JPS644974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属コロイドによる着色ガラスの製造
方法であるステイニング法において使用する新規
なるガラス着色用の転写材に関するものである。

従来ガラスの着色法の１つであるステイニング
法はガラスの表面層中のアルカリイオンとその上
に接触させた金属イオンとを加熱により交換した
後それを還元性雰囲気中で還元することによつ
て、ガラスの表面層を着色する方法としてよく知
られ、例えば硫化銀、硝酸銀、塩化銀等の銀化合
物を発色材として用いる銀ステイニング法や硫酸
銀、硫化銅、塩化銅等の銅化合物を発色剤として
用いる銅ステイニング法等がよく知られている。

然し乍ら、これらの公知の銀ステイニング法や
銅ステイニング法において使用されている前記の
銀化合物或は銅化合物は、硫化物、塩化物、硝酸
化合物、硝酸化合物等であるために、これらは転
写材用の原料としてインキ化することが容易でな
く、且つ仮に転写材を作り得たとしてもその保存
性、使用作業性において種々の欠陥を生じ、これ
を大量に工業生産することは技術的に容易でなく
また経済的にも得策でないことを知つた。

このような現況に鑑み、本発明者等は、多数の
銀化合物、銅化合物の性状とそのガラスの発色剤
としての効果を調べ、そのインキ化の容易さ、な
らびにそのインキの転写材への加工性或は転写材
の層構成との関係等、転写法におけるそのガラス
発色剤としての価値評価について多数の研究を行
い遂に本発明を完成するに至つたものである。

その結果、ガラスの着色について、特に遮光効
果と装飾効果を兼ね備えた製品を提供することに
成功すると共に、且つ三次元曲面を有する立体構
造物からなる着色製品をも提供することに成功し
たのである。

即ち、本発明は、モリブデン酸銀、モリブデン
酸銅、珪酸銀、チタン酸銀、マンガン酸銅よりな
る群から選ばれた少なくとも一つの金属塩を主成
分とする発色剤に必要により融剤、充填剤等を加
え更にこれに樹脂バインダー、溶剤、分散剤等を
添加混練して得られたガラス着色用インキを予め
剥離層の施された基体シートの該剥離層面上又は
水溶性の任意の部分に塗布又は印刷して所望の図
柄の着色剤層を形成し必要によりその上に接着剤
層を設けてなるところのガラス着色用転写材であ
る。

本発明における前記発色剤としては、モリブデ
ン酸銀、モリブデン酸銅、珪酸銀、チタン酸銀、
マンガン酸銅よりなる群から選ばれた少なくとも
一つの金属塩が挙げられる。

これらの発色剤に場合によつては発色促進剤
と、しての融剤や充填剤を添加混入して使用する
ことがある。これらの融剤、充填剤としては例え
ば、燐酸ホウ素、燐酸アンチモン、燐酸アルカ
リ、ホウ酸アルカリ、無水ホウ酸、ホウ酸鉛、ホ
ウ酸亜鉛、バナジウム酸化物、タングステン酸化
物、ホウ素酸化物、チタン酸化物、モリブデン
酸、モリブデン酸鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリ
ブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウ
ム、モリブデン酸ナトリウム、二酸化亜鉛、酸化
鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化ニツケル、酸化クロム、酸化
ジルコン、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸ナトリウム、珪砂、粘土、カオリン、白
土、滑石、その他天然の鉱物粉末等が挙げられ、
これらを適量混入せしめて使用するとよい。

次にこれらの発色剤を用いてガラス着色用のイ
ンキを作製するには、先ず上記発色剤又はそれに
融剤、充填剤等を添加したものに樹脂バインダー
を加える。この樹脂バインダーとしては例えば、
塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、メタ
クリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿
素樹脂、フエノール樹脂、スチレン・アクリロニ
トリル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テル
ペン樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹
脂、シユラツク、ポリアルカジユ、繊維素系樹脂
等の各種の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が便利に使
用できる。

次いでこれに加える溶剤としては例えば炭化水
素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アル
コール類等の夫々単独又は混合物をインキ化でき
る量用いるべきである。

更にこれに分散剤を必要とする場合には、例え
ばアミン系分散剤、脂肪酸系分散剤、界面活性剤
型分散剤、高分子型分散剤等の何れかを適量添加
使用すればよい。

このようにして得た混合物をボールミル、ホモ
ジナイザー或いはアトライター等によつて数分間
乃至数十時間混練して均一に混合することによつ
てステイニング剤としてのガラス着色用のインキ
が得られる。

ここで得られるインキは通常転写材の形成に最
適とされるグラビヤ印刷インキ状態であるが、場
合によつては混合成分の配合、混合条件等を変化
させて塗料状、ペースト状、クリーム状、泥状物
等各種の形態のものも得ることが可能である。

このようにして作製されたガラス着色用インキ
には通常その中に発色剤としての金属酸化物酸の
周期律表第１族副属元素の金属塩を１〜50重量％
含有せしめるのがよく、その含有量は目的とする
着色濃度によつて適宜加減されるべきである。

又被着色ガラスの種類、着色の色相、着色焼成
温度条件等に応じて上記発色剤中から最も適した
発色剤を適宜選択使用すればよいが、例えば銅を
含有する発色剤を用いるときは赤色の着色物が得
られ、銀を含有する発色剤を用いるときはアンバ
ー色のものが得られるほか、これらの混合物を用
いるときは混合色のものが可能となる。これらの
発色剤中特にモリブデン酸銅又はモリブデン酸銀
が一般的に適用範囲が広く好適である。

次いでこのガラス着色用のインキを用いて転写
材を作製するには、先ず転写材の基体シートには
非水溶性のシートの表面に剥離層を設けたものか
或いは水溶性のシート単体のものを使用し、該シ
ート面上の全面又は任意の部分に上記ガラス着色
用のインキを、ロールコーターを使用するか又は
スプレイ法等により塗布するか、或いはグラビヤ
印刷法、スクリーン印刷法等の何れかにより印刷
して所望の図柄の着色剤層を形成すればよい。

この着色剤層の形成には上記方法のほかそれ以
外の各種の印刷方法を適用できるので得られる図
柄も多岐にわたり、例えば濃淡部分を有するも
の、着色色相の異なつた図柄のもの、図柄と濃淡
とを組合せたもの、ぼかし調のもの等も可能であ
り、例えば連続的な着色の濃度勾配を有するもの
や、微細緻密な図柄のものを得る場合には網点グ
ラビヤ印刷法等が適している。

このようにして転写材の基体シート上に形成さ
れた着色剤層は、着色用インキ中の樹脂バインダ
ーの種類によつてそれ自体接着性を有するものと
有しないものとがあるが、後者の場合には、上記
着色剤層の上に更に接着剤層を設ければよい。

前記転写材の基体シートに用いる非水溶性のシ
ートとしては、例えばポリエステルフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、ナイロンフイルム、ポリ
エチレンフイルム、セロハン、紙、金属箔等が使
用でき、又水溶性のシートとしては、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボ
キシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、ヒドロキシピロピルセルローズ、メチルセ
ルローズ、ポリビニルピロリドン、寒天、ペクチ
ン、カゼイン、カラギーアン、植物粘液質、グル
コマンナン、澱粉等の薄いフイルムを使用しうる
ものである。

又、上記の接着性特に感熱接着性を有する着色
剤層を形成する場合には、前記ガラス着色用のイ
ンキ中に感熱接着性を有する樹脂バインダーを加
えればよく、この樹脂バインダーとしては、例え
ばメチルメタクリレート系樹脂を例にとれば、こ
れにロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、ノル
ボルネン樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、他のオリゴマー等が有利に混合され使用
でき、又感熱接着性を有する樹脂バインダーとし
ては、同じくメチルメタクリレートト系樹脂を例
にとれば、可塑剤、オリゴマー等が有利に混合さ
れ使用できる。

更に又、前記接着剤層にはポリアミドケトン樹
脂、ゴム類、ビニールブチラール樹脂、ビニール
エーテル樹脂、バルサム類、各種オリゴマー（熱
硬化性オリゴマーを含む）等が有利に使用でき
る。

本発明のガラス着色用転写材は以上のような構
成よりなるものであるが、該転写材を用いてガラ
ス表面を着色する際は、先ず非水溶性の基体シー
トからなる転写材の場合には、該転写材を着色剤
層側がガラス面と接するようにしてガラス面上に
設置し、加熱加圧又は加圧して転写材の着色剤層
をガラスの表面へ転写移行させる。この転写工程
は、一般の転写装置例えばアツプダウン方式のも
の、ロール転写方式のもの等が使用でき、その転
写条件としては、例えばロール転写機を使用する
ときには、ロールの表面温度を150℃〜230℃と
し、転写速度（ロールの周速度）を１秒間に５cm
〜10cm程度とすればよい。

又、水溶性の基体シートからなる転写材の場合
には、該転写材を接着剤層が上面になるようにし
て水面に浮かべ、上方から着色すべきガラス物体
を着色剤層面に当接し、そのまま水面下に沈降さ
せ、水圧により該転写材をガラス表面に仮着させ
貼付けるとよい。

この貼付工程において、上記ガラス物体と転写
材の着色剤層面との仮着をより円滑に行うには、
ガラス物体を着色剤層面へ当接するに先だつて、
着色剤層面上に、適宜の溶剤又は接着剤をスプレ
ー等により塗布しておけばよい。

次に上記のようにして得られた表面に着色剤層
が転写されたガラスを、常法のステイニング法に
基づいて加熱焼成すればガラスの表面を着色しう
るものである。

本発明は以上の如く、発色剤として極めて化学
的に安定で且つインキ化容易な金属塩を使用する
関係で、転写材の着色剤層の形成能に優れると共
にその保存性も極めて大なるものである。

又本発明の転写材を用いてガラスを着色すれ
ば、その発色剤の優れた発色性により均一な着色
層が得られることは勿論、従来のステイニング法
では見られなかつた色相の異なつた発色剤と繊細
緻密な印刷技術との組合せによる多色階調図柄の
着色層をも現出することができる効果を有し、転
写材特有のぼかし図柄や多色効果等の装飾効果と
ステイニングの着色特有の遮光効果とを兼備した
表面着色ガラスが容易に得られるものである。

更に又、水溶性の基体シートからなる転写材を
使用するときは、三次曲面を有するが如き立体構
造物からなるガラス製品への着色も可能である等
その利用価値は大きい。

次に本発明の実施例について説明する。なお以
下に示す実施例は、多数の実験例中より本発明の
技術内容をより詳しく説明するために抽出した代
表例であつて、本発明の内容はこの実施例のみに
限定されるものではない。

実施例 １ モリブデン酸銀（Ag₂MoO₄） 20グラム 酸化鉄（Fe₂O₃） 80グラム ポリメタアクリル酸メチル 100グラム カチオン界面活性剤 １グラム トルエン／酢酸エチル；（８／２） 250グラム 上記成分からなる配合物を、ボールミルで40時
間混練してグラビヤインキ化したガラス着色用イ
ンキ組成物を得た。

次にこのインキ組成物を用いてグラビヤ印刷機
により、アクリル樹脂組成物からなる剥離層を表
面に設けた厚さ25μのポリエステルフイルムの該
剥離層面上の全面に均一に印刷して、厚さが約
3μからなるベタ柄の着色剤層を形成し、更にそ
の上にポリアミド系樹脂組成物からなる感熱接着
剤層を設けてガラス着色用の転写材を得た。

なお、該転写材の着色効果を確認するために、
加熱転写法によつて、厚さ５mmの板ガラスの表面
に上記着色剤層を転写して設け、ポリエステルフ
イルムを転写面から剥離した後、これを電気炉中
に入れ、都市ガスによる還元性雰囲気中で650℃
で３分間加熱焼成した結果、板ガラスの表面をア
ンバー色に着色できたことを確認した。

実施例 ２ モリブデン酸銅（CuMoO₄） 40グラム モリブデン酸亜鉛（ZnMoO₄） 60グラム 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 100グラム カチオン界面活性剤 １グラム メチルエチルケトン／トルエン（４／６）
270グラム 上記成分からなる配合物を、アルミナボール入
のペイントシエーカーで30時間混練してグラビヤ
インキ化したガラス着色用のインキ組成物を得
た。

次にこのインキ組成物を用いてグラビヤ印刷機
により厚さ20μのポリビニルアルコールのフイル
ム上に印刷濃度を連続的に変化させてなるぼかし
図柄を印刷して厚さが約5μからなるぼかし図柄
の着色剤層を設けた水溶性のガラス着色用転写材
を得た。

なお、該転写材の着色効果を確認するために、
水圧転写法により、即ち該転写材を50℃の温水面
上に着色剤層を上にして浮かべ、ポリビニルアル
コールフイルムを溶解し乍ら着色剤層にトルエン
を少々吹付けた後、その上から表面が球面状に彎
曲したガラス板の該表面を当接し、そのまま水面
下に沈降させ水圧によつて着色剤層を上記ガラス
板の表面に仮着させ乍ら水中から引上げて乾燥し
た後、これを予め600℃まで加熱昇温させた電気
炉中に入れ、水素ガスによる還元性雰囲気中で５
分間加熱焼成し、焼成後徐冷により200℃迄降温
し、200℃で３分間維持した後室温まで徐冷し而
る後ガラス表面に残存する着色剤層の焼成残査を
洗浄除去した結果、球面状ガラス板の表面を赤色
のぼかし図柄に着色できたことを確認した。

実施例 ３ 珪酸銀（AgSiO₂） 25グラム 燐酸ホウ素（BPO₄） 75グラム ポリメタアクリル酸エチル 90グラム ロジン変性マレイン酸樹脂 10グラム トルエン／酢酸エチル；（１／１） 200グラム エチレンジアミン脂肪酸塩分散剤 １グラム 上記成分からなる配合物を、ボールミルで48時
間混練してグラビヤインキ化したガラス着色用イ
ンキ組成物を得た。

次にこのインキ組成物を用いてグラビヤ印刷機
により、アクリル樹脂組成物からなる剥離層を表
面に設けた厚さ16μのナイロンフイルムの該剥離
層面上に、巾の片側を連続的に濃度変化させてぼ
かした帯状の図柄を印刷して厚さ5μのシエード
バンド状着色剤層を形成した結果、自動車のフロ
ンドガラス着色用の転写材を得た。

なお、実施例１と同様にして自動車のフロント
用ガラス板をアンバー色に着色できることを確認
した。

実施例 ４ Ａ チタン酸銀（Ag₂TiO₃） 15グラム 弗化チタンカリウム塩（K₂TiF₆） 85グラム 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 80グラム クマロン・インデン樹脂 20グラム 非イオン界面活性剤 １グラム メチルエチルケトン 120グラム トルエン 120グラム Ｂ マンガン酸銅（CuMnO₄） 35グラム ホウ酸マンガン〔MnH₄（BO₃）₂H₂O〕
65グラム 可溶性ポリウレタン 100グラム ジエチルエタノールアミン １グラム 酢酸エチル／酢酸ブチル；（５／５） 190グラム 上記Ａ成分及びＢ成分からなる２種類の配合物
を、夫々ボールミルで各48時間混練してグラビヤ
インキ化した２種類のガラス着色用インキ組成物
を作製した。

次にこの２種類のガラス着色用のインキ組成物
を用いてグラビヤ印刷機により、アクリル樹脂組
成物からなる剥離層を表面に設けた厚さ25μのポ
リエステルフイルムの該剥離層面上に、２種類の
インキ組成物を交互に且つ帯状の縞柄になるよう
に印刷して縦縞柄の着色剤層を形成し、更にその
上にポリアミド系樹脂組成物からなる感熱接着剤
層を設けて前記縞柄のガラス着色用転写材を得
た。

この転写材をガラス板に重ねて常法により160
℃に加熱して縞柄をガラス板に加圧転写したの
ち、このガラス板を550℃に１時間保つて冷却し、
ガラス表面に残存する焼成残渣を拭き取ると橙色
味を帯びたワインカラーの縞柄のステイニングガ
ラスが得られた。この縞柄は耐酸、耐アルカリ性
に富退色性も認められなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モリブデン酸銀、モリブデン酸銅、珪酸銀、
   チタン酸銀、マンガン酸銅よりなる群から選ばれ
   た少なくとも一つの金属塩を主成分とする発色剤
   に必要により融剤、充填剤等を加え更にこれに樹
   脂バインダー、溶剤、分散剤等を添加混練して得
   られたガラス着色用インキを予め剥離層の施され
   た基体シートの該剥離層面上叉は水溶性の任意の
   部分に塗布叉は印刷して所望の図柄の着色剤層を
   形成し必要によりその上に接着剤層を設けてなる
   ことを特徴とするガラス着色用転写材。