
解質組成物を含むアルカリ金属負極型電池が望ま
しい。 本発明はアルカリ金属負極と、正極と、(a)不活
性置換基をもつおよび無置換のエーテル、エステ
ル、スルオン、有機亜硫酸エステル、有機硫酸エ
ステル、有機亜硝酸エステル、有機ニトロ化合物
からなる群から選ばれる有機溶剤、および(b)次の
構造式 ZMRxQy (1) （ただしＺはアルカリ金属であり、ＭはZn、
Cd、Ｂ、Al、Ga、In、Tl、Sn（）、Ｐ、Asか
らなる群から選ばれる金属であり、Ｒは不活性置
換基をもつおよび無置換の有機基であり、Ｑはさ
らに詳しくは下記のような有機基であり、ｘは零
または正の整数であり、ｙは正の整数であり、た
だしｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に１を加え
たものに等しい）を有するアルカリ金属錯陰イオ
ン塩を含む電解的に活性なアルカリ金属塩を含ん
でいる電解質組成物とを含んでいる改良電気化学
電池に関する。ここで「電解的に活性な塩」とは
電解液の有機溶媒中で導電性である塩を意味す
る。 式(1)中Ｚで表わされるアルカリ金属はどのアル
カリ金属でもよいが、リチウムおよびナトリウム
から選ぶのが望ましく、リチウムが好ましい具体
化である。 式(1)の金属Ｍは亜鉛、カドミウム、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
スズ（）、リン、ヒ素のいずれかである。望ま
しくは、Ｍはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素
からなる群から選ばれる。ホウ素が最も好まし
い。 上記式(1)の可変因子Ｒは数ｘで起り、各Ｒは所
定の式で他のＲと同一かまたは異なることができ
る。上記のように、Ｒは一般に不活性置換基をも
つおよび無置換の有機基を表わす。「不活性置換
基をもつ」とは当該化合物の形成または安定性に
有害作用をもたない、または当該化合物の有効性
を他の方式で無効にしない置換基を含む基を意味
する。また「無置換の有機基」とは置換基を持た
ない有機基を意味する。そこで、有機基Ｒは不活
性置換基をもつおよび無置換のアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基であることができる。こ
のうち、無置換基が好ましい。有機基Ｒは１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基、７〜25個の炭
素原子を有するアリール基、７〜25個の炭素原子
を有するアルアルキル基および３〜10個の炭素原
子を有する環状脂肪族基からなる群から選ぶこと
ができる。望ましい有機基は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基および６〜10個の炭素原子を
有するアリール基である。Ｒがメチルおよび（ま
たは）エチル基である化合物が特に有用である。 可変因子ＱはＮ、Ｓ、Ｐ、As、Si、Geまたは
Snを含有する有機基を表わし、本発明の化合物
においてｙの全原子価を与えるのにたりる数であ
る。一般に、Ｑは次のものからなる群から選ばれ
る個またはそれ以上の有機基を表わす。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
および上記の基の二量体または三量体複合物、
および直接にまたは追加の炭素（メチレン）を通
して結合した上記構造単位２または３からなる
基、 ―NR′R′、―PR′R′、 ―AsR′R′、―SiR′R′R′、 ―GeR′R′R′、―SnR′R′R′、 式
および直接にまたは追加の炭素（メチレン）を通
して結合した上記構造単位２または３からなる
基、 ―NR′R′、―PR′R′、 ―AsR′R′、―SiR′R′R′、 ―GeR′R′R′、―SnR′R′R′、 式
【式】
【式】
【式】の
キレートジアニオン、
式
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】のキレートトリ
アニオン、上記のＮ、Ｐ、As、Si、Ge、Snのト
リアニオン式に相当するキレートテトラアニオ
ン、キレートペンタアニオン、キレートヘキサア
ニオン、ただしR′の各々は同一かまたは異なつ
ており、１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基、７〜25個の炭素原子を有するアリール基、７
〜25個の炭素原子を有するアルアルキル基および
３〜10個の炭素原子を有する環状脂肪族基からな
る無置換および不活性置換基をもつ有機基からな
る群から選ばれ、R″の各々は同一かまたは異な
つており、(1)ヘキサーおよびペンター環状脂肪族
および芳香族基およびそれらの低級アルキル誘導
体（ただし上記基は環状脂肪族環の１，２―また
は１，３―位で、また芳香族環の１，２―位で上
記Ｑ中で結合している）、および(2)２および３の
メチレン基（ただし各メチレン基は１〜６個の炭
素原子の１価炭化水素基０〜２個を含んでいる）
からなる群から選ばれる。R′基が無置換である
上記の有機基が望まい。R′は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基および６〜10個の炭素原子
を有するアリール基がまた望ましい。R′がメチ
ルおよび（または）エチル基である化合物が特に
有用である。上記有機基のすべてのうちで、環状
置換基が好ましい。 上記のように、式(1)の可変因子ｘは零または正
の整数であり、ｙは正の整数であつて、ｘとｙの
合計は金属Ｍの原子価に１を加えたものに等し
い。また、上記のように、ｘは本発明の化合物中
に存在する有機基Ｒの数を表わし、一方ｙは当該
化合物中に存在する有機基Ｑの全原子価を表わ
す。式のＱのすべてが好ましいモノアニオン置換
基のときは、全原子価ｙは存在する上記有機基の
全数に等しい。しかし、ポリアニオン置換基たと
えばジアニオン、トリアニオンなどの置換基が含
まれるときは、当該化合物中の上記置換基の全数
はｙより小さい。 本発明の電池の電解質に使う有機基Ｑを含む錯
陰イオンのアルカリ金属塩の限定ない例は次のも
のを含む。 LiB（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 NaAl（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C6H5）（C6H11）2〔Ｎ（C3H7）（C6H5）〕、 LiB（C5H9）3〔Ｐ（CH3）（C20H41）〕、 LiB（CH3）（C10H21）（C6H5）〔As（CH3）
（C6H5）〕、 LiB（C2H5）2〔Ｎ（CH3）2〕2、 NaAs（C6H5）2〔Ｎ（C2H5）2〕2、 LiB（C3H7）〔Ｎ（C2H5）2〕3、 NaAl〔Ｎ（CH3）2〕4、 NaB（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕2、 LiAl（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiAl（C6H5）〔Ｎ（CH3）2〕3、 LiGa（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiAl（CH3）3〔Ｐ（C2H5）2〕、 LiGa（C6H5）（CH3）（C12H25）〔As（C6H11）2〕、 LiP（CH3）4〔Ｎ（CH3）2〕2、 LiAs（CH3）5〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C2H5）3〔Si（CH3）3〕、 NaB（C2H5）3〔Si（CH3）3〕、 LiB（C2H5）3〔Ge（CH3）3〕、 NaB（C2H5）3〔Ge（C2H5）3〕、 LiB（C2H5）3〔Sn（CH3）3）、 NaAl（C6H5）3〔Sn（CH3）3〕、 LiB（CH3）2（C10H7）〔Ｎ（CH3）2〕、 NaAs（CH3）5〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C4H9）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB〔Si（CH3）3〕2〔（C2H5）2、 LiB〔Si（CH3）3〕3C2H5、 LiB〔Si（CH3）3〕4 本発明の電池の電解質で使う塩は多数の技術の
一つによつて製造できる。アルカリ金属１価有機
基置換化合物と望む最終の本発明の化合物に相当
する金属とを反応させることによつて、少なくと
も１個の１価有機基を含む化合物を製造できる。
この反応は次式で表わすことができる。 ZQ＋MRxQy-1→ZMRxQy (A) ただしZQはアルカリ金属１価有機基置換化合
物であり、すべての他の可変因子は上記の通りで
ある。 アルカリ金属有機化合物と望む最終の本発明の
化合物に相当する金属とを反応させることによつ
て、少なくとも１個の有機置換基Ｒを含む本発明
で使われる塩を製造できる。この特定の反応は次
式により表わすことができる。 ZR＋MRx-1Qy→ZMRxQy (B) ただし可変因子すべては上で定義した通りであ
る。 上記式(A)に示したような方法により製造できる
本発明の電池の電解質で使われる塩は、別法では
次式にしたがつてアルカリ金属塩ZQの代りにア
ルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミドを
使つて製造できる。 および ただし可変因子は上記で定義した通りである。
事実、ナトリウム化合物では、式(C)の反応により
示した方法が好ましい。 有機置換基と１価（モノアニオンの）有機基Ｑ
の両者を含む本発明で使われる塩は上記方法のい
ずれかにより製造できる。 有機置換基Ｒまたは１価有機基Ｑのどちらをも
含まない本発明で使われる塩、すなわちポリアニ
オン有機基のみを含む本発明の化合物は、金属Ｍ
の求核置換によつて製造できる。たとえば、次の
反応が典型的なものである。 同様に 上記の反応はどの操作可能な圧力および温度で
も実施でき、大抵の場合室温および常圧条件で反
応は容易に起る。望ましくは、反応を約−100〜
150℃で、好ましくは約−20〜80℃で、たとえば
室温で行なう。一般に、上記反応のビークルとし
て相容性の有機溶剤を使用できる。このうち典型
的なものはペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エンなどのような炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのよ
うなエーテルである。他の相容性の溶剤は当業者
の理解の範囲内にある。 上記のように、本発明の電池は式(1)によつて表
わされる上記化合物を含む電解質組成物を含んで
いる。さらに詳しくは、本発明で使う電解質組成
物は有機溶剤および上記式(1)のアルカリ金属有機
基置換錯陰イオン塩を含んでいる電解活性アルカ
リ金属塩からなつている。そこで、少なくとも一
つが式(1)の型である塩の混合物も意図されてい
る。この混合物中の他の塩は式(1)の型の化合物と
相容性の電解活性アルカリ金属塩、たとえば、
LiBr、LiIなどであることができる。また、式(1)
の塩１種またはそれ以上のみを含む電解質も意図
されている。そこで、「アルカリ金属有機基置換
錯陰イオン塩を含む電解活性アルカリ金属塩の表
現は、式ZMRxQy（式中Ｚ、Ｍ、Ｒ、Ｑ、ｘおよ
びｙは前記のとおりである）を有する塩、このよ
うな塩の混合物およびこのような塩と他のアルカ
リ金属塩との混合物を含む。他の塩の存在しない
有機基置換錯陰イオン塩を含む電解質が好まし
い。 本発明の電池で使う電解質組成物で使う有機溶
剤は一般に不活性置換基をもつおよび無置換のエ
ーテル、エステル、スルホン、有機亜硫酸エステ
ル、有機硫酸エステル、有機亜硝酸エステル、有
機ニトロ化合物からなる群から選ばれる。「不活
性置換基をもつ」溶剤とは電気化学電池の有効性
に関し電解質組成物の電解性に有害な作用を与え
ない置換基を含む溶剤を意味する。これらの溶剤
は希釈剤としてまたは有機金属アルカリ金属塩と
錯化溶剤として働らきまた当該塩と共に有効な電
解質を生じる上記のいずれかの溶剤であることが
できる。そこで、含まれる溶剤は直鎖エーテル、
ポリエーテル、環状エーテル（アセタール、ケタ
ール、オルトエステルのようなエーテルを含む）、
有機エステル、スルホン、有機ニトロ化合物、亜
硝酸エステル、有機硫酸エステル、亜硫酸エステ
ルから選ばれる１種またはそれ以上の化合物から
なる溶剤である。その例はプロピレンカーボナー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フラ
ン、スルホラン、亜硫酸ジメチル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなどを含む。好ましい溶剤はエ
ーテル類である。たとえばジオキソラン、ジメト
キシエタン、およびこれらの混合物が有用であ
る。ジオキソランを含む溶剤が好ましい。 一般に、電解槽で使う場合は、当該有機アルカ
リ金属塩を効果的に電解活性に（すなわち適当に
伝電性に）するに十分な有機溶剤を使う必要があ
る。溶剤は上記のような化合物の混合物であるこ
とができ、また使う溶剤および特定の塩と相容性
の既知の電解質添加剤を含むことができる。有機
溶剤中で使う塩の量に関しては、これは使う特定
の溶剤、選んだ塩、望む電気化学電池の性能の型
と共に著しく変化する。ともかく、電解活性量の
塩を溶剤に添加する必要がある。代表的には、少
なくとも約0.01モル濃度から飽和までの塩を使用
でき、たとえば約0.01〜約10モル濃度、好ましく
は約0.5〜約３モル濃度を使用できる。 上記のように、本発明は改良された再充電可能
な高エネルギー密度の電気化学電池に関する。こ
の電池はアルカリ金属負極と上記で定義したよう
な電解質とを含んでいる。固体正極活物質、たと
えば遷移金属カルコゲニドを有する正極を含むも
のが特に有用である。二次電池も好ましい。負極
で使うアルカリ金属は望ましくリチウム、ナトリ
ウム、カリウムであり、遷移金属カルコゲニド正
極活物質はモリブデン、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ニオブ、タルタル、バナジウムから
なる群から選ばれる少なくとも１員と酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる少なくとも１種
のカルコゲンとを含むものである。リチウムはア
ルカリ金属のうちで最低の当量重量を有し、最も
電気陰性で、そこで単位重量当り最もエネルギー
を与えるから、負極はリチウムまたはリチウム合
金でつくるのが有利である。薄層遷移金属カルコ
ゲニドのうち、ジカルコゲニドが好ましく、二硫
化チタンが最も好ましい。二硫化チタンは低い当
量重量を有し、電気伝導性で、その成分は容易に
入手できるからである。上記のように、当該電解
質組成物は上記の有機溶剤およびアルカリ金属塩
を含んでいる。 次の実施例は本発明の例としてのみ示すもので
あつて、本発明は実施例により限定されない。 実施例 １ LiN（CH3）25.33ｇを少量づつトルエン200ml中
のＢ（C2H5）39.8ｇの溶液に45分にわたりかきまぜ
ながら徐々に添加して LiB〔Ｎ（CH3）2〕（C2H5）3をつくつた。この間
反応混合物の温度を35℃以下に保つた。ついでこ
の混合物を室温で１時間かきまぜ、濾過して固体
0.35ｇを除去した。透明濾液をつぎに減圧で蒸発
し、白色塩13.0ｇを得、NMR分析によりLiB〔Ｎ
（CH3）2〕（C2H5）3であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物の電解能力を試験す
るために、この化合物を種々の濃度で純粋なジオ
キソランに溶かし、バーンステツドモデルPM―
70CB導電率ブリツジおよび白金電極を有し1.0の
セル定数を有するエロー・スプリングス・イソス
ツルメント社モデルYS13403セルを使つて上記溶
液の抵抗率を測定した。第１表に示した結果は試
験した種々の濃度で低い抵抗率を確証した。
リアニオン式に相当するキレートテトラアニオ
ン、キレートペンタアニオン、キレートヘキサア
ニオン、ただしR′の各々は同一かまたは異なつ
ており、１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基、７〜25個の炭素原子を有するアリール基、７
〜25個の炭素原子を有するアルアルキル基および
３〜10個の炭素原子を有する環状脂肪族基からな
る無置換および不活性置換基をもつ有機基からな
る群から選ばれ、R″の各々は同一かまたは異な
つており、(1)ヘキサーおよびペンター環状脂肪族
および芳香族基およびそれらの低級アルキル誘導
体（ただし上記基は環状脂肪族環の１，２―また
は１，３―位で、また芳香族環の１，２―位で上
記Ｑ中で結合している）、および(2)２および３の
メチレン基（ただし各メチレン基は１〜６個の炭
素原子の１価炭化水素基０〜２個を含んでいる）
からなる群から選ばれる。R′基が無置換である
上記の有機基が望まい。R′は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基および６〜10個の炭素原子
を有するアリール基がまた望ましい。R′がメチ
ルおよび（または）エチル基である化合物が特に
有用である。上記有機基のすべてのうちで、環状
置換基が好ましい。 上記のように、式(1)の可変因子ｘは零または正
の整数であり、ｙは正の整数であつて、ｘとｙの
合計は金属Ｍの原子価に１を加えたものに等し
い。また、上記のように、ｘは本発明の化合物中
に存在する有機基Ｒの数を表わし、一方ｙは当該
化合物中に存在する有機基Ｑの全原子価を表わ
す。式のＱのすべてが好ましいモノアニオン置換
基のときは、全原子価ｙは存在する上記有機基の
全数に等しい。しかし、ポリアニオン置換基たと
えばジアニオン、トリアニオンなどの置換基が含
まれるときは、当該化合物中の上記置換基の全数
はｙより小さい。 本発明の電池の電解質に使う有機基Ｑを含む錯
陰イオンのアルカリ金属塩の限定ない例は次のも
のを含む。 LiB（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 NaAl（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C6H5）（C6H11）2〔Ｎ（C3H7）（C6H5）〕、 LiB（C5H9）3〔Ｐ（CH3）（C20H41）〕、 LiB（CH3）（C10H21）（C6H5）〔As（CH3）
（C6H5）〕、 LiB（C2H5）2〔Ｎ（CH3）2〕2、 NaAs（C6H5）2〔Ｎ（C2H5）2〕2、 LiB（C3H7）〔Ｎ（C2H5）2〕3、 NaAl〔Ｎ（CH3）2〕4、 NaB（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕2、 LiAl（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiAl（C6H5）〔Ｎ（CH3）2〕3、 LiGa（C2H5）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiAl（CH3）3〔Ｐ（C2H5）2〕、 LiGa（C6H5）（CH3）（C12H25）〔As（C6H11）2〕、 LiP（CH3）4〔Ｎ（CH3）2〕2、 LiAs（CH3）5〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C2H5）3〔Si（CH3）3〕、 NaB（C2H5）3〔Si（CH3）3〕、 LiB（C2H5）3〔Ge（CH3）3〕、 NaB（C2H5）3〔Ge（C2H5）3〕、 LiB（C2H5）3〔Sn（CH3）3）、 NaAl（C6H5）3〔Sn（CH3）3〕、 LiB（CH3）2（C10H7）〔Ｎ（CH3）2〕、 NaAs（CH3）5〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB（C4H9）3〔Ｎ（CH3）2〕、 LiB〔Si（CH3）3〕2〔（C2H5）2、 LiB〔Si（CH3）3〕3C2H5、 LiB〔Si（CH3）3〕4 本発明の電池の電解質で使う塩は多数の技術の
一つによつて製造できる。アルカリ金属１価有機
基置換化合物と望む最終の本発明の化合物に相当
する金属とを反応させることによつて、少なくと
も１個の１価有機基を含む化合物を製造できる。
この反応は次式で表わすことができる。 ZQ＋MRxQy-1→ZMRxQy (A) ただしZQはアルカリ金属１価有機基置換化合
物であり、すべての他の可変因子は上記の通りで
ある。 アルカリ金属有機化合物と望む最終の本発明の
化合物に相当する金属とを反応させることによつ
て、少なくとも１個の有機置換基Ｒを含む本発明
で使われる塩を製造できる。この特定の反応は次
式により表わすことができる。 ZR＋MRx-1Qy→ZMRxQy (B) ただし可変因子すべては上で定義した通りであ
る。 上記式(A)に示したような方法により製造できる
本発明の電池の電解質で使われる塩は、別法では
次式にしたがつてアルカリ金属塩ZQの代りにア
ルカリ金属水素化物またはアルカリ金属アミドを
使つて製造できる。 および ただし可変因子は上記で定義した通りである。
事実、ナトリウム化合物では、式(C)の反応により
示した方法が好ましい。 有機置換基と１価（モノアニオンの）有機基Ｑ
の両者を含む本発明で使われる塩は上記方法のい
ずれかにより製造できる。 有機置換基Ｒまたは１価有機基Ｑのどちらをも
含まない本発明で使われる塩、すなわちポリアニ
オン有機基のみを含む本発明の化合物は、金属Ｍ
の求核置換によつて製造できる。たとえば、次の
反応が典型的なものである。 同様に 上記の反応はどの操作可能な圧力および温度で
も実施でき、大抵の場合室温および常圧条件で反
応は容易に起る。望ましくは、反応を約−100〜
150℃で、好ましくは約−20〜80℃で、たとえば
室温で行なう。一般に、上記反応のビークルとし
て相容性の有機溶剤を使用できる。このうち典型
的なものはペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エンなどのような炭化水素、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのよ
うなエーテルである。他の相容性の溶剤は当業者
の理解の範囲内にある。 上記のように、本発明の電池は式(1)によつて表
わされる上記化合物を含む電解質組成物を含んで
いる。さらに詳しくは、本発明で使う電解質組成
物は有機溶剤および上記式(1)のアルカリ金属有機
基置換錯陰イオン塩を含んでいる電解活性アルカ
リ金属塩からなつている。そこで、少なくとも一
つが式(1)の型である塩の混合物も意図されてい
る。この混合物中の他の塩は式(1)の型の化合物と
相容性の電解活性アルカリ金属塩、たとえば、
LiBr、LiIなどであることができる。また、式(1)
の塩１種またはそれ以上のみを含む電解質も意図
されている。そこで、「アルカリ金属有機基置換
錯陰イオン塩を含む電解活性アルカリ金属塩の表
現は、式ZMRxQy（式中Ｚ、Ｍ、Ｒ、Ｑ、ｘおよ
びｙは前記のとおりである）を有する塩、このよ
うな塩の混合物およびこのような塩と他のアルカ
リ金属塩との混合物を含む。他の塩の存在しない
有機基置換錯陰イオン塩を含む電解質が好まし
い。 本発明の電池で使う電解質組成物で使う有機溶
剤は一般に不活性置換基をもつおよび無置換のエ
ーテル、エステル、スルホン、有機亜硫酸エステ
ル、有機硫酸エステル、有機亜硝酸エステル、有
機ニトロ化合物からなる群から選ばれる。「不活
性置換基をもつ」溶剤とは電気化学電池の有効性
に関し電解質組成物の電解性に有害な作用を与え
ない置換基を含む溶剤を意味する。これらの溶剤
は希釈剤としてまたは有機金属アルカリ金属塩と
錯化溶剤として働らきまた当該塩と共に有効な電
解質を生じる上記のいずれかの溶剤であることが
できる。そこで、含まれる溶剤は直鎖エーテル、
ポリエーテル、環状エーテル（アセタール、ケタ
ール、オルトエステルのようなエーテルを含む）、
有機エステル、スルホン、有機ニトロ化合物、亜
硝酸エステル、有機硫酸エステル、亜硫酸エステ
ルから選ばれる１種またはそれ以上の化合物から
なる溶剤である。その例はプロピレンカーボナー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、フラ
ン、スルホラン、亜硫酸ジメチル、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタンなどを含む。好ましい溶剤はエ
ーテル類である。たとえばジオキソラン、ジメト
キシエタン、およびこれらの混合物が有用であ
る。ジオキソランを含む溶剤が好ましい。 一般に、電解槽で使う場合は、当該有機アルカ
リ金属塩を効果的に電解活性に（すなわち適当に
伝電性に）するに十分な有機溶剤を使う必要があ
る。溶剤は上記のような化合物の混合物であるこ
とができ、また使う溶剤および特定の塩と相容性
の既知の電解質添加剤を含むことができる。有機
溶剤中で使う塩の量に関しては、これは使う特定
の溶剤、選んだ塩、望む電気化学電池の性能の型
と共に著しく変化する。ともかく、電解活性量の
塩を溶剤に添加する必要がある。代表的には、少
なくとも約0.01モル濃度から飽和までの塩を使用
でき、たとえば約0.01〜約10モル濃度、好ましく
は約0.5〜約３モル濃度を使用できる。 上記のように、本発明は改良された再充電可能
な高エネルギー密度の電気化学電池に関する。こ
の電池はアルカリ金属負極と上記で定義したよう
な電解質とを含んでいる。固体正極活物質、たと
えば遷移金属カルコゲニドを有する正極を含むも
のが特に有用である。二次電池も好ましい。負極
で使うアルカリ金属は望ましくリチウム、ナトリ
ウム、カリウムであり、遷移金属カルコゲニド正
極活物質はモリブデン、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ニオブ、タルタル、バナジウムから
なる群から選ばれる少なくとも１員と酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる少なくとも１種
のカルコゲンとを含むものである。リチウムはア
ルカリ金属のうちで最低の当量重量を有し、最も
電気陰性で、そこで単位重量当り最もエネルギー
を与えるから、負極はリチウムまたはリチウム合
金でつくるのが有利である。薄層遷移金属カルコ
ゲニドのうち、ジカルコゲニドが好ましく、二硫
化チタンが最も好ましい。二硫化チタンは低い当
量重量を有し、電気伝導性で、その成分は容易に
入手できるからである。上記のように、当該電解
質組成物は上記の有機溶剤およびアルカリ金属塩
を含んでいる。 次の実施例は本発明の例としてのみ示すもので
あつて、本発明は実施例により限定されない。 実施例 １ LiN（CH3）25.33ｇを少量づつトルエン200ml中
のＢ（C2H5）39.8ｇの溶液に45分にわたりかきまぜ
ながら徐々に添加して LiB〔Ｎ（CH3）2〕（C2H5）3をつくつた。この間
反応混合物の温度を35℃以下に保つた。ついでこ
の混合物を室温で１時間かきまぜ、濾過して固体
0.35ｇを除去した。透明濾液をつぎに減圧で蒸発
し、白色塩13.0ｇを得、NMR分析によりLiB〔Ｎ
（CH3）2〕（C2H5）3であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物の電解能力を試験す
るために、この化合物を種々の濃度で純粋なジオ
キソランに溶かし、バーンステツドモデルPM―
70CB導電率ブリツジおよび白金電極を有し1.0の
セル定数を有するエロー・スプリングス・イソス
ツルメント社モデルYS13403セルを使つて上記溶
液の抵抗率を測定した。第１表に示した結果は試
験した種々の濃度で低い抵抗率を確証した。
【表】
実施例 ３
実施例２の方法を使つて実施例１の化合物の試
験をくりかえしたが、ただし溶剤として70／30容
量混合物のジオキソラン―ジメトキシエタンを使
つた。結果は第２表に示したように良好であつ
た。
験をくりかえしたが、ただし溶剤として70／30容
量混合物のジオキソラン―ジメトキシエタンを使
つた。結果は第２表に示したように良好であつ
た。
【表】
実施例 ４
室温でペンタン中のピロールの溶液にブチルリ
チウムを添加してＮ―リチオピロールをつくつ
た。ついでこの懸濁液を濾過し、固体をペンタン
で洗い、窒素流下一定重量となるまで乾燥した。
１対１塩をつくるためにＢ（C2H5）3の溶液に固体
Ｎ―リチオピロールを添加することにより、純粋
なジオキソランおよび70／30ジオキソラン―ジメ
トキシエタン中で
チウムを添加してＮ―リチオピロールをつくつ
た。ついでこの懸濁液を濾過し、固体をペンタン
で洗い、窒素流下一定重量となるまで乾燥した。
１対１塩をつくるためにＢ（C2H5）3の溶液に固体
Ｎ―リチオピロールを添加することにより、純粋
なジオキソランおよび70／30ジオキソラン―ジメ
トキシエタン中で
【式】の溶
液をつくつた。 1H NMR分析で上記化合物の生
成を確証した。C2H5の共鳴：δ1.1に中心を有し
δ0.6〜1.5に複雑な多重線、ピロールの共鳴：
δ6.4、Ｊ＝1.8に三重線およびδ7.35、Ｊ＝1.8に三
重線。生成物塩のトリエチルホウ素の共鳴は対照
のトリエチルホウ素のNMRスペクトルに基づき
錯陰イオン形成と完全に一致した。 実施例 ５ 実施例２の操作に従つて実施例４の化合物を試
験した。第３表に示すように著しく低い抵抗率が
達成された。
成を確証した。C2H5の共鳴：δ1.1に中心を有し
δ0.6〜1.5に複雑な多重線、ピロールの共鳴：
δ6.4、Ｊ＝1.8に三重線およびδ7.35、Ｊ＝1.8に三
重線。生成物塩のトリエチルホウ素の共鳴は対照
のトリエチルホウ素のNMRスペクトルに基づき
錯陰イオン形成と完全に一致した。 実施例 ５ 実施例２の操作に従つて実施例４の化合物を試
験した。第３表に示すように著しく低い抵抗率が
達成された。
【表】
実施例 ６
実施例３の操作に従つて実施例４の化合物を試
験した。第４表に示したように抵抗率は著しく低
いことがわかつた。
験した。第４表に示したように抵抗率は著しく低
いことがわかつた。
【表】
実施例 ７
実施例４の操作に従つてＮ―リチオインドール
をつくつた。１対１の塩をつくるようにＢ
（C2H5）3の溶液に固体Ｎ―リチオインドールを添
加することによつて、純粋なジオキソランおよび
70／30ジオキソラン―ジメトキシエタン中で
をつくつた。１対１の塩をつくるようにＢ
（C2H5）3の溶液に固体Ｎ―リチオインドールを添
加することによつて、純粋なジオキソランおよび
70／30ジオキソラン―ジメトキシエタン中で
【式】の溶液をつく
つた。
1H NMR分析は成分の対照スペクトルに基づ
き上記化合物の生成を確証した。 実施例 ８ 実施例２に従つて実施例７の化合物を試験し
た。第５表はそのデータを示す。
き上記化合物の生成を確証した。 実施例 ８ 実施例２に従つて実施例７の化合物を試験し
た。第５表はそのデータを示す。
【表】
実施例 ９
実施例３に従つて実施例７の化合物を試験し
た。そのデータを第６表に示す。
た。そのデータを第６表に示す。
【表】
実施例 10
実施例４の操作に従つてトランス―Ｎ，Ｎ，
N′―トリメチルシクロヘキサンジアミンからリ
チオ―トリメチルシクロヘキサンジアミン
N′―トリメチルシクロヘキサンジアミンからリ
チオ―トリメチルシクロヘキサンジアミン
【式】をつくつた。１対
１の塩をつくるようにＢ（C2H5）3の溶液に固体リ
チオートリメチルシクロヘキサンジアミンを添加
することにより、純粋なジオキソラン中で
チオートリメチルシクロヘキサンジアミンを添加
することにより、純粋なジオキソラン中で
【式】の溶液を
つくつた。 1H NMR分析は成分の対照スペクト
ルに基づき上記塩の生成を確証した。 実施例 11 実施例２に従つて実施例10の化合物を試験し
た。そのデータを第７表に示す。
ルに基づき上記塩の生成を確証した。 実施例 11 実施例２に従つて実施例10の化合物を試験し
た。そのデータを第７表に示す。
【表】
実施例 12
実施例４の操作に従つて純粋なジオキソランお
よびオキソラン―ジメトキシエタン中で１対１モ
ル比を使つて（Ｂ（C6H5）3とＮ―リチオピロール
から化合物
よびオキソラン―ジメトキシエタン中で１対１モ
ル比を使つて（Ｂ（C6H5）3とＮ―リチオピロール
から化合物
【式】をつくつ
た。 1H NMRは成分の対照スペクトルに基づき
上記化合物の生成を確証した。 実施例 13 実施例２に従つて実施例12の化合物を試験し
た。第８表はそのデータを示す。
上記化合物の生成を確証した。 実施例 13 実施例２に従つて実施例12の化合物を試験し
た。第８表はそのデータを示す。
【表】
実施例 14
実施例３に従つて実施例12の化合物を試験し
た。第９表はそのデータを示す。
た。第９表はそのデータを示す。
【表】
実施例 15
イミダゾール1.56ｇ（22.9ミルモル）をテトラ
ヒドロフラン100mlに溶かし、この溶液を−60℃
に冷し、ヘキサン中のｎ―C4H9Li溶液10ml
（22.9ミリモル）をかきまぜて滴下した。ついで
反応混合物を75分で室温にまで加温した。フリツ
トデイスク（ASTM 10―15）を通して反応混合
物を濾過し、イミダゾールの白色固体リチウム塩
（リチオイミダゾール―Ａ）を単離し、乾燥重量
は1.1ｇであつた。 濾液を高減圧下蒸発乾固し、リチオイミダゾー
ル―Ｂを回収した。重量は1.04ｇであつた。対照
スペクトルに基づく 1Hおよび 13C NMR分析、
および両生成物をD2O中で加水分解しNMRで測
定されるイミダゾールの再生によつて、上記両生
成物はイミダゾールのリチウム塩であることが確
認された。 Ｂ（C2H5）3および夫々リチオイミダゾール―Ａ
およびリチオイミダゾール―Ｂの１対１モル比を
使つて、ジオキソラン中でLiB（C2H5）3〔リチオイ
ミダゾール―Ａ〕およびLiB（C2H5）3〔リチオイミ
ダゾール―Ｂ〕の溶液をつくつた。NMR分析は
成分の対照スペクトルに基づき上記化合物の生成
を確証した。 実施例 16 実施例２に従つてジオキソラン中のLiB
（C2H5）3〔リチオイミダゾール―Ａ〕を試験した。
第10表はそのデータを示す。
ヒドロフラン100mlに溶かし、この溶液を−60℃
に冷し、ヘキサン中のｎ―C4H9Li溶液10ml
（22.9ミリモル）をかきまぜて滴下した。ついで
反応混合物を75分で室温にまで加温した。フリツ
トデイスク（ASTM 10―15）を通して反応混合
物を濾過し、イミダゾールの白色固体リチウム塩
（リチオイミダゾール―Ａ）を単離し、乾燥重量
は1.1ｇであつた。 濾液を高減圧下蒸発乾固し、リチオイミダゾー
ル―Ｂを回収した。重量は1.04ｇであつた。対照
スペクトルに基づく 1Hおよび 13C NMR分析、
および両生成物をD2O中で加水分解しNMRで測
定されるイミダゾールの再生によつて、上記両生
成物はイミダゾールのリチウム塩であることが確
認された。 Ｂ（C2H5）3および夫々リチオイミダゾール―Ａ
およびリチオイミダゾール―Ｂの１対１モル比を
使つて、ジオキソラン中でLiB（C2H5）3〔リチオイ
ミダゾール―Ａ〕およびLiB（C2H5）3〔リチオイミ
ダゾール―Ｂ〕の溶液をつくつた。NMR分析は
成分の対照スペクトルに基づき上記化合物の生成
を確証した。 実施例 16 実施例２に従つてジオキソラン中のLiB
（C2H5）3〔リチオイミダゾール―Ａ〕を試験した。
第10表はそのデータを示す。
【表】
実施例 17
実施例２に従つてジオキソラン中のLiB
（C2H5）3〔リチオイミダゾール―Ｂ〕を試験した。
第11表はそのデータを示す。
（C2H5）3〔リチオイミダゾール―Ｂ〕を試験した。
第11表はそのデータを示す。
【表】
実施例 18
N2ドライボツクス中で、油中のNaHの過剰
（６ｇ）を半融ガラス漏斗上でペンタン400mlで洗
つた。ついで固体NaHをジオキソラン40mlでエ
ルレンマイヤーフラスコに移した。ジオキソラン
30ml中のトリエチルホウ素の溶液（19.6ｇ、0.2
モル）をかきまぜて徐々に加えた。発熱反応が認
められた。この添加が完了後、室温でかきまぜを
30分続け、混合物に濾過した。残存NaHをジオ
キソラン15mlで洗い、洗液を濾液に加えた。つい
でこの濾液にジオキソラン30ml中のピロールの溶
液（13.4ｇ、0.2モル）を45分で滴下した。添加
中激しいガスの発生が認められた。この添加完了
後、かきまぜを1.5時間続けた。ついでこの溶液
の試料をNMRで分析した。エチルプロトンの化
学シフトとジオキソラン中のＢ（C2H5）3標準との
比較はNaB（C2H5）3（C4H4N）の生成を支持し
た。積分値は溶質濃度がジオキソラン１当り
2.0モルであることを示した。この溶液およびそ
れから得られた希釈液の抵抗率を測定した。モル
濃度（ohm−cm）、2.0（20）、1.5（204）、1.0（230）
、
0.075（267）。 実施例 19 次の一般構成法を使つて本発明にしたがい上記
型の電解質を含む電池をつくつた。 試験電池は膨脹タンタルスクリーン上にアルカ
リ金属リボンをプレスしてつくつたリチウムまた
はナトリウム負極を含んでいた。正極は膨脹タン
タルスクリーン上にプレスしたTiS2とテフロン
の混合物（TiS290〜95％、テフロン５〜10％）
の多孔ケーキであつた。セラニーズ・コーポレー
シヨン・オブ・アメリカ、ニユーヨークからセル
ガールの名で販売されている微孔性ポリプロピレ
ン袋に上記負極と正極を固定した。ガラスマツト
を負極と正極の間に置いた。各電池は膨脹タンタ
ルスクリーン上に適当なアルカリ金属をプレスし
てつくつた照合アルカリ金属電極を含んでいた。
照合電極は微孔性ポリプロピレン袋に固定され、
ガラスマツトによつて隣接正極から隔離された。
完成した電池では照合電極は正極の１面に位置
し、負極は反対側に位置した。 理論容量96.7mA時を与えるよう活物質の重量
を含むリチウム負極およびTiS2正極を含んでい
る上記電池の一つに、ジオキソラン１当り
（６ｇ）を半融ガラス漏斗上でペンタン400mlで洗
つた。ついで固体NaHをジオキソラン40mlでエ
ルレンマイヤーフラスコに移した。ジオキソラン
30ml中のトリエチルホウ素の溶液（19.6ｇ、0.2
モル）をかきまぜて徐々に加えた。発熱反応が認
められた。この添加が完了後、室温でかきまぜを
30分続け、混合物に濾過した。残存NaHをジオ
キソラン15mlで洗い、洗液を濾液に加えた。つい
でこの濾液にジオキソラン30ml中のピロールの溶
液（13.4ｇ、0.2モル）を45分で滴下した。添加
中激しいガスの発生が認められた。この添加完了
後、かきまぜを1.5時間続けた。ついでこの溶液
の試料をNMRで分析した。エチルプロトンの化
学シフトとジオキソラン中のＢ（C2H5）3標準との
比較はNaB（C2H5）3（C4H4N）の生成を支持し
た。積分値は溶質濃度がジオキソラン１当り
2.0モルであることを示した。この溶液およびそ
れから得られた希釈液の抵抗率を測定した。モル
濃度（ohm−cm）、2.0（20）、1.5（204）、1.0（230）
、
0.075（267）。 実施例 19 次の一般構成法を使つて本発明にしたがい上記
型の電解質を含む電池をつくつた。 試験電池は膨脹タンタルスクリーン上にアルカ
リ金属リボンをプレスしてつくつたリチウムまた
はナトリウム負極を含んでいた。正極は膨脹タン
タルスクリーン上にプレスしたTiS2とテフロン
の混合物（TiS290〜95％、テフロン５〜10％）
の多孔ケーキであつた。セラニーズ・コーポレー
シヨン・オブ・アメリカ、ニユーヨークからセル
ガールの名で販売されている微孔性ポリプロピレ
ン袋に上記負極と正極を固定した。ガラスマツト
を負極と正極の間に置いた。各電池は膨脹タンタ
ルスクリーン上に適当なアルカリ金属をプレスし
てつくつた照合アルカリ金属電極を含んでいた。
照合電極は微孔性ポリプロピレン袋に固定され、
ガラスマツトによつて隣接正極から隔離された。
完成した電池では照合電極は正極の１面に位置
し、負極は反対側に位置した。 理論容量96.7mA時を与えるよう活物質の重量
を含むリチウム負極およびTiS2正極を含んでい
る上記電池の一つに、ジオキソラン１当り
【式】2.0モルを含む実施例４
の電解質を入れた。この電池を64mAの電流で放
電し、第１の放電の終りに87mA時容量の使用量
を与えた。ついで電池を16mAで再充電した。 ついで放電サイクルをくり返した。10回の放
電／充電サイクル後、電池からとり出された蓄積
容量は822mA時であつた。このことはこの電池
の再充電可能な特性および新規な溶質組成物がジ
オキソラン中で非水電解質として働らく能力のあ
ることを示している。 実施例 20 リチウムアルミニウムヒドリド（1.14ｇ、30ミ
リモル）を乾燥N2雰囲気下ジオキソラン30mlに
懸濁した。ピロール（９ｇ、134ミリモル）を滴
下し、激しいガス発生が認められた。１時間かき
まぜ後、混合物を濾過した。濾液の抵抗率は
178ohm−cmであつた。この溶液の1H NMRスペ
クトルはジオキソラン中の
電し、第１の放電の終りに87mA時容量の使用量
を与えた。ついで電池を16mAで再充電した。 ついで放電サイクルをくり返した。10回の放
電／充電サイクル後、電池からとり出された蓄積
容量は822mA時であつた。このことはこの電池
の再充電可能な特性および新規な溶質組成物がジ
オキソラン中で非水電解質として働らく能力のあ
ることを示している。 実施例 20 リチウムアルミニウムヒドリド（1.14ｇ、30ミ
リモル）を乾燥N2雰囲気下ジオキソラン30mlに
懸濁した。ピロール（９ｇ、134ミリモル）を滴
下し、激しいガス発生が認められた。１時間かき
まぜ後、混合物を濾過した。濾液の抵抗率は
178ohm−cmであつた。この溶液の1H NMRスペ
クトルはジオキソラン中の
【式】
の0.95モル濃度と一致した。濾液をストリツピン
グしジオキソランを含む粗製結晶性生成物19.9ｇ
を得た。生成物をｎ―ヘプタンで洗い、加熱し高
減圧で乾かし生成物12.5ｇを得た。
グしジオキソランを含む粗製結晶性生成物19.9ｇ
を得た。生成物をｎ―ヘプタンで洗い、加熱し高
減圧で乾かし生成物12.5ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種のアルカリ金属を活性物質とし
て有する負極、正極、および非水電解質を含む電
気化学電池において、 上記電解質として、 (a) 不活性置換基をもつおよび無置換のエーテ
ル、スルホン、有機硫酸エステル、有機亜硫酸
エステル、有機硝酸エステル、有機ニトロ化合
物からなる群から選ばれる有機溶剤および (b) 次式 ZMRxQy （ただしＺはアルカリ金属であり、ＭはZn、
Cd、Ｂ、Al、Ga、Sn（）、In、Tl、Ｐ、As
からなる群から選ばれる金属であり、Ｒはｘ個
の基で同一かまたは異なることができ、１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基、７〜25個の
炭素原子を有するアリール基、７〜25個の炭素
原子を有するアルアルキル基および３〜10個の
炭素原子を有する環状脂肪族基からなる群から
選ばれる不活性置換基をもつまたは無置換の有
機基であり、 Ｑは【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】および【式】および上記 基の二量体または三量体複合物、および直接に
または追加の炭素（メチレン）を通して結合し
た上記構造単位２または３からなる有機基、 ―NR′R′、―PR′R′、 ―AsR′R′、―SiR′R′R′、 ―GeR′R′R′、―SnR′R′R′、 式【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】の キレートジアニオン、 式【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】のキレートトリ アニオン、および上記、Ｎ、Ｐ、As、Si、Ge、
Snのトリアニオン式に相当するキレートテトラ
アニオン、キレトペンタアニオン、キレートヘキ
サアニオンからなる群から選ばれる有機基を表わ
し、各R′は同一かまたは異なつており１〜20個
の炭素原子を有するアルキル基、７〜25個の炭素
原子を有するアリール基、７〜25個の炭素原子を
有するアルアルキル基３〜10個の炭素原子を有す
る環状脂肪族基からなる無置換のおよび不活性置
換基をもつ有機基からなる群から選ばれ、各
R″は同一かまたは異なつており、(i)ヘキサーお
よびペンタ―環状脂肪族基および芳香族基および
それらの低級アルキル誘導体〔ただし上記基は脂
肪族環の環においては１，２―または１，３―位
で芳香族環においては１，２―位で上記Ｑ中で結
合されている〕および(ii)２および３のメチレン基
〔ただし各メチレン基は１〜６個の炭素原子の１
価炭化水素基０〜２個を含んでいる〕からなる群
から選ばれ、ｘは０または正の整数であり、ｙは
正の整数であり、ただしｘとｙとの和は金属Ｍの
原子価に１を加えたものに等しく、ｘは存在する
Ｒ基の数に等しく、ｙは存在するすべてのＱ基の
全原子価に等しい）を有するアルカリ金属錯陰イ
オン塩を含んでいる電解活性アルカリ金属塩を含
む電解質を使うことを特徴とする電池。 ２ 正極が固体正極活物質からなる特許請求の範
囲第１項記載の電池。 ３ 当該アルカリ金属Ｚをリチウムおよびナトリ
ウムからなる群から選ぶ特許請求の範囲第１項記
載の電池。 ４ 当該有機基Ｒを１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基および６〜10個の炭素原子を有するア
リール基からなる群から選ぶ特許請求の範囲第１
項記載の電池。 ５ R′基を１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基および６〜10個の炭素原子を有するアリール
基からなる群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載
の電池。 ６ 当該アルカリ金属Ｚがリチウムである特許請
求の範囲第３項記載の電池。 ７ 当該金属Ｍがホウ素である特許請求の範囲第
１項記載の電池。 ８ 有機基Ｒをメチルおよびエチルからなる群か
ら選ぶ特許請求の範囲第４項記載の電池。 ９ R′基をメチルおよびエチルからなる群から
選ぶ特許請求の範囲第５項記載の電池。 １０ 電解質組成物の溶剤がジオキソランを含ん
でいる特許請求の範囲第１項記載の電池。 １１ 当該溶剤中のアルカリ金属塩の電解質組成
濃度が0.01〜10モル濃度である特許請求の範囲第
１０項記載の電池。 １２ 当該溶剤中のアルカリ金属塩の電解質組成
濃度が0.5〜３モル濃度である特許請求の範囲第
１１項記載の電池。 １３ 当該アルカリ金属アノードをリチウムアノ
ードおよびナトリウムアノードからなる群から選
ぶ特許請求の範囲第１項記載の電池。 １４ 当該アルカリ金属アノードがリチウムアノ
ードである特許請求の範囲第１３項記載の電池。 １５ Ｑにより表わされる当該有機基が
【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】 および上記基の二量体または三量体複合物、お
よび直接にまたは追加の炭素（メチレン）を通し
て結合した上記構造単位２または３からなる基、
からなる群から選ばれ、R′が１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基、７〜25個の炭素原子を有
するアリール基、７〜25個の炭素原子を有するア
ルアルキル基、３〜10個の炭素原子を有する環状
脂肪族基からなる無置換および不活性置換基をも
つ有機基からなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１項記載の電池。 １６ 当該アルカリ金属Ｚをリチウムおよびナト
リウムからなる群から選ぶ特許請求の範囲第１５
項記載の電池。 １７ 有機基Ｒを１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基および６〜10個の炭素原子を有するアリ
ール基からなる群から選ぶ特許請求の範囲第１５
項記載の電池。 １８ R′基を１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基および６〜10個の炭素原子を有するアリー
ル基からなる群から選ぶ特許請求の範囲第１５項
記載の電池。 １９ 当該金属Ｍがホウ素である特許請求の範囲
第１８項記載の電池。 ２０ 有機基Ｒをメチルおよびエチルからなる群
から選ぶ特許請求の範囲第１９項記載の電池。 ２１ R′基をメチルおよびエチルからなる群か
ら選ぶ特許請求の範囲第１８項記載の電池。 ２２ 電解質組成物の溶剤がジオキソランを含ん
でいる特許請求の範囲第２１項記載の電池。 ２３ 当該溶剤中のアルカリ金属塩の電解質組成
濃度が0.01〜10モル濃度でる特許請求の範囲第２
２項記載の電池。 ２４ 当該溶剤中のアルカリ金属塩の電解質組成
濃度が0.5〜３モル濃度である特許請求の範囲第
２３項記載の電池。 ２５ 当該アルカリ金属負極をリチウム負極およ
びナトリウム負極からなる群から選ぶ特許請求の
範囲第１５項記載の電池。 ２６ 当該アルカリ金属負極がリチウム負極であ
る特許請求の範囲第２５項記載の電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/827,133 US4104450A (en) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5435329A JPS5435329A (en) | 1979-03-15 |
| JPS644309B2 true JPS644309B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=25248393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7632278A Granted JPS5435329A (en) | 1977-08-24 | 1978-06-23 | Alkali metal cell having electrolyte including alkali metal salt of complex anion containing hetero atomic substituted group in organic solvent |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4104450A (ja) |
| JP (1) | JPS5435329A (ja) |
| BE (1) | BE869928A (ja) |
| CA (1) | CA1091765A (ja) |
| CH (1) | CH646276A5 (ja) |
| DE (1) | DE2828628C2 (ja) |
| FR (1) | FR2401527A1 (ja) |
| GB (1) | GB1602000A (ja) |
| IT (1) | IT1098346B (ja) |
| NL (1) | NL188063C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CA1105035A (en) * | 1977-08-24 | 1981-07-14 | Thomas A. Whitney | Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these |
| US4169808A (en) * | 1978-03-02 | 1979-10-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Haloorganometallic lithium salt complex compositions and electrolyte compositions containing these |
| US4293623A (en) * | 1980-07-03 | 1981-10-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrolytes for alkali-metal electrochemical devices |
| US4279976A (en) * | 1980-07-07 | 1981-07-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Pseudohalide-containing salts for electrolytes of alkali-metal electrochemical devices |
| US4522901A (en) * | 1983-03-16 | 1985-06-11 | Allied Corporation | Secondary battery containing organoborate electrolyte |
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| CN1134083C (zh) * | 1997-09-19 | 2004-01-07 | 三菱化学株式会社 | 非水系电解液电池 |
| US6492064B1 (en) | 1998-06-04 | 2002-12-10 | California Institute Of Technology | Organic solvents, electrolytes, and lithium ion cells with good low temperature performance |
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| US6713212B2 (en) | 1999-10-18 | 2004-03-30 | Bar-Ilan University | High-energy, rechargeable electrochemical cells |
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-
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- 1978-06-30 IT IT25223/78A patent/IT1098346B/it active
- 1978-06-30 NL NLAANVRAGE7807144,A patent/NL188063C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-03 CH CH829478A patent/CH646276A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-23 FR FR7824524A patent/FR2401527A1/fr active Granted
- 1978-08-24 BE BE2057224A patent/BE869928A/xx not_active IP Right Cessation
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