【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、特定の副成分を含む微細な粒子形状
を有する強磁性金属鉄粒子に関する。更に詳しく
は、Si含有有機化合物により化学的に修飾を施し
て成る経時劣化の改良された磁気記録用強磁性金
属鉄粒子に関する。
近年、微細な粒子形状を有する強磁性金属鉄
（α―Fe）粒子が、高い記録密度を有し、更に高
周波帯域における秀れた電磁変換特性等から、磁
気記録用磁性素材として注目されている。これ
は、該強磁性α―Feが従来の強磁性鉄酸化物、
例えば、Fe3O4やγ―Fe2O3に比べて高い保磁力
（Hc）、大きい飽和および残留磁化率（σsおよび
σR）を示す事に起因している。しかし乍ら、該
強磁性α―Feは、その粒子サイズが一般に1μ以
下の極めて微細なものである事から、酸化反応を
受け易く、粉体の保存中、あるいは樹脂・有機溶
剤等との組み合わせによる塗料化の工程中、更に
はポリエステルフイルム等の支持体上に塗布化し
てシート化した場合、雰囲気・温度・湿度等の条
件に応じた酸化反応が進行し、その結果多くのσs
およびσRの低下、場合によつては更にHcの低下
をもたらし、強磁性α―Fe本来の特性を損なう
事が大きな問題点となつている。この対策とし
て、従来より、強磁性還元鉄微粒子の表層部を水
あるいは空気等により極めてゆるやかに酸化被膜
を形成せしめ酸化反応に対する安定性を向上させ
ようという試み等が提起されている。しかし乍
ら、これらの方法も磁気特性の経時的な劣化を防
ぐ方法としては必ずしも満足ゆくものではない。
本発明者等は、微細な粒子形状を有する強磁性
α―Feの経時的な劣化を防ぐ方法を鋭意検討し
た結果、特定の副成分を有するα―Feについて
は該α―Fe粒子表層部をSi含有有機化合物によ
り化学的に修飾する事によつて著しい改良効果が
発現する事を見い出し、本発明に到達したもので
ある。すなわち、本発明は、Al，SiおよびＰの
うち、少なくとも１種以上を副成分として含み、
微細な粒子形態を有する強磁性α―Feを、Si―
含有有機化合物により表面変性処理して、粉体の
保存中、あるいは塗料化工程中、更にはシート化
物保管中の、主として酸素に起因して進行する酸
化反応に基づく磁気特性の経時的劣化を改良した
鉄粉を提供することを目的とするものである。
本発明において使用するSi―含有有機化合物と
は、
一般式
（こゝでR1〜R4は同一又は異なる有機基であ
る。）で表わされる化合物であり、代表的なもの
としては、Ｒが水素または、メチル基、エチル基
やフエニル基等の有機基であるいわゆるシリコー
ン・オイル類、また、塩素化フエニル基を持つた
シリコーン・オイル、ビニル基やシアノアルキル
基を有するシリコーン・ゴム、また通常ガラス繊
維処理用として使用されるビニルシラン等で公知
のいわゆるカーボンフアンクシヨナル・シリコー
ン類（シラン・カツプリング剤とも呼称される）
等がある。
特に、カーボンフアンクシヨナル・シリコーン
類は、本発明において使用するα―Fe粒子表層
部の化学的修飾能に秀れ、後に実施例において例
示する様に、主として酸化反応の進行に起因する
磁気特性の経時的な劣化を防止する作用効果が極
めて顕著である。特に好ましい例としては、γ―
グリシドキシ・プロピル・トリメトキシ・シラ
ン、γ―メタクリロキシ・プロピル・トリメトキ
シ・シランやｎ―（β―アミノエチル）―（γ―
アミノプロピル）―メチル―ジメトキシ・シラ
ン、更にｎ―（β―アミノエチル）―（γ―アミ
ノプロピル）―トリメトキシ―シラン等が挙げら
れ、これは容易に入手できるものである。
本発明において、強磁性α―Feを該Si―含有
有機化合物を用いて化学的に修飾するには、該Si
含有有機化合物を有機溶媒中に溶解させておき、
これに該強磁性α―Fe微粒子を投入する方法が
最も簡便である。Si―含有有機化合物の作用は、
酸化反応に対するα―Fe微粒子表面の化学的性
質を極めて大きく安定化させ、更に樹脂との場合
による塗料化工程において、ビヒクルに対するα
―Fe微粒子の分散安定性及び塗膜性能を増大さ
せること等である。
該Si―含有有機化合物の使用量としては、α―
Fe粒子粉末100部に対して、0.05〜10重量部、好
ましくは0.1〜５重量部の範囲内にある事が好ま
しい。この範囲下限未満では、Si―含有有機化合
物使用効果が顕著ではなく、またこの範囲上限を
超えると１般に良好な塗料化が不能となる場合が
多い。
本発明で用いるα―Fe微粒子としては、特に
その製造履歴に制限を受ける事はなく、一般に磁
気記録用磁気素材としての粒子形態適性および磁
気特性適性を有するものであればよいが、組成的
には、磁気特性を向上させるために導入された
Al，SiおよびＰのうち少なくとも一種以上を副
成分として含有する強磁性α―Feであることが
必要である。
その代表的製造方法としては、Al，Siおよび
Ｐのうち少なくとも１種以上を副成分とする共沈
方法によるオキシ水酸化鉄粒子あるいはAl，Si
およびＰのうち少なくとも１種以上を表面被着し
て変性したオキシ水酸化鉄粒子を原料とし、H2
等の還元性ガスにより300〜450℃での接触還元反
応により製造する方法等が挙げられる。
NiやCoを含む合金鉄系も本発明の適用が可能
となるが、この場合もAl，SiおよびＰのうち少
なくとも１種以上を副成分として含有する事が必
要である。
これらのAl，SiおよびＰのうち少なくとも一
種以上を副成分として含む強磁性α―Feあるい
は合金Fe―系に対して、本発明によるSi含有有
機化合物による化学的修飾処理を施すと、磁気記
録用磁性素材に対して要求される実用上の磁気特
性（すなわちHcが1000Oe以上、σRが150emu／
ｇr.以上である事が好ましい。）を充分に凌駕し、
かつ安定性の高い経済性を付与する事ができる。
これらの副成分とSi―含有有機化合物による化学
的修飾との組み合せの効果は極めて相乗的であ
り、Al，SiおよびＰのうち少なくとも一種以上
を副成分として含む事のない強磁性α―Feある
いは合金Fe系の場合は、前記の化学的修飾を施
しても、経時劣化の防止にはさほど効果は発現さ
れない。
以下、実施例および比較例により本発明を具体
的に説明する。
実施例 １〜５
硫酸第１鉄水溶液中へ水ガラスを少量づつ滴下
して微小なシリカゲルを形成せしめ、次いで苛性
ソーダ水溶液を投入後、空気を吹き込みながら50
℃で７時間酸化反応を行ない、Si／Fe＝0.2／100
重量比なるSi―含有オキシ水酸化鉄粒子を製造し
た。このものは、主たる長軸径0.6〜0.8μ、およ
び短軸径0.05〜0.07μの針状粒子を最小単位粒子
として持つ系であつた。
該Si―含有オキシ水酸化鉄粒子を原料とし、
H2ガスを用いて385℃で接触還元反応を行ない、
Si―含有α―Fe粒子を製造した。該Si―含有α
―Fe粒子は、主とした長軸径0.5〜0.7μ、および
短軸径0.04〜0.06μの針状粒子を最小単位粒子と
して持つており、Hc＝1212Oe、σs＝185emu／
ｇｒ、およびσR＝109emu／ｇｒなる磁気特性を
示す系であつた。
該Si―含有強磁性α―Fe粒子粉末100重量部に
対して、表１記載のSi―含有有機化合物を3.0重
量部の割合いでトルエン中に溶解せしめた系へ、
該α―Fe粒子をN2ガス雰囲気中で投入し、一夜
静置して、本発明によるSi―含有有機化合物で化
学的に修飾を施した強磁性α―Fe粒子を得た。
次いで、該α―Fe粒子粉末を大気下に取り出
しホーロー製バツト上に展開し、50℃、相対湿度
75％に調節した乾燥器中で経時劣化促進テストを
実施した。
結果を表―１に示した。
比較例 １
実施例１〜５において、Si―含有有機化合物処
理する事なく、該強磁性α―Fe粒子粉末をトル
エン中に浸漬させ、同様手順にて経時劣化促進テ
ストに供した。
結果を表１に示した。
The present invention relates to ferromagnetic metal iron particles having a fine particle shape and containing specific subcomponents. More specifically, the present invention relates to ferromagnetic metallic iron particles for magnetic recording that are chemically modified with a Si-containing organic compound and have improved aging deterioration. In recent years, ferromagnetic metallic iron (α-Fe) particles with fine particle shapes have attracted attention as magnetic materials for magnetic recording due to their high recording density and excellent electromagnetic conversion properties in high frequency bands. . This is because the ferromagnetic α-Fe is a conventional ferromagnetic iron oxide,
For example, this is due to the fact that it exhibits a higher coercive force (Hc) and larger saturation and residual magnetic susceptibilities (σs and σR) than Fe 3 O 4 and γ-Fe 2 O 3 . However, since the particle size of the ferromagnetic α-Fe is extremely fine, generally less than 1 μm, it is susceptible to oxidation reactions, and is susceptible to oxidation reactions during powder storage or in combination with resins, organic solvents, etc. During the process of making a paint by using a paint, or even when it is coated on a support such as a polyester film to form a sheet, oxidation reactions proceed depending on conditions such as atmosphere, temperature, humidity, etc., and as a result, a large amount of σs
A major problem is that this leads to a decrease in σR and, in some cases, a further decrease in Hc, which impairs the inherent properties of ferromagnetic α-Fe. As a countermeasure against this problem, attempts have been made to improve the stability against oxidation reactions by forming an oxide film on the surface layer of ferromagnetic reduced iron fine particles very gently with water or air. However, these methods are not necessarily satisfactory as methods for preventing deterioration of magnetic properties over time. As a result of intensive studies on methods to prevent the deterioration over time of ferromagnetic α-Fe, which has a fine particle shape, the present inventors found that for α-Fe with specific subcomponents, the surface layer of the α-Fe particles The present invention was achieved by discovering that chemical modification with a Si-containing organic compound brings about significant improvement effects. That is, the present invention includes at least one or more of Al, Si and P as a subcomponent,
Ferromagnetic α-Fe with fine particle morphology is
Surface modification treatment with the contained organic compound improves the deterioration of magnetic properties over time due to oxidation reactions that proceed mainly due to oxygen during storage of powder, coating process, and storage of sheet products. The purpose of this project is to provide refined iron powder. The Si-containing organic compound used in the present invention has the general formula (Here, R 1 to R 4 are the same or different organic groups.) Typically, R is hydrogen or an organic group such as a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. So-called silicone oils, silicone oils with chlorinated phenyl groups, silicone rubbers with vinyl groups or cyanoalkyl groups, and so-called carbon, which is known as vinyl silane, which is usually used for glass fiber treatment. Functional silicones (also called silane coupling agents)
etc. In particular, carbon functional silicones have excellent ability to chemically modify the surface layer of the α-Fe particles used in the present invention, and as will be exemplified later in Examples, the carbon functional silicones have magnetic properties mainly due to the progress of oxidation reactions. The effect of preventing deterioration over time is extremely remarkable. As a particularly preferable example, γ-
Glycidoxy propyl trimethoxy silane, γ-methacryloxy propyl trimethoxy silane and n-(β-aminoethyl)-(γ-
Examples include n-(β-aminoethyl)-(γ-aminopropyl)-trimethoxy-silane, which are readily available. In the present invention, in order to chemically modify ferromagnetic α-Fe using the Si-containing organic compound, the Si
The contained organic compound is dissolved in an organic solvent,
The simplest method is to add the ferromagnetic α-Fe fine particles to this. The action of Si-containing organic compounds is
It greatly stabilizes the chemical properties of the surface of α-Fe fine particles against oxidation reactions, and furthermore, in the coating process when combined with resin, α-Fe against the vehicle
- Increasing the dispersion stability and coating performance of Fe fine particles. The amount of the Si-containing organic compound used is α-
It is preferably in the range of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts of Fe particle powder. Below the lower limit of this range, the effect of using the Si-containing organic compound is not significant, and above the upper limit of this range, it is generally impossible to form a good coating in many cases. The α-Fe fine particles used in the present invention are not particularly limited by their manufacturing history, and in general, they may be particles having suitable particle morphology and magnetic properties as magnetic materials for magnetic recording. was introduced to improve magnetic properties
It is necessary that the material be ferromagnetic α-Fe containing at least one of Al, Si, and P as a subcomponent. Typical manufacturing methods include iron oxyhydroxide particles or iron oxyhydroxide particles using at least one of Al, Si, and P as subcomponents;
The raw material is iron oxyhydroxide particles modified by adhering at least one of P and H2
Examples include a method of manufacturing by catalytic reduction reaction at 300 to 450°C using a reducing gas such as. The present invention can also be applied to ferroalloys containing Ni and Co, but in this case as well, it is necessary to contain at least one of Al, Si, and P as a subcomponent. When a ferromagnetic α-Fe or alloy Fe-based system containing at least one of Al, Si, and P as a subcomponent is chemically modified with the Si-containing organic compound according to the present invention, it can be used for magnetic recording. Practical magnetic properties required for magnetic materials (i.e. Hc of 1000 Oe or more, σR of 150 emu/
It is preferable that it is above gr. ),
Moreover, it is possible to provide highly stable economic efficiency.
The effect of the combination of these subcomponents and chemical modification with Si-containing organic compounds is extremely synergistic, and the ferromagnetic α-Fe or In the case of Fe-based alloys, even if the chemical modification described above is applied, it is not very effective in preventing deterioration over time. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 5 Water glass was dropped little by little into a ferrous sulfate aqueous solution to form a minute silica gel, then a caustic soda aqueous solution was added, and air was blown for 50 minutes.
Oxidation reaction was carried out at ℃ for 7 hours, Si/Fe=0.2/100
Si-containing iron oxyhydroxide particles with a weight ratio of This was a system having acicular particles with a major axis diameter of 0.6 to 0.8μ and a minor axis diameter of 0.05 to 0.07μ as the smallest unit particles. Using the Si-containing iron oxyhydroxide particles as a raw material,
Catalytic reduction reaction was carried out at 385℃ using H2 gas,
Si-containing α-Fe particles were produced. The Si-containing α
-Fe particles have needle-like particles with a major axis diameter of 0.5 to 0.7μ and a minor axis diameter of 0.04 to 0.06μ as the smallest unit particles, Hc = 1212Oe, σs = 185emu/
The system exhibited magnetic properties of gr, and σR = 109emu/gr. To a system in which 3.0 parts by weight of the Si-containing organic compound listed in Table 1 was dissolved in toluene based on 100 parts by weight of the Si-containing ferromagnetic α-Fe particle powder,
The α-Fe particles were placed in an N 2 gas atmosphere and allowed to stand overnight to obtain ferromagnetic α-Fe particles chemically modified with the Si-containing organic compound according to the present invention. Next, the α-Fe particle powder was taken out to the atmosphere, spread on an enamel vat, and kept at 50°C and relative humidity.
An accelerated aging test was conducted in a dryer adjusted to 75%. The results are shown in Table-1. Comparative Example 1 In Examples 1 to 5, the ferromagnetic α-Fe particle powder was immersed in toluene without being treated with a Si-containing organic compound, and subjected to a test for acceleration of aging deterioration using the same procedure. The results are shown in Table 1.
【表】
比較例 ２
主とした長軸径0.5〜0.7μ、および短軸径0.03〜
0.05μの針状粒子を最小単位粒子として持ち、Hc
＝1020 Oe、σs＝135emu／ｇr.およびσR＝
52emu／ｇｒなる磁気特性を示し、原鉱石系統等
に属する不可避的不純物以外は、全く含有する事
のないα―Fe粒子粉末を用い、実施例４記載の
Si―含有有機化合物を、該α―Fe100重量部に対
して、2.5重量部トルエン溶媒系で表面処理に供
し、同様手順にて30℃、相対温度75％における経
時劣化促進テストを行なつた。
結果を表２に示した。[Table] Comparative example 2 Main major axis diameter 0.5 to 0.7μ and minor axis diameter 0.03 to
It has acicular particles of 0.05μ as the smallest unit particle, and Hc
= 1020 Oe, σs = 135emu/gr. and σR =
Using α-Fe particle powder, which exhibits a magnetic property of 52emu/gr and does not contain any impurities other than those belonging to the raw ore system, the method described in Example 4 was used.
The Si-containing organic compound was subjected to surface treatment using 2.5 parts by weight of a toluene solvent system based on 100 parts by weight of the α-Fe, and a aging deterioration acceleration test was conducted in the same manner at 30° C. and a relative temperature of 75%. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ６
実施例と同様にして、主とした長軸径0.5〜
0.6μおよび短軸径0.05〜0.07μの針状粒子を最小単
位粒子として持ち、Hc＝1305Oe、σs＝
198emu／ｇｒおよびσR＝105emu／ｇｒなる磁
気特性を示し、0.2wt％／―Alおよび0.3wt.％―
Ｐを副成分として含有するα―Fe粒子粉末を得
た。このα―Fe粉100重量部に対して実施例３で
使用したSi―含有有機化合物を2.5重量部、トル
エン溶媒中に投入し、実施例３と同様にして化学
的修飾を施し、同様手順にて70℃、相対温度75％
における経時劣化テストを行なつた。
結果を表３に示した。[Table] Example 6 Same as Example, main major axis diameter 0.5~
The minimum unit particle is an acicular particle with a diameter of 0.6 μ and a minor axis of 0.05 to 0.07 μ, Hc = 1305 Oe, σs =
Shows magnetic properties of 198emu/gr and σR=105emu/gr, 0.2wt%/-Al and 0.3wt.%-
α-Fe particle powder containing P as a subcomponent was obtained. To 100 parts by weight of this α-Fe powder, 2.5 parts by weight of the Si-containing organic compound used in Example 3 was added to a toluene solvent, and chemically modified in the same manner as in Example 3. 70℃, relative temperature 75%
We conducted a deterioration test over time. The results are shown in Table 3.
【表】【table】