JPS644973B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS644973B2 JPS644973B2 JP55039635A JP3963580A JPS644973B2 JP S644973 B2 JPS644973 B2 JP S644973B2 JP 55039635 A JP55039635 A JP 55039635A JP 3963580 A JP3963580 A JP 3963580A JP S644973 B2 JPS644973 B2 JP S644973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- chromium
- reaction
- nitric acid
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶液特に鉄およびクロム両者の硝酸
塩溶液の製造；かかる溶液から酸化鉄および酸化
クロムを含有する触媒の製造；ならびに還元して
シフト反応用触媒となりうる酸化物組成物；に関
する。
塩溶液の製造；かかる溶液から酸化鉄および酸化
クロムを含有する触媒の製造；ならびに還元して
シフト反応用触媒となりうる酸化物組成物；に関
する。
シフト反応用鉄・クロム触媒は、使用の際に、
二価および三価の鉄酸化物と三価クロム酸化物と
を含み、そしてそれらよりもい原子価状態にあ
る酸化物前駆体組成物を還元することによつてそ
の活性状態にもたらされるのが普通である。過去
において用いられた若干の酸化物組成物は、六価
クロムを含んでいたが、これは毒性および還元中
の多量の熱発生の故に望ましくない。従つて、酸
化物組成物の製造中に（例えば、炭酸第一鉄のよ
うな二価の鉄化合物と反応させることにより）六
価クロムを三価クロムに還元することが提案され
てきている。かかる方法には、炭酸第一鉄を製造
しうる原料として安価な鉄化合物は硫酸第一鉄の
みであり、従つて硫黄による酸化物組成物の汚染
を回避する手段、または硫黄化合物が駆逐されて
しまうまで還元処理を延長する手段を用いなけれ
ばならないという欠点がある。低硝黄含量の酸化
物組成物の製法のうちで、特記すべきものは、英
国特許第1259381号明細書に記載されているもの
（第１段階で修酸第一鉄を沈澱させることからな
る方法）および英国特許第1252176号明細書に記
載されているもの（硝酸塩を熱分解させることか
らなる方法）である。これらの方法（特に英国特
許第1252176号の方法）は、硝酸クロムの価格故
に経済的でない。
二価および三価の鉄酸化物と三価クロム酸化物と
を含み、そしてそれらよりもい原子価状態にあ
る酸化物前駆体組成物を還元することによつてそ
の活性状態にもたらされるのが普通である。過去
において用いられた若干の酸化物組成物は、六価
クロムを含んでいたが、これは毒性および還元中
の多量の熱発生の故に望ましくない。従つて、酸
化物組成物の製造中に（例えば、炭酸第一鉄のよ
うな二価の鉄化合物と反応させることにより）六
価クロムを三価クロムに還元することが提案され
てきている。かかる方法には、炭酸第一鉄を製造
しうる原料として安価な鉄化合物は硫酸第一鉄の
みであり、従つて硫黄による酸化物組成物の汚染
を回避する手段、または硫黄化合物が駆逐されて
しまうまで還元処理を延長する手段を用いなけれ
ばならないという欠点がある。低硝黄含量の酸化
物組成物の製法のうちで、特記すべきものは、英
国特許第1259381号明細書に記載されているもの
（第１段階で修酸第一鉄を沈澱させることからな
る方法）および英国特許第1252176号明細書に記
載されているもの（硝酸塩を熱分解させることか
らなる方法）である。これらの方法（特に英国特
許第1252176号の方法）は、硝酸クロムの価格故
に経済的でない。
我々は、経済的な原料、すなわち金属鉄または
鉄合金、六価クロム化合物および硝酸から、鉄お
よびクロム両者の硝酸塩の溶液を製造する簡単な
方法を見出した。この我々の方法は、六価クロム
化合物は強い酸化性硝酸の存在に拘らず鉄によつ
て還元を受けて三価状態になるという観察に基く
ものである。
鉄合金、六価クロム化合物および硝酸から、鉄お
よびクロム両者の硝酸塩の溶液を製造する簡単な
方法を見出した。この我々の方法は、六価クロム
化合物は強い酸化性硝酸の存在に拘らず鉄によつ
て還元を受けて三価状態になるという観察に基く
ものである。
本発明によれば、金属鉄または鉄合金を１種ま
たはそれ以上の六価クロム化合物の存在下で硝酸
と反応させることにより、鉄およびクロム両者の
硝酸塩を含む溶液が得られる。
たはそれ以上の六価クロム化合物の存在下で硝酸
と反応させることにより、鉄およびクロム両者の
硝酸塩を含む溶液が得られる。
金属鉄源は純粋または実質純粋な鉄であつてよ
い。もしそれが炭素を含むときには、これを硝酸
で酸化することができるが、未反応炭素は沈降ま
たは過によつて分離することができる。製品溶
液の用途によつては、鉄源は鉄合金であつてもよ
い。従つて溶液が鉄クロム触媒製造の原料として
用いられる場合には、使用される鉄合金は鉄以外
の主たる成分としてクロムを含むのが好ましい。
従つて、例えば５％（ｗ／ｗ）まで、または多く
の場合12％（ｗ／ｗ）までのクロムを含む鋼を使
用しうることもある。そのような合金中に存在し
てもよい他の成分の程度は、望ましくない触媒作
用を有する金属の導入を回避する必要度によつて
制限される。特に、鉄合金中のニツケルまたはコ
バルトの含量は15％（ｗ／ｗ）以下、特に１％
（ｗ／ｗ）以下であるべきであり、この理由は
鉄・クロム触媒上でのシフト反応中に、それらの
金属は、水蒸気の分圧によりある程度まで、メタ
ン化反応についての触媒作用をなすからである。
しかし、合金鋼の他の微量成分、例えばマンガン
およびバナジウムはそのような害を及ぼさず、そ
してアルミニウムは、高温（例えば450℃以上）
で使用される鉄・クロム触媒において望ましいと
考えられることが時々ある。
い。もしそれが炭素を含むときには、これを硝酸
で酸化することができるが、未反応炭素は沈降ま
たは過によつて分離することができる。製品溶
液の用途によつては、鉄源は鉄合金であつてもよ
い。従つて溶液が鉄クロム触媒製造の原料として
用いられる場合には、使用される鉄合金は鉄以外
の主たる成分としてクロムを含むのが好ましい。
従つて、例えば５％（ｗ／ｗ）まで、または多く
の場合12％（ｗ／ｗ）までのクロムを含む鋼を使
用しうることもある。そのような合金中に存在し
てもよい他の成分の程度は、望ましくない触媒作
用を有する金属の導入を回避する必要度によつて
制限される。特に、鉄合金中のニツケルまたはコ
バルトの含量は15％（ｗ／ｗ）以下、特に１％
（ｗ／ｗ）以下であるべきであり、この理由は
鉄・クロム触媒上でのシフト反応中に、それらの
金属は、水蒸気の分圧によりある程度まで、メタ
ン化反応についての触媒作用をなすからである。
しかし、合金鋼の他の微量成分、例えばマンガン
およびバナジウムはそのような害を及ぼさず、そ
してアルミニウムは、高温（例えば450℃以上）
で使用される鉄・クロム触媒において望ましいと
考えられることが時々ある。
使用する硝酸の濃度は金属鉄を不動態化する程
くてはならない。この濃度は、どのような他の
物質（例えば合金用金属）が存在するかによつて
左右されるが、ほとんどの操作のためには、初期
および反応中に20〜50％（ｗ／ｗ）、殊に25〜40
％（ｗ／ｗ）の範囲であるのが好適である。反応
は、好ましくはさらに濃度の硝酸を添加してそ
のような濃度を維持しつつ、所要の硝酸鉄の量に
近くなるまで継続する。その後、硝酸濃度が10％
（ｗ／ｗ）以下（すなわち約1.5モル濃度以下）し
かし約１％（ｗ／ｗ）を下らない値に降下するま
で硝酸を用いてしまうように反応を続ける。この
ような硝酸濃度の下限を守る理由は、過剰の鉄の
存在下では（このような過剰は好ましい）、硝酸
の低濃度によつてスラツジの形成が生じ易いから
である。
くてはならない。この濃度は、どのような他の
物質（例えば合金用金属）が存在するかによつて
左右されるが、ほとんどの操作のためには、初期
および反応中に20〜50％（ｗ／ｗ）、殊に25〜40
％（ｗ／ｗ）の範囲であるのが好適である。反応
は、好ましくはさらに濃度の硝酸を添加してそ
のような濃度を維持しつつ、所要の硝酸鉄の量に
近くなるまで継続する。その後、硝酸濃度が10％
（ｗ／ｗ）以下（すなわち約1.5モル濃度以下）し
かし約１％（ｗ／ｗ）を下らない値に降下するま
で硝酸を用いてしまうように反応を続ける。この
ような硝酸濃度の下限を守る理由は、過剰の鉄の
存在下では（このような過剰は好ましい）、硝酸
の低濃度によつてスラツジの形成が生じ易いから
である。
鉄および何がしかの存在する他の金属と硝酸と
の反応により、副生物として気状窒素酸化物が生
ずる。これらの窒素酸化物は、（好ましくは酸素、
または空気のような酸素含有気体の存在下に）水
中に吸収させ、得られる酸溶液を金属溶解工程へ
返還するのが好ましい。金属溶解工程の操作が回
分式である場合には、ある回分操作で得られる酸
溶液を貯蔵し、後に実施される回分操作における
原料成分として用いることができる。水との接触
（スクラビング）工程で吸収されなかつた窒素酸
化物はアルカリで吸収することにより大気汚染を
防止できる。
の反応により、副生物として気状窒素酸化物が生
ずる。これらの窒素酸化物は、（好ましくは酸素、
または空気のような酸素含有気体の存在下に）水
中に吸収させ、得られる酸溶液を金属溶解工程へ
返還するのが好ましい。金属溶解工程の操作が回
分式である場合には、ある回分操作で得られる酸
溶液を貯蔵し、後に実施される回分操作における
原料成分として用いることができる。水との接触
（スクラビング）工程で吸収されなかつた窒素酸
化物はアルカリで吸収することにより大気汚染を
防止できる。
金属溶解操作の温度は、40〜80℃、特に50〜70
℃が適当である。反応を開始するために酸を加熱
し；一旦金属溶解反応の発熱が開始したら溶液を
冷却し；そしてその後酸濃度が低下するにつれて
反応速度を維持するために溶液を加熱する；ため
の手段を普通設ける。所望ならば、酸素または酸
素含有気体（例：空気）を酸液に吹き込んで金属
の酸化を助長することができ、あるいは溶液を再
循環系中にポンプ移送して撹拌効果を助長するこ
ともできる。
℃が適当である。反応を開始するために酸を加熱
し；一旦金属溶解反応の発熱が開始したら溶液を
冷却し；そしてその後酸濃度が低下するにつれて
反応速度を維持するために溶液を加熱する；ため
の手段を普通設ける。所望ならば、酸素または酸
素含有気体（例：空気）を酸液に吹き込んで金属
の酸化を助長することができ、あるいは溶液を再
循環系中にポンプ移送して撹拌効果を助長するこ
ともできる。
六価クロム化合物は１種またはそれ以上のクロ
ム酸、無水クロム酸、あるいは１種またはそれ以
上の可溶性クロム酸塩の形で導入するのが適当で
ある。アルカリ金属のクロム酸塩および重クロム
酸塩は低価格であるので好ましく、殊に水溶液の
形で市販されている重クロム酸ナトリウムは好ま
しい。
ム酸、無水クロム酸、あるいは１種またはそれ以
上の可溶性クロム酸塩の形で導入するのが適当で
ある。アルカリ金属のクロム酸塩および重クロム
酸塩は低価格であるので好ましく、殊に水溶液の
形で市販されている重クロム酸ナトリウムは好ま
しい。
本発明は二酸化炭素および水素を製造するため
の一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応用の触媒に
まで還元されうる酸化物組成物の製法をも提供
し、この酸化物組成物の製法は： (a) 前述の方法によつて鉄およびクロム両者の硝
酸塩を含む溶液を形成し、そして必要ならば目
的とする触媒中に所要の相対比に鉄およびクロ
ムの比を調整し、 (b) 硝酸塩を両金属の酸化物緊密混合物に転化す
る、工程からなる。
の一酸化炭素と水蒸気とのシフト反応用の触媒に
まで還元されうる酸化物組成物の製法をも提供
し、この酸化物組成物の製法は： (a) 前述の方法によつて鉄およびクロム両者の硝
酸塩を含む溶液を形成し、そして必要ならば目
的とする触媒中に所要の相対比に鉄およびクロ
ムの比を調整し、 (b) 硝酸塩を両金属の酸化物緊密混合物に転化す
る、工程からなる。
普通このように触媒は固定床として用いられる
ので、そのような場合には上記の製法は酸化物を
適当な細片に成形する追加の工程を含む。このよ
うな触媒成形細片は、すべての方向の寸法が２〜
20mmの範囲内にあり、単一細片のいずれの方向の
寸法も別の方向の寸法より５倍以上にならないよ
うにするのが好ましい。このような成形細片は酸
化物組成物をグラフアイトのような潤剤と共に圧
縮成形して円柱型（平面、凹状または凸状の端部
面を有する）にすることにより製造できる。別法
として、触媒成形細片は、湿潤組成物（多くの場
合バインダー剤を含む）の押出または顆粒化によ
つても製造できる。活性触媒を得るには酸化物組
成物を、水蒸気と水素との混合物（または還元条
件下で水蒸気と反応して水素を生じうる化合物）
によつて還化する。還元温度条件は普通150〜400
℃である。
ので、そのような場合には上記の製法は酸化物を
適当な細片に成形する追加の工程を含む。このよ
うな触媒成形細片は、すべての方向の寸法が２〜
20mmの範囲内にあり、単一細片のいずれの方向の
寸法も別の方向の寸法より５倍以上にならないよ
うにするのが好ましい。このような成形細片は酸
化物組成物をグラフアイトのような潤剤と共に圧
縮成形して円柱型（平面、凹状または凸状の端部
面を有する）にすることにより製造できる。別法
として、触媒成形細片は、湿潤組成物（多くの場
合バインダー剤を含む）の押出または顆粒化によ
つても製造できる。活性触媒を得るには酸化物組
成物を、水蒸気と水素との混合物（または還元条
件下で水蒸気と反応して水素を生じうる化合物）
によつて還化する。還元温度条件は普通150〜400
℃である。
触媒中の鉄とクロムの比は、セスキ酸化物とし
て計算して、典型的には20：１ないし６：１（重
量）の範囲である。普通このような比は、前記溶
液調製工程で用いるクロム化合物の重量および硝
酸の重量を調節することにより得られる。クロム
のうちの少なくとも50％が六価クロム化合物から
誘導されるのが好ましい。鉄：クロムの比を調整
する場合には、過剰のクロムを含む溶液に対して
硝酸鉄を添加するのが一層好適であり、この理由
は外部から供給される硝酸クロムは非常に価で
あるからである。少量の六価クロムの添加（例え
ば使用されるCr2O3の１％まで）は、触媒調製の
湿潤工程後ならば許容されうるが、その毒性およ
びその還元発熱に鑑み回避するのが最良であ
る。
て計算して、典型的には20：１ないし６：１（重
量）の範囲である。普通このような比は、前記溶
液調製工程で用いるクロム化合物の重量および硝
酸の重量を調節することにより得られる。クロム
のうちの少なくとも50％が六価クロム化合物から
誘導されるのが好ましい。鉄：クロムの比を調整
する場合には、過剰のクロムを含む溶液に対して
硝酸鉄を添加するのが一層好適であり、この理由
は外部から供給される硝酸クロムは非常に価で
あるからである。少量の六価クロムの添加（例え
ば使用されるCr2O3の１％まで）は、触媒調製の
湿潤工程後ならば許容されうるが、その毒性およ
びその還元発熱に鑑み回避するのが最良であ
る。
所望ならば、溶液に鉛塩を添加して、この方法
で製造される低硫黄触媒における酸化鉛の効果の
利点を得ることもできる。
で製造される低硫黄触媒における酸化鉛の効果の
利点を得ることもできる。
六価クロム化合物がクロム酸もしくは無水クロ
ム酸またはクロム酸アンモニウムであるか、ある
いは酸化物組成物においてアルカリが許容されう
るならば、酸化物の緊密混合物への硝酸塩の転化
は、単に蒸発（乾固）または〓焼によつて行うこ
とができる。しかし、両硝酸塩を、アルカリ金属
もしくはアンモニウムの炭酸塩もしくは水酸化物
のようなアルカリ性反応剤によつて共沈させるこ
とにより、酸化物に変えるのが好ましい。所望な
らば、それらを修酸塩として共沈させ、しかる後
に水酸化物に変えることができる（しかし後者の
処理は必須ではない）。得られる水酸化物または
修酸塩を次いで熱分解して酸化物にする。アルカ
リ金属化合物による共沈処理の次に普通は沈澱物
を良く洗浄してそのアルカリ含量をNa2O換算で
0.4％ｗ／ｗ以下、特に0.2％ｗ／ｗ以下にまで低
減させる。
ム酸またはクロム酸アンモニウムであるか、ある
いは酸化物組成物においてアルカリが許容されう
るならば、酸化物の緊密混合物への硝酸塩の転化
は、単に蒸発（乾固）または〓焼によつて行うこ
とができる。しかし、両硝酸塩を、アルカリ金属
もしくはアンモニウムの炭酸塩もしくは水酸化物
のようなアルカリ性反応剤によつて共沈させるこ
とにより、酸化物に変えるのが好ましい。所望な
らば、それらを修酸塩として共沈させ、しかる後
に水酸化物に変えることができる（しかし後者の
処理は必須ではない）。得られる水酸化物または
修酸塩を次いで熱分解して酸化物にする。アルカ
リ金属化合物による共沈処理の次に普通は沈澱物
を良く洗浄してそのアルカリ含量をNa2O換算で
0.4％ｗ／ｗ以下、特に0.2％ｗ／ｗ以下にまで低
減させる。
本発明の方法によつて、二酸化炭素および水素
を製造するための一酸化炭素と水蒸気との反応用
の触媒にまで還元しうる酸化物組成物を得ること
ができ、かかる組成物は下記の性質を有する。
を製造するための一酸化炭素と水蒸気との反応用
の触媒にまで還元しうる酸化物組成物を得ること
ができ、かかる組成物は下記の性質を有する。
Fe2O3／Cr2O3重量比 20：１ないし６：１、特
に12：１ないし８：１； 表面積 100〜250m2／ｇ特に120〜200m2／ｇ； 平均気孔半径 10〜100オングストローム、特に
15〜50オングストローム； 強熱損失（900℃） 10％ｗ／ｗ以上、特に15〜
25％ｗ／ｗ。
に12：１ないし８：１； 表面積 100〜250m2／ｇ特に120〜200m2／ｇ； 平均気孔半径 10〜100オングストローム、特に
15〜50オングストローム； 強熱損失（900℃） 10％ｗ／ｗ以上、特に15〜
25％ｗ／ｗ。
このような性質の組合せは、新規物質を特徴付
けるものと信じられる。
けるものと信じられる。
酸化物組成物がかかる性質を有するか否かに拘
らず、SO3として表わして0.2％ｗ／ｗ以下、好
ましくは0.1％ｗ／ｗ以下の硫黄含量であるのが
好ましい。従つて、このような組成物は硫黄化合
物除去のための長時間の還元処理をすることなく
簡単な還元で使用可能となる。
らず、SO3として表わして0.2％ｗ／ｗ以下、好
ましくは0.1％ｗ／ｗ以下の硫黄含量であるのが
好ましい。従つて、このような組成物は硫黄化合
物除去のための長時間の還元処理をすることなく
簡単な還元で使用可能となる。
還元によつて酸化物組成物から作られる触媒上
でのシフト反応は温度型の反応（すなわち出口
温度が350〜500℃）である。その入口温度は典型
的には300〜400℃である。
でのシフト反応は温度型の反応（すなわち出口
温度が350〜500℃）である。その入口温度は典型
的には300〜400℃である。
実施例 １
プロペラ撹拌機を備えたジヤケツト付ステンレ
ス容器に9.5mm厚の軟鋼板の打抜スクラツプのほ
ぼ10cm×５cmの片5000Kgを入れた。それに800Kg
の水を入れ、次いで撹拌しつつ69％ｗ／ｗ重クロ
ム酸ナトリウムNa2Cr2O7溶液200Kgを加え、その
次に前回の実験において発生した蒸気を水でスク
ラビングして回収した弱亜硝酸／硝酸溶液（合計
酸濃度：約0.5〜1.5N）の800Kgを加えた。次いで
約64％ｗ／ｗ硝酸2400を撹拌導入した。反応容
器のジヤケツトを、鉄が溶解し始めるまでスチー
ムで加熱した。次いで温度を60℃以下に維持する
に足る量でそのジヤケツトを冷水を通した。亜硝
酸蒸気が発生し、これを水スクラビング装置に向
けて排気して、弱酸液を得た（この弱酸液は次の
回の反応実験に用いる）。反応が停止するまで撹
拌を継続した。Feとして濃度100〜140ｇ／の
溶液をポンプで取出し貯蔵した。新しい水装入物
を残留金属鉄上へ供給し（このようにしないと鉄
が空気中で酸化してしまう）、次回の反応実験の
準備をした。
ス容器に9.5mm厚の軟鋼板の打抜スクラツプのほ
ぼ10cm×５cmの片5000Kgを入れた。それに800Kg
の水を入れ、次いで撹拌しつつ69％ｗ／ｗ重クロ
ム酸ナトリウムNa2Cr2O7溶液200Kgを加え、その
次に前回の実験において発生した蒸気を水でスク
ラビングして回収した弱亜硝酸／硝酸溶液（合計
酸濃度：約0.5〜1.5N）の800Kgを加えた。次いで
約64％ｗ／ｗ硝酸2400を撹拌導入した。反応容
器のジヤケツトを、鉄が溶解し始めるまでスチー
ムで加熱した。次いで温度を60℃以下に維持する
に足る量でそのジヤケツトを冷水を通した。亜硝
酸蒸気が発生し、これを水スクラビング装置に向
けて排気して、弱酸液を得た（この弱酸液は次の
回の反応実験に用いる）。反応が停止するまで撹
拌を継続した。Feとして濃度100〜140ｇ／の
溶液をポンプで取出し貯蔵した。新しい水装入物
を残留金属鉄上へ供給し（このようにしないと鉄
が空気中で酸化してしまう）、次回の反応実験の
準備をした。
触媒の調製
上記で得た180ｇ／のFe2O3、17ｇ／の
Cr2O3および63ｇ／の遊離HNO3を含む硝酸第
二鉄／硝酸クロム溶液（約4000、50℃）を、濃
度250ｇ／の炭酸ナトリウム溶液（約8000、
60℃）に対して撹拌しながら、25℃での測定PHが
7.0〜8.5となるまで加えた。得られた鉄およびク
ロム両者の水酸化物懸濁液を、さらには炭酸ガス
が発生しなくなるまで撹拌し、次いで過、水
洗、乾燥した。乾燥酸化物組成物は分析によつて
0.1％ｗ／ｗ（SO3換算）および0.05％ｗ／ｗのナ
トリウム（Na2O換算）を含んでいた。
Cr2O3および63ｇ／の遊離HNO3を含む硝酸第
二鉄／硝酸クロム溶液（約4000、50℃）を、濃
度250ｇ／の炭酸ナトリウム溶液（約8000、
60℃）に対して撹拌しながら、25℃での測定PHが
7.0〜8.5となるまで加えた。得られた鉄およびク
ロム両者の水酸化物懸濁液を、さらには炭酸ガス
が発生しなくなるまで撹拌し、次いで過、水
洗、乾燥した。乾燥酸化物組成物は分析によつて
0.1％ｗ／ｗ（SO3換算）および0.05％ｗ／ｗのナ
トリウム（Na2O換算）を含んでいた。
この酸化物組成物をミルで粉砕し、その重量の
３％に当るグラフアイトと混合し、顆粒化し、次
いで圧縮して3.6×5.4mmのずんぐり型の円柱ペレ
ツトとした。（これらのペレツトは解媒前駆体で
あり、この形で市販されうる）。ペレツトの一部
を300℃において水蒸気・水素混合物で還元して
活性型とし、シフト反応において試用した。還元
処理工程からの排出ガスは還元終了までに硫黄を
含まなくなつた。この触媒は、市販されている
温型シフト触媒の活性と少なくとも等しいシフト
反応活性を有した。
３％に当るグラフアイトと混合し、顆粒化し、次
いで圧縮して3.6×5.4mmのずんぐり型の円柱ペレ
ツトとした。（これらのペレツトは解媒前駆体で
あり、この形で市販されうる）。ペレツトの一部
を300℃において水蒸気・水素混合物で還元して
活性型とし、シフト反応において試用した。還元
処理工程からの排出ガスは還元終了までに硫黄を
含まなくなつた。この触媒は、市販されている
温型シフト触媒の活性と少なくとも等しいシフト
反応活性を有した。
実施例 ２
実施例１を繰返えしたが、硝酸（新しいもの、
および回収したもの）は、溶液調製工程中に、遊
離硝酸濃度を35％ｗ／ｗに維持するのに丁度足り
る量で定常的に添加した。このようにすることに
より、反応を一層容易に制御することができ、そ
して発生窒素酸化物の組成を一層ほぼ一定に維持
することができた。このようにして得られた触媒
は、実施例１の触媒と殆んど同一であつた。
および回収したもの）は、溶液調製工程中に、遊
離硝酸濃度を35％ｗ／ｗに維持するのに丁度足り
る量で定常的に添加した。このようにすることに
より、反応を一層容易に制御することができ、そ
して発生窒素酸化物の組成を一層ほぼ一定に維持
することができた。このようにして得られた触媒
は、実施例１の触媒と殆んど同一であつた。
ペレツト化後の上記二つの酸化物組成物の性質
は下記の通りであつた。
は下記の通りであつた。
表面積 178m2／ｇ
平均気孔半径 25オングストローム
強熱（900℃）損失 20％ｗ／ｗ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種またはそれ以上の６価クロム化合物の存
在下に金属鉄もしくは鉄合金と硝酸とを反応させ
ることを特徴とする鉄およびクロム両者の硝酸塩
を含む溶液の製法。 ２ 反応初期および反応の間の硝酸濃度は25〜40
％（重量／重量）の範囲であり、かつその後硝酸
濃度が10％（重量／重量）以下１％（重量／重
量）以上の範囲に降下するまで反応を継続する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応の間に副生物として生ずる気状窒素酸化
物と副生物として水に吸収させ、かくして得られ
る溶液を金属溶解工程へ返還することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 六価クロム化合物は重クロム酸ナトリウムの
形で導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7910578 | 1979-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55130823A JPS55130823A (en) | 1980-10-11 |
| JPS644973B2 true JPS644973B2 (ja) | 1989-01-27 |
Family
ID=10504146
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3963580A Granted JPS55130823A (en) | 1979-03-27 | 1980-03-27 | Preparation of solution containing nitrate of iron and chrome |
| JP63113404A Granted JPS63310728A (ja) | 1979-03-27 | 1988-05-10 | 還元して触媒となしうる酸化物組成物の製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63113404A Granted JPS63310728A (ja) | 1979-03-27 | 1988-05-10 | 還元して触媒となしうる酸化物組成物の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4305846A (ja) |
| EP (1) | EP0019989B1 (ja) |
| JP (2) | JPS55130823A (ja) |
| DE (1) | DE3063818D1 (ja) |
| DK (1) | DK111280A (ja) |
| IN (1) | IN153808B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410443A (en) * | 1982-05-24 | 1983-10-18 | Katalco Corporation | Method of dissolving iron oxide-chrome oxide spent shift catalysts to prepare a nitrate solution suitable for use in preparing a new catalyst |
| DE3228481A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn | Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| DE3318131A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung |
| US4482645A (en) * | 1983-05-24 | 1984-11-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Method of making an iron oxidechromium oxide catalyst |
| DE3526383C1 (de) * | 1985-07-24 | 1986-12-11 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur Erzeugung von Katalysatoren fuer die Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen und chemische Luftreinigungsverfahren |
| IT1218575B (it) * | 1987-05-28 | 1990-04-19 | Valerio Tognazzo | Procedimento di recupero da prodotti fossili, vegetali, aggregati inquinanti di rifiuto e non, di combustibili gassosi puri, sostanze inerti utili e disinquinanti, mediante separazione in funzione del contenuto energetico, senza provocare inquinamenti, con eventuale ausilio ed accumulo di energia rinnovabile idrogeno ed usando calore di supero per riscaldare dall'alto acqua onde depurarla |
| US4808393A (en) * | 1987-09-18 | 1989-02-28 | Mineral Research And Development Corp. | Process for manufacture of ferric nitrate |
| US4861745A (en) * | 1988-08-03 | 1989-08-29 | United Catalyst Inc. | High temperature shift catalyst and process for its manufacture |
| DE3904836A1 (de) * | 1989-02-17 | 1990-08-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung waessriger metallnitratloesungen |
| US6291772B1 (en) | 2000-04-25 | 2001-09-18 | General Cable Technologies Corporation | High performance power cable shield |
| US6468494B2 (en) | 2000-11-29 | 2002-10-22 | Om Group, Inc. | Process for preparing metal nitrates from the corresponding metals |
| US20030075707A1 (en) * | 2001-06-06 | 2003-04-24 | Easter Mark R. | High performance power cable shield and method of making |
| GB0121680D0 (en) * | 2001-09-08 | 2001-10-31 | Ici Plc | Catalysts |
| EP1304164A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-23 | Haldor Topsoe A/S | Process for the production of mixed metal oxide containing catalysts |
| US6864429B2 (en) * | 2001-12-17 | 2005-03-08 | General Cable Technologies Corporation | Semiconductive compositions and cable shields employing same |
| US7037876B2 (en) * | 2002-05-15 | 2006-05-02 | Sud-Chemie Inc. | High temperature shift catalyst prepared with a purity iron precursor |
| US8388868B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-03-05 | General Cable Technologies Corporation | Vulcanizable copolymer semiconductive shield compositions |
| JP5951303B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-07-13 | 日鉄鉱業株式会社 | 硝酸第二鉄水溶液及び亜硝酸ナトリウムの製造方法 |
| DE102019108457B4 (de) * | 2019-04-01 | 2021-02-04 | Salzgitter Flachstahl Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US910530A (en) * | 1908-03-19 | 1909-01-26 | Norsk Hydro Elektrisk | Method of absorbing oxids of nitrogen. |
| US1330772A (en) * | 1914-06-04 | 1920-02-10 | Chemical Foundation Inc | Producing hydrogen |
| US1908484A (en) * | 1931-04-27 | 1933-05-09 | Du Pont | Process for the preparation of catalysts |
| US2581519A (en) * | 1946-03-08 | 1952-01-08 | Johnson & Sons Smelting Works | Manufacture of metal nitrates |
| US2631086A (en) * | 1949-10-27 | 1953-03-10 | Standard Oil Dev Co | Water gas shift catalyst preparation and water gas shift process |
| DE1057583B (de) * | 1956-12-05 | 1959-05-21 | Couleurs De Provence Soc D | Verfahren zur Herstellung von aus gemischten Oxyden des Eisens und Chroms bestehenden Katalysatoren |
| US2968636A (en) * | 1956-12-05 | 1961-01-17 | Couleurs De Provence Soc D | Method of producing an iron oxidechromium oxide complex |
| US2946677A (en) * | 1958-11-24 | 1960-07-26 | Oregon Metallurgical Corp | Treatment of alloys containing iron group metals |
| DE1277213B (de) * | 1964-01-08 | 1968-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von eisenoxydhaltigen Katalysatoren |
| DE1767064A1 (de) * | 1968-03-27 | 1970-09-17 | Basf Ag | Katalysator fuer die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaltigen Gasen |
| DE1792583A1 (de) * | 1968-09-21 | 1971-11-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Eisennitratloesungen |
| GB1259381A (ja) * | 1969-03-06 | 1972-01-05 | ||
| SU471112A1 (ru) | 1972-07-11 | 1975-05-25 | Киевский Ордена Ленина Политехнический Институт | Способ регенерации железохромового катализатора |
| FR2270003B1 (ja) | 1974-05-07 | 1976-12-24 | Inst Francais Du Petrole | |
| DE2510699A1 (de) * | 1975-03-12 | 1976-09-23 | Basf Farben & Fasern | Verfahren zur herstellung von eisenchromoxidhydrat |
-
1980
- 1980-03-06 DE DE8080300694T patent/DE3063818D1/de not_active Expired
- 1980-03-06 EP EP80300694A patent/EP0019989B1/en not_active Expired
- 1980-03-11 IN IN175/DEL/80A patent/IN153808B/en unknown
- 1980-03-14 DK DK111280A patent/DK111280A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-03-17 US US06/131,390 patent/US4305846A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-27 JP JP3963580A patent/JPS55130823A/ja active Granted
-
1988
- 1988-05-10 JP JP63113404A patent/JPS63310728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0019989A3 (en) | 1981-01-07 |
| JPH0159218B2 (ja) | 1989-12-15 |
| JPS55130823A (en) | 1980-10-11 |
| IN153808B (ja) | 1984-08-18 |
| EP0019989A2 (en) | 1980-12-10 |
| JPS63310728A (ja) | 1988-12-19 |
| EP0019989B1 (en) | 1983-06-22 |
| DK111280A (da) | 1980-09-28 |
| DE3063818D1 (en) | 1983-07-28 |
| US4305846A (en) | 1981-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS644973B2 (ja) | ||
| US5656566A (en) | Catalysts | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| EP0059622B1 (en) | Alkali metal ferrates | |
| US4000088A (en) | Oxidation catalyst for the manufacture of methacrylic acid | |
| EP2922633B1 (en) | Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| US1995274A (en) | Oxidation catalyst | |
| US3984477A (en) | Catalyst for production of α,β-unsaturated aldehydes | |
| US4310697A (en) | Process for the manufacture of dimethylethylamine | |
| GB2064352A (en) | Preparation of copper-zinc aluminium catalyst compositions | |
| US4171328A (en) | Catalytic oxidation of isobutylene | |
| US5716592A (en) | Cerous chloride-chromic oxide catalyst for producing chlorine, methods for producing the same and a method for producing chlorine | |
| US4107089A (en) | Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same | |
| JP5505986B2 (ja) | シアン化水素生成のための触媒アンモ酸化方法 | |
| EP0394682B1 (en) | Method of ortho-alkylating phenol | |
| US3935128A (en) | Copper chromite catalyst and the process for producing it | |
| US4035410A (en) | Catalysts and processes for the preparation of unsaturated nitriles | |
| JPS60108320A (ja) | 銅含有触媒組成物から銅含有溶液を製造する方法 | |
| EP0062410A1 (en) | Catalytic preparation of hydrogen from carbon monoxide and water | |
| US4000177A (en) | Catalysts and processes for the preparation of unsaturated nitriles | |
| US3955961A (en) | Carboxylate metals process | |
| US4482645A (en) | Method of making an iron oxidechromium oxide catalyst | |
| EP2077152A2 (en) | Catalyst for vapour conversion of carbon monoxide methods for the production and for the use thereof | |
| JPS603289B2 (ja) | 非酸化脱水素法 | |
| SU806106A1 (ru) | Способ регенерации катализатораКОНВЕРСии ОКиСи углЕРОдА илиСиНТЕзА МЕТАНОлА |