JPS645622B2

JPS645622B2 -

Info

Publication number: JPS645622B2
Application number: JP57059493A
Authority: JP
Inventors: Robaato Ebansu Edoin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1982-04-09
Publication date: 1989-01-31
Also published as: GB2096632A; US4355121A; FR2503725A1; JPS5811550A; CA1192694A; GB2140443A; DE3213616A1; GB8405908D0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物、特に
フルオロシリコーン熱硬化性シリコーンゴム組成
物に関する。熱硬化性シリコーンゴム組成物はよく知られて
いる。一般にこの種の組成物は、粘度が25℃で
1000000〜300000000センチポアズの範囲にあるジ
オルガノポリシロキサンガム、所望に応じて充填
剤、好ましくはシリカ充填剤および硬化触媒より
なる。硬化触媒は好ましくは過酸化物触媒であ
る。組成物中に、好ましくはポリシロキサン加工
助剤を使用して、充填剤のジオルガノポリシロキ
サンガムへの混合を容易にるとともに充填剤が塊
りになるのを防止すべきである。組成物に他の添
加物を使用することができ、例えば難燃添加剤、
耐熱老化添加剤、粘着性添加剤、具体的には、
DeZubaらの米国特許第3730932号に開示された
粘着性添加剤を使用することができる。難燃剤は
例えば、Nobleらの米国特許第3514424号に記載
された白金添加剤である。ジオルガノポリシロキサンガムは幾つかのアル
ケニル基、好ましくはビニル基を含有してポリマ
ーの架橋や硬化を容易にするのが好ましい。フル
オロシリコーン置換熱硬化性シリコーンゴム組成
物も、Brownの米国特許第3179619号に開示され
ているように周知である。他はこの種の組成物も
製造されており、フルオロシリコーン置換シクロ
ポリシロキサンをとり、これらを高温にアルカリ
金属水酸化物触媒、好ましくは水酸化カリウムの
存在下、かつ少量の連鎖停止剤の存在下で加熱す
る。連鎖停止剤は水または低分子量シラノール終
端ジオルガノポリシロキサンポリマーとするか、
脂肪族アルコール連鎖停止剤とすることができ、
これについては例えばBluesteinの米国特許出願
170272号の開示内容を参照されたい。このような
ポリマーが、例えばE.Robert Evansの米国特許
出願第170152号に開示されているように、低分子
量ビニル終端連鎖停止剤で生成できることも開示
されている。本明細書で引用する特許および特許出願はすべ
て本発明の参考文献である。従つて、水酸化ナト
リウム触媒の存在下でフルオロ置換シクロトリシ
ロキサンと反応させた低分子量ビニル終端フルオ
ロシリコーン置換コポリマーを使用することによ
り、３分〜４時間の範囲の期間で高分子量のジオ
ルガノポリシロキサンガムを得ることが可能であ
つた。 Evansの1981年４月９日付米国出願253282に開
示されているように、３，３―ジフルオロ―２―
プロペニルまたは脂肪族不飽和が、0.70重量％を
越えない場合、高粘度の即ち25℃で1000000〜
300000000センチポアズの範囲の粘度を有するジ
オルガノポリシロキサンガムを得ることが可能で
あつた。かかるガムにおいて脂肪族不飽和が0.7
重量％を越えるような場合、かかるガムから形成
されるシリコーンエラストマーが良好な強度特性
特に高い引裂強さを有することが確かめられてい
る。脂肪族不飽和が0.70重量％を越えないフルオ
ロシリコーンコポリマーを製造するのに、上記特
許の方法を利用することも可能である。このこと
を実現するには、シクロトリシロキサンを形成す
る方法によりシクロトリシロキサン中に形成され
る不飽和の量を制御することにより上記方法に使
用するシクロトリシロキサン中に存在する不飽和
の量を制御し、あるいはビニル不飽和が0.70重量
％を越えるシクロトリシロキサンのバツチを使用
しない。フルオロ置換シクロトリシロキサンをオクタオ
ルガノテトラシロキサンとアルカリ金属水酸化物
触媒の存在下高温、即ち140℃以上の温度で平衡
化することによつて、ビニル終端したフルオロシ
リコーン置換コポリマーを製造することができ
る。５〜40モル％のトリフルオロプロピル置換さ
れた基を有するコポリマーが製造される。これら
のコポリマーを製造する方法がEvansの他の米国
出願に開示されている。これらのコポリマーは多
数の望ましい特性を有し、また強度特性の良好な
付加硬化組成物を生成する。基本ホモポリマーおよびコポリマーをガスマス
クへの利用に関して試験した。従来、ガスマスク
はジメチルシリコーンポリマーから製造されてお
り、レンズを透明プラスチツクから形成し、レン
ズを支えるフレームおよびストラツプをジメチル
ポリシロキサンガムから形成している。しかし、
ジメチルポリシロキサンガムフレームを種々のフ
ルオロシリコーン組成物で被覆してフレームを神
経ガスに対して不透過性にする必要がある。ジメ
チルポリシロキサンは神経ガスに対して不透過性
でない。しかし、ここで使用する複雑な被覆過程
はマスクのコストを上げる。従つてガスマスクのフレームおよびストラツプ
を、神経ガスに対して適当な不透過性能を有する
フルオロシリコーン組成物から一層低いコストで
製造することが強く望まれている。上述したビニ
ル終端フルオロシリコーンホモポリマーおよびコ
ポリマーをこの用途について試験した。しかし、
これらは実に良好な強度特性を有するにもかかわ
らず、望まれている程度に高い強度特性をもたな
いことが見出された。従つて、顕著に異なる鎖上ビニル濃度を有する
２種のビニル終端ポリマーを含有させることによ
り、特に高強度のフルオロシリコーン熱硬化性シ
リコーンゴム組成物が得られることは、まつたく
予測できぬことであつた。非フルオロ化熱硬化性
シリコーンゴム組成物を生成する複数のジオルガ
ノポリシロキサンガムの高強度高ビニル配合物が
Bobearの米国特許第3660345号に開示されている
ことに注意する必要がある。しかし、本発明のフ
ルオロシリコーン組成物は本発明以前には知られ
ていない。本発明の目的は、高強度フルオロ置換熱硬化性
シリコーンゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、異なる鎖上ビニル濃度を
有する複数のジオルガノポリシロキサンガムを配
合することにより製造される高強度熱硬化性シリ
コーンゴム組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、粘度が25℃で1000000〜
300000000センチポアズの範囲にあるビニル終端
高オルガノビニルシロキシフルオロ置換コポリマ
ーを製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高強度フルオロ置
換熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造する方法
を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、フレームおよびス
トラツプがガスに対して不透過性の高強度フルオ
ロ置換熱硬化性シリコーンゴム組成物から形成さ
れたガスマスクを提供することにある。上述した目的を達成するために、本発明によれ
ば、(A)25℃で1000000〜300000000センチポアズの
範囲の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアルキ
ル基および一価の炭化水素基から選択され、脂肪
族不飽和が0.7重量％以下であるビニル終端ジオ
ルガノポリシロキサン基本ポリマー100重量部、
(B)25℃で1000000〜300000000センチポアズの範囲
の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアルキル基
およぢ一価の炭化水素基であり、鎖上ビニル含量
がメチルビニルシロキシ環状トリマーとの共重合
を介して誘導されたオルガノビニルシロキシ単位
0.05〜10モル％の範囲にあるビニル終端ジオルガ
ノポリシロキサン添加ポリマー５〜80重量部、お
よび(C)硬化触媒0.1〜10重量部を含有する高強度
熱硬化性シリコーンゴム組成物が提供される。好
ましくは、本組成物に５〜200重量部の充填剤も
導入され、かかる充填剤はヒユームドシリカおよ
び沈降シリカから選ばれるシリカ充填剤とするの
が特に好ましい。本発明の組成物には２〜30重量部の加工助剤も
存在させることができ、加工助剤を非フルオロ加
工助剤とするのが好ましい。これらの成分のほか
に、熱硬化性シリコーンゴム組成物と通常組合わ
される粘着性添加剤が他の添加剤も存在させるこ
とができる。本発明の要旨は２つのビニル終端フ
ルオロシリコーン置換ポリマーおよびコポリマー
を配合することにあり、基本ポリマーでは脂肪族
不飽和が0.7重量％を越えず、添加ポリマーでは
鎖上ビニル不飽和が分子中のオルガノビニルシロ
キシ単位0.05〜10モル％の範囲にある。上記ポリマーは、ポリマー中に50モル％の３，
３，３―トリフルオロプロピル置換基が存在する
ホモポリマーとするか、トリフルオロプロピル置
換濃度が５〜40モル％の範囲で変化するようなコ
ポリマーとすることができる。ポリマーのいずれ
かまたは両方に幾分かのシラノール基が存在して
もよいが、かかるシラノール基を0.1重量％以下
に保つのが好ましい。かかるシラノール基はガム
を生成する反応に使用したシクロポリシロキサン
の不完全結合の結果として存在する。しかし、使
用するシクロポリシロキサン中にシラノール基が
存在しないのが好ましい。上述したことのほかに、ポリマー中に0.05〜10
モル％の濃度のオルガノビニルシロキシ単位を含
有するコポリマーであるフルオロプロピル置換ビ
ニル終端ポリシロロキサンガムを製造する方法が
本発明の範囲内に含まれる。上記基本ポリマーは、熱硬化性シリコーンゴム
組成物であり、25℃で1000000〜300000000センチ
ポアズの粘度を有し、好ましくは25℃で15000000
〜300000000センチポアズの粘度を有するビニル
終端ジオルガノポリシロキサン基本ポリマーより
なり、ここでオルガノ基はフルオロアルキル基お
よび一価の炭化水素基から選択され、脂肪族不飽
和はポリマー上に３，３―ジフルオロ―２―プロ
ペニル不飽和を形成し、一般に0.70重量％を越え
ず、好ましくは0.40重量％を越えない。フルオロ
アルキル基以外のオルガノ基は任意の一価の炭化
水素基、例えば炭素原子数１〜８のアルキル基、
シクロアルキル基、具体的にはシクロヘキシル、
シクロヘプチル、単核アリール基、具体的にはフ
エニル、メチルフエニルなど、およびアルケニル
基、具体的にはビニルとすることができる。しか
し、前述したように、ポリマー鎖中の不飽和の量
は0.7重量％を越え得ず、好ましくは、0.4重量％
を越えない。ビニルメチルシロキシ単位を存在さ
せないのが好ましい。しかし、ポリマーの製造方
法に基因して、ある程度の脂肪族不飽和、例えば
3.3―ジフルオロ―２―プロペニル不飽和が存在
し、かかる不飽和を前述したレベルに維持するの
が好ましい。フルオロアルキル基以外のオルガノ
基をメチルおよびフエニルから選択するのが好ま
しくは、メチルとするのが特に好ましい。さら
に、フルオロアルキル基を３，３，３―トリフル
オロプロピルとするのが好ましい。基本ポリマーは、末端基を例外として100モル
％のまたは100モル％に近いオルガノまたはアル
キルトリフルオロプロピルシロキシ単位よりなる
ホモポリマーとするか、またはポリマー中に10〜
80モル％、好ましくは20〜40モル％のアルキル
（例えばメチル）トリフルオロプロピルシロキシ
単位が存在するコポリマーとすることができる。好ましくは基本ポリマーは次式を有する。ここで、Viはビニルであり、R²は炭素原子数
３〜８のフルオロアルキル基、特に好ましくは
３，３，３―トリフルオロプロピルであり、R¹
およびR³は一価の炭化水素基、例えば炭素原子
数１〜８のアルキル基、フエニル基およびシクロ
アルキル基であり、特に好ましくはメチルであ
る。基R⁴は一価の炭化水素基およびフルオロア
ルキル基から選択され、ｓおよびｔは基本ポリマ
ーが25℃で15000000〜300000000センチポアズの
範囲の粘度を有するように変化し、鎖上の不飽和
ジハロゲン化炭化水素基は0.7重量％を越えず、
好ましくは0.4重量％を越えない。もつとも好ま
しくは、R²がトリフルオロプロピルでR¹および
R³が炭素原子数１〜８のアルキル基またはフエ
ニルである。式(1)の基本化合物がコポリマーであ
る場合には、アルキルフルオロプロピルシロキシ
単位がポリマー中で10〜80モル％の範囲で変わ
る。もつとも好ましくは20〜40モル％の範囲で変
わる。R²が３，３，３―トリフルオロプロピル
である場合も本発明の範囲内にあり、この場合式
(1)のポリマーはホモポリマーである。式(1)のポリ
マーに関して、コポリマーまたはホモポリマーが
シラノール基を0.01重量％以下しか含まないのが
よい。これらのシラノール基は、ポリマーの製造
に使用するシクロトリシロキサン中に、水または
痕跡量のシラノール型連鎖停止不純物が存在する
結果として、ポリマー中に生じる。反応物質中に水がまつたく存在せず、従つて式
(1)のポリマーがシラノールを含まないのが好まし
いことに注意すべきである。しかし、このことは
実施困難である。少量の水またはシラノール連鎖停止不純物は最
終組成物の特性に影響しない。式(1)のポリマーを
えるには、アルキルおよびトリフルオロプロピル
置換基を含有するシクロトリシロキサンを少量の
アルカリ金属水酸化物触媒、好ましくは水酸化ナ
トリウム触媒の存在下かつ種のビニル終端連鎖停
止剤の存在下で反応させる。シクロトリシロキサンは、全シクロトリシロキ
サン反応物質中で0.7重量を越える濃度の脂肪族
不飽和を含まないのが好ましい。連鎖停止剤は２
種のうちいずれでもよく、好ましくはEvansの米
国特許出願第71152号に規定されているような連
鎖停止剤である連鎖停止剤は上記特許出願の方法
に従つて形成され、その方法により形成される低
分子量ビニル終端ポリマーは、１例では30〜40の
反復ジメチルシロキシ単位および20〜30の反復メ
チル３，３，３―トリフルオロプロピルシロキシ
単位を有する。他の場合には、連鎖停止剤を約20
の反復ジメチルシロキシ単位を有しビニル末端単
位を有する連鎖停止剤とすることができる。メチ
ルの代りに、炭素原子数１〜８の他のアルキル基
を存在させ、３，３，３―トリフルオロプロピル
の代りに炭素原子数３〜８の他のフルオロアルキ
ル基を存在させ得ることに注意すべきである。これらの連鎖停止剤を適当な量使用して、シク
ロトリシロキサンおよび水酸化ナトリウム触媒を
140℃以上の温度、好ましくは140〜180℃の温度
に30分〜１時間加熱してホモポリマーを形成す
る。コポリマーを製造したいときには、適当量の
アルキルトリフルオロプロピルシクロトリシロキ
サンを１，３，５，７―テトラメチル―１，３，
５，７―テトラビニルシクロテトラシロキサンま
たはより好ましくは１，３，５―トリメチル―
１，３，５―トリビニルシクロトリシロキサンと
同量のアルカリ金属水酸化物触媒例えば水酸化ナ
トリウムの存在下で同じ温度範囲で30分〜６時間
反応させる。シクロトリシロキサンのみでの反応
では、シクロトリシロキサンが迅速に反応して30
〜60分の期間内にジオルガノポリシロキサンガム
を形成し、最大量の所望ポリマーが約30分以内ま
たは30分を僅かに過ぎたところで形成される。10
重量％以上の他のシクロトリまたはテトラシロキ
サンを有するコポリマーを形成する場合に関して
は、これらを反応混合物中でシクロトリシロキサ
ンと平衡化させてコポリマーを形成するようにす
る必要があり、この結果反応は４〜６時間継続す
る平衡化反応となり、シクロトリシロキサンおよ
びシクロテトラシロキサンの約80％が最大転換率
にて線状ポリマーに転換される。環状物の残り即
ち環状物の８〜20％程度は環状のままで、所望に
応じて再使用または廃棄のためにストリツピング
除去される。コポリマーの場合平衡化反応が終つ
た後、またはシクロトリシロキサンのみの場合重
合反応が終つた後、ポリマー混合物を燐酸シリル
で中和してアルカリ金属水酸化物触媒を中和し、
次いで環状物をストリツビング除去し、ポリマー
を濾過して塩を除き、所望のポリマー、即ち前述
したようにホモポリマーまたはコポリマーである
ポリマーを得る。ポリマーを製造する方法の結果として、即ち
0.7重量％の脂肪族不飽和、例えばアルケニル、
例えばビニルまたは３，３―ジフルオロ―２―プ
ロペニル脂肪族不飽和を越えないシクロトリシロ
キサンを用いることにより、ホモポリマーまたは
コポリマーいずれかとなり得るフルオロシリコー
ン基体ポリマーが得られ、このポリマー中の脂肪
族不飽和は0.7重量％を越えず、さらに好ましく
は0.4重量％を越えない。シクロトリシロキサンにおける脂肪族不飽和
は、上記レベルを越えない脂肪族不飽和を含有す
るように製造されたシクロトリシロキサンを用い
ることにより、シクロトリシロキサンの製造をそ
れが上記レベルを越える脂肪族不飽和またはビニ
ル不飽和を含有しないように制御することによつ
て制御されることに注意すべきである。このこと
を行うやり方は、前述したEvansの1981年４月９
日付米国特許出願253282に説明されている。さら
に、上記限度内の低い脂肪族不飽和含量を有する
ビニル終端基本ポリマーの製造に関する詳細は、
前延したEvanoの1981年４月９日付米国出願
253282に開示されている。次に第２のビニル終端ポリマーについて説明す
ると、基本ビニル終端ジオルガノポリシロキサン
ポリマー100重量部当り25℃で1000000〜
300000000センチポアズの範囲の粘度を有し、オ
ルガノ基がフルオロアルキル基および一価の炭化
水素基であり、鎖上ビニル含量が0.05〜10モル％
のオルガノビニルシロキシ単位の範囲にあるビニ
ル終端ジオルガノポリシロキサン添加ポリマーを
５〜80重量部使用する。このポリマー、即ち添加
ポリマーは、好ましくは25℃で15000000〜
300000000センチポアズの範囲の粘度を有する。
フルオロアルキル基は炭素原子数３〜８のフルオ
ロアルキル基とすることができ、好ましくは３，
３，３―トリフルオロプロピルである。他のオルガノ基は任意のオルガノ基、例えば炭
素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数８以下
のシクロアルキル基、単核アリール基、例えばフ
エニル、メチルフエニルなど、およびアルケニル
基、例えばビニルとすることができる。実際、ビ
ニルはポリマーのビニル終端位置のみならず、鎖
上のビニルとしても存在しなければならない。さ
らに特定すれば、ジオルガノシロキシ単位0.05〜
10モル％がビニルオルガノ単位でなければなら
ず、他のオルガノ基は前述した基のいずれとする
こともできる。オルガノ基を炭素原子数１〜８の
アルキル基およびフエニルから選択するのが好ま
しく、特に好ましくはメチルとする。添加ポリマ
ーまたはコポリマーにおいて、添加ポリマーの鎖
上ビニル含量のオルガノビニル基は0.3〜10モル
％の範囲とするのが好ましい。好ましくは添加ポ
リマーは次式を有する。ここで、Viはビニルであり、R⁵は一価の炭化
水素基、好ましくはアルキル基、特にメチルであ
り、R⁶は炭素原子数３〜８のフルオロアルキル
基、好ましくは３，３，３―トリフルオロプロピ
ルであり、R⁷はアルキル基およびフエニルより
なる群から選択され、好ましくはメチルであり、
ｐおよびｑはポリマーの粘度が25℃で15000000〜
300000000センチポアズの範囲となるように変化
し、R⁷ViSiO単位のモル％がポリマー中で0.05〜
10モル％の範囲で変化する。さらに好ましくは、
ｐおよびｑの濃度はｑ回反復される単位がポリマ
ー中で0.3〜７モル％の範囲となるように変化す
る。本発明の組成物中のこのビニルコポリマーに前
述した通りの高い強度特性を持たせることが必要
である。かかるポリマーを製造するには、次式：（R¹⁰R^fSiO）₃ （式中のR^fは炭素原子数３〜８のフルオロア
ルキル基、特に好ましくは、３，３，３―トリフ
ルオロプロピルであり、R¹⁰はアルキル基、ビニ
ルおよびフエニルよりなる群から選択される基、
好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であ
る）のシクロトリシロキサンを次式：（ViR¹¹SiO）₃ （式中のViはビニルであり、R¹¹はアルキルお
よびフエニル基よりなる群から選択される基、好
ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、例えば
メチルである）のシクロトリシロキサンとビニル
連鎖停止剤と共にアルカカリ金属水酸化物触媒の
存在下で反応させる。ビニル連鎖停止剤は、前述したEvansの米国特
許出願第71152号に開示されまたその方法により
製造されるビニル終端低分子量ポリマーとするの
が好ましい。好ましくはビニル終端連鎖停止剤
は、ジアルキルシロキシ単位およびアルキルトリ
フルオロプロピルシロキシ単位よりなるコポリマ
ーであり、特に好ましくは、約30〜40のジメチル
シロキシ単位および20〜30のメチルトリフルオロ
プロピルシロキシ単位を有するビニル終端低分子
量ポリマーである。この連鎖停止剤を十分量使用
して所望の粘度を有する所望のポリマーを生成す
るのが好ましい。連鎖停止剤を一層多量に使用す
ればする程、最終ポリマーまたはガムの粘度がよ
り低くなる。連鎖停止剤の使用量を少なくすれば
それだけ、得られるポリマーまたはガムの分子量
および粘度が高くなる。4000〜50000ppmの連鎖
停止剤を使用するのが好ましい。ｒ＝23 ｓ＝38 R_f＝CH₂CH₂CF₃ 他のビニル終端低分子量フルオロシリコーンコ
ポリマーを連鎖停止剤として使用することができ
る。しかし、好適なのは上記のものである。好適なアルカリ金属水酸化物触媒は水酸化ナト
リウムであり、５〜200ppmの濃度、より好まし
くは５〜50ppmの濃度で存在させるのが望まし
い。反応混合物中に水もシラノールも存在させな
いのが好ましい。しかし、シクロトリシロキサン
を完全に乾燥させてない場合、反応混合物中に
0.1重量％以下の水またはシラノール基なら許容
できる。しかし、反応混合物中のシラノール含量
がこのレベルを越えてはならず、さもないと最終
ポリマーおよび硬化エラストマーの特性が影響を
受ける。反応混合物中にシラノール基も水も存在
しないのがより一層好ましい。しかし、反応混合
物中にシラノール基または水が存在しても、0.1
重量％以下なら、これは熱硬化性シリコーンゴム
組成物の最終特性に顕著な影響を与えない。平衡
化反応ではなく、非平衡化重合反応である反応の
時間は30分〜２時間、好ましくは30〜60分で、反
応温度は140〜180℃の範囲で変わる。従つて、30分前後の環状物の約97％がポリマー
に転化したところで、触媒を燐酸シリルで中和
し、残りの環状物をストリツピング除去し、かく
して最終ポリマーの揮発分含量が1.0重量％以下
となるようにするのが好ましい。得られるポリマ
ーはこの段階で使用できる状態にある。即ち、こ
のポリマーを基本ビニル終端ポリマーと配合して
高強度熱硬化性シリコーンゴム組成物を製造する
ことができる。基本ポリマー100部当り、硬化触媒を0.1〜10重
量部存在させることができる。硬化触媒を有機過
酸化物とするのが好ましい。本発明のシリコーンゴム組成物の硬化は、化学
的加硫剤によりまたは高いエネルギー電子線によ
つて行うことができる。大抵の場合、硬化操作に
は化学的加硫剤を使用し、慣用硬化剤のうち任意
のものを使用することができる。好適な硬化剤
は、シリコーンエラストマーの硬化に通常使用さ
れている有機過酸化物である。特に適当なのは次
の構造式：

【式】

【式】（式中のＲはすべて同じアルキル基を示すか、
２種以上の異なるアルキル基を示し、ｎは０また
はそれより大きい整数である）を有するジメチル
過酸化物である。好ましい過酸化物硬化触媒の例には、ジ―tert
―ブチルペルオキシド、tert―ブチル―トリエチ
ルメチルペルオキシド、tert―ブチル―tert―ブ
チル―tert―トリフエニルペルオキシド、tert―
ブチルペルベンゾエートおよびジ―tert―アルキ
ルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドが
ある。シリコーン鎖上の飽和および不飽和炭化水
素基を介して硬化を達成する他の適当な過酸化物
触媒はアリールペルオキシド、例えばベンゾイル
ペルオキシド、混合アルキル―アリーールペルオ
キシド、例えばtejt―ブチルペルベンゾエート、
クロロアルキルペルオキシド、例えば１，４―ジ
クロロベンゾイルペルオキシド、２，４―ジクロ
ロベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどで
ある。ポリジオルガノシロキサンガム100部当り、
一般に0.1〜10重量部、好ましくは0.6〜3.0重量部
の上記過酸化物を使用してシリコーンゴム組成物
を硬化する。上記硬化触媒のうちｔ―ブチルペル
ベンゾエートが好適である。上記過酸化物の任意
のものを本発明に使用できるが、次のものが好適
である。２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３、ジクミルペルオキシド、ビス（２，４―ジク
ロロベンゾイル）ペルオキシド、およびα―ビス
（ｔ―ブチルペルオキシ）―ジイソプロルベンゼ
ン。硬化用過酸化物のほかに、基本ポリマー100部
当り５〜200重量部の充填剤を含有させることが
できる。充填剤をヒユームドシリカおよび沈降シ
リカおよびこれらの混合物よりなる群から選択す
るのが好ましく、特にヒユームドシリカが好適で
ある。シリカ充填剤の量を５〜100重量部とする
のが特に好ましい。増量充填剤を単独でまたは好
適な充填剤と組合せて用いることができ、良好な
結果が得られる。そのような充填材料は増量充填
剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウ
ム、ならびに不活性充填剤として知られた無機充
填材料、例えば特に珪藻土、炭酸カルシウムおよ
び石英である。これら充填剤を高補強性シリカ充
填剤と組み合わせて使用して、エラストマー生成
物の引張強さまたは硬さを改良するのが好まし
い。適当な充填剤の他の例には、珪藻シリカ、珪
酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウム、
硫酸バリウム、硫化亜鉛、アリミニウムシリケー
トおよび表面結合アルコキシ基を有する微粉砕シ
リカがある。シリカ充填剤は、Lucasの米国特許第2938009
号に開示されているようにシクロポリシロキサン
で処理するが、Smithの米国特許第3635743号に
開示されているようにシラザンで処理するのが好
ましい。Matsumotoの米国特許出願第195579号
に開示されているように、フルオロシロキサンを
使用して充填剤を処理するのが特に好ましい。充
填剤の処理のほかに、本発明の組成物には加工助
剤を使用することができる。かかる加工助剤は組
成物が塊りになる傾向を軽減する。従つて２〜30
重量部の加工助剤を使用することができる。好ま
しくは加工助剤は非ハロゲン化化合物特に非フル
オロ化化合物であり、後者の例は25℃100000〜
10000000センチポアズの範囲の粘度を有し、オル
ガノ基がアルキル基、ビニル基およびこれらの組
合せから選択され、ビニル濃度が５〜25重量％の
範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。こ
れがもつとも好適な加工助剤である。同じ濃度で
使用できる他の加工助剤は、R₂SiOおよび
RSiO_1.5単位よりなり、25℃で５〜10000センチポ
アズの範囲の粘度を有し、0.1〜５重量％のシラ
ノール含量を有する非ハロゲン化ポリシロキサン
化合物である。ここでＲは炭素原子数１〜３のア
ルキル基、フエニル、ビニルおよびこれらの組合
せよりなる群から選択され、好ましくはメチル、
フエニルおよびビニル基から選択される。この加
工助剤の例ならびにその製造と使用に関する詳細
は、Simpsonの米国特許第4089833号に記載され
ている。本発明の組成物に導入し得る他の添加剤
は0.25〜10重量部の粘着性添加剤である。粘着性
添加剤は、シリルマレエート、シリルフマレー
ト、シリルフタレート、シリルイソシアヌレー
ト、シリルシアヌレート、およびこれらの混合物
および他の適当な粘着性添加剤よりなる群から選
択することができる。かかる粘着性添加剤に関す
る開示はDe Zubaらの米国特許第3730932号に見
られる。イソシアヌレート型粘着性添加剤は米国
特許第3773819号に開示されている。本発明の組
成物には、他の添加剤、例えば難燃剤、耐熱圧縮
性添加剤、耐熱老化性添加剤などを加えることが
できる。本発明の熱硬化性組成物を製造するには、２種
のビニル終端ポリマーを混合し、次いで好ましく
は所望に応じて処理したまたは処理してない充填
剤を必要量の加工助剤と共に加える。得られる混
合物をドウミキサーまたはバンバリーミキサーで
混合し、揮発分をストリツピングする。即ち、混
合物を均質混合物に近づけるにつれて揮発分を放
出する。混合時間は５〜24時間またはそれ以上の
範囲で任意に変えることができ特にドウミキサー
の場合にそうある。組成物を均質マスクに成型す
る場合、組成物をストレイナに通して異物を除
き、必要な区分に分別する。次にこの組成物をとり、これに必要量の硬化触
媒を混入するか、または硬化触媒なしで販売する
ことができる。製造業者は組成物をとり、これを
混練して可塑化し、次いで必要量の硬化触媒を加
える。ともかく、硬化触媒を組成物に添加し、組
成物を所望の形状に成形した後、組成物を100℃
以上の温度に加熱して、30分〜２時間またはそれ
以上の範囲の期間後に組成物を硬化させて、熱硬
化性シリコーンゴムエラストマーとする。なお、
必要なら後ベークサイクルを使用できる。熱風加
硫など種々のタイプの硬化を採用することができ
る。硬化触媒を含有しない組成物が本発明から逸脱
しつまり本発明の範囲内に包含されないというわ
けではないが、特許請求の範囲には硬化触媒を含
む組成物を記載している。その理由は、この組成
物はその中に硬化触媒が含まれて、また好ましく
は100℃以上の温度に加熱されてはじめてシリコ
ーンエラストマーに形成することができるからで
ある。しかし、組成物自体はその中に硬化触媒を
含ませずに販売することができ、成形業者が硬化
触媒を組成物に混ぜ合わせることができる。さらに、シリコーンエラストマーを形成するの
に、充填剤は必ずしも組成物中に導入しなければ
ならないわけではない。しかし、充填剤、好まし
くはシリカ充填剤を組成物に導入して、組成物に
望ましい高い強度特性を付与する。その上、本発
明の組成物では、充填剤の添加以上にビニルポリ
マーの配合の結果としてさらに向上した物理的特
性が得られる。過剰な充填剤を組成物に導入することができな
いことにも注意すべきである。さもないと、一つ
の結果として過剰な構造形成が起る。また過剰な
充填剤を混入すると組成物が砕けやすくなる。こ
れがもう一つの結果である。本発明を具体的に説明するために、以下に本発
明の実施例を示す。これらの実施例は本発明の限
界や境界を定める目的で示すわけではない。実施
例中の部はすべて重量部である。実施例１ 0.73モル％以下の３，３―ジフルオロ―２―プ
ロペニル不飽和を含みメチルトリフルオロプロピ
ルシロキシ単位よりなるビニル終端ポリマーを基
本ポリマー、即ちポリマーＡとする。このポリマ
ーは25℃で180×10⁶センチポアズの粘度を有す
る。同じビニル終端している添加ビニルポリマー
は、１，３，５―トリメチル―１，３，５―トリ
ビニルシクロトリシロキサンを用いた共重合から
誘導されるメチル―ビニルシロキシ単位を0.3モ
ル％含有し、25℃で250×10⁶センチポアズの粘度
を有する。このポリマーをポリマーＢと称する。基本ポリマーＡと添加ポリマーＢを配合し、全
ビニルレベルが0.06〜0.24モル％の鎖上ビニルの
範囲で変化する一連のブレンドをつくつた。次に
これらのブレンドを混練配合し、１，１，３，
３，５，５，７，７―オクタメチルシクロテトラ
シロキサンで処理したヒユームドシリカ充填剤23
部、加工助剤、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサンである硬化触
媒1.5部を加えた。コンパウンドを複数シートに
分割し、177℃の温度に15分間加熱し、次いで205
℃で４時間後ベークして、硬化シリコーンエラス
トマーとした。下記の加工助剤を使用した。 25℃で50〜60センチポアズの範囲の粘度を有し
少くとも６重量％のシラノール含量を有するシラ
ノール終端ジメチルポリシロキサン５〜７部、 25℃で5000000センチポアズの粘度を有し、
13.5モル％のメチルビニルシロキシ単位を有する
鎖上ビニル含有ジメチルポリシロキサンガム３〜
５部。熱安定剤として0.25〜0.5部のオクタン酸希土
類元素塩も存在させた。これらの硬化組成物の物理的特性は次の通りで
ある。

【表】１対象ポリマー、0.5モル％の鎖上ビニルを含
有し、25℃で260×10⁶センチポアズの粘度を有
するシラノール終端ポリマー。２引裂抵抗（1b／in）、ダイＢ、ASTMD―
624. ３圧縮永久歪（％）、方法Ｂ，ASTM Ｄ―395 本発明の組成物から形成した材料は圧縮永久歪
に対する抵抗が著しく向上しており、既知組成物
より30〜50％良好であつた。引張強さは20〜50％
のように大きく向上した。引裂抵抗は75％のよう
に大きく向上し、伸びは10〜50％向上した。かか
る改良を実証する他の例を次に示す。実施例２ 25℃で260×10⁶センチポアズの粘度を有するこ
と以外は実施例１のポリマーＡと同様のビニル終
端ポリマー、即ちポリマーＨと、25℃で260×10⁶
センチポアズの粘度を有すること以外は実施例１
のポリマーＢと同様のポリマー、即ちポリマーＩ
とを配合した。このブレンドおよび組成物Ｊと称
する対照ブレンドを引裂抵抗が最大になるように
混練配合し、諸特性を測定した。コンパウンドに
1.5部の２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを触媒として加え、コ
ンパウンドをシートに切断し、177℃の温度に10
分間加熱し、次いで205℃で４時間後ベークして、
硬化シリコーンエラストマーを得た。硬化した組
成物の物理的特性は次の通り。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)25℃で1000000〜300000000センチポアズの
範囲の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアルキ
ル基および一価の炭化水素基から選択され、脂肪
族不飽和が0.7重量％以下であるビニル終端ジオ
ルガノポリシロキサン基本ポリマー100重量部、
(B)25℃で1000000〜300000000センチポアズの範囲
の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアルキル基
および一価の炭化水素基であり、鎖上ビニル含量
がオルガノビニルシロキシ単位0.05〜10モル％の
範囲にあるビニル終端ジオルガノポリシロキサン
添加ポリマー５〜80重量部、および(C)硬化触媒
0.1〜10重量部を含有する高強度熱硬化性シリコ
ーンゴム組成物。２硬化触媒が有機過酸化物である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。３充填剤５〜200重量部が存在する特許請求の
範囲第２項記載の組成物。４充填剤５〜100重量部が存在する特許請求の
範囲第２項記載の組成物。５充填剤５〜30重量部が存在する特許請求の範
囲第２項記載の組成物。６充填剤がヒユームドシリカ、沈降シリカおよ
びこれらの混合物よりなる群から選択される特許
請求の範囲第３〜５項のいづれかに記載の組成
物。７充填剤がフルオロシラザン化合物で処理され
ている特許請求の範囲第６項記載の組成物。８さらに加工助剤２〜30重量部が存在する特許
請求の範囲第６項記載の組成物。９加工助剤が、25℃で100000〜10000000センチ
ポアズの範囲の粘度を有し、オルガノ基がアルキ
ル基、ビニル基、フエニル基およびこれらの組合
せから選択され、ビニル含量が５〜25重量％の範
囲にあるジオルガノポリシロキサンである非ハロ
ゲン化化合物である特許請求の範囲第８項記載の
組成物。１０加工助剤が、R₂SiOおよびRSiO_1.5単位よ
りなり（式中のＲは炭素原子数１〜３のアルキル
基、フエニル、ビニルおよびこれらの組合せより
なる群から選択される）、25℃で５〜10000センチ
ポアズの範囲の粘度を有し、シラノール含量が
0.1〜５重量％の範囲にある非ハロゲン化ポリシ
ロキサン化合物である特許請求の範囲第９項記載
の組成物。１１さらに自己結合添加剤0.25〜10重量部が存
在する特許請求の範囲第８項記載の組成物。１２自己結合添加剤がマレイン酸シリル、フマ
ル酸シリル、フタル酸シリル、イソシアヌル酸シ
リル、シアヌル酸シリルおよびこれらの混合物よ
りなる群から選択される特許請求の範囲第８項記
載の組成物。１３基本ポリマーが次式：を有し、式中のViはビニルであり、R²は炭素原
子数３〜８のフルオロアルキルであり、R₁，R³
は一価の炭化水素基、R⁴はフルオロアルキル基
および一価の炭化水素基よりなる群から選択さ
れ、ｓおよびｔは基本ポリマーの粘度が25℃で
15000000〜300000000センチポアズの範囲となる
ように変化し、連鎖上の脂肪族不飽和が0.7重量
％以下である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。１４式中のｔはフルオロアルキル置換基濃度が
５〜80モル％の範囲となるように変化する特許請
求の範囲第１３項記載の組成物。１５基本ポリマーが0.01重量％未満のシラノー
ルを含有する特許請求の範囲第１４項記載の組成
物。１６基本ポリマーが50モル％のフルオロアルキ
ル基を有するホモポリマーである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。１７添加ポリマーが次式：を有し、式中のViはビニルであり、R⁵は一価の
炭化水素基であり、R⁶は炭素原子数３〜８のフ
ルオロアルキル基であり、R⁷はアルキル基およ
びフエニルよりなる群から選択され、ｐおよびｑ
はポリマーの粘度が25℃で15000000〜300000000
センチポアズの範囲となるように変化する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。１８ｐおよびｑは、ｐ倍される単位の濃度が
0.3〜７モル％の範囲となるように鎖上ビニルが
変化するように変化する特許請求の範囲第１７項
記載の組成物。１９添加ポリマーが0.01重量％未満のシラノー
ル基を含有する特許請求の範囲第１８項記載の組
成物。２０ (A)25℃で1000000〜300000000センチポアズ
の範囲の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアル
キル基および一価の炭化水素基から選択され、脂
肪族不飽和が0.7重量％以下であるビニル終端ジ
オルガノポリシロキサン基本ポリマー100重量部、
および(B)25℃で1000000〜300000000センチポアズ
の範囲の粘度を有し、オルガノ基がフルオロアル
キル基および一価の炭化水素基であり、鎖上ビニ
ル含量がオルガノビニルシロキシ単位0.05〜10モ
ル％の範囲にあるビニル終端ジオルガノポリシロ
キサン添加ポリマー５〜80重量部を含有する高強
度電磁線硬化性シリコーンゴム組成物。２１ (1) (A)25℃で1000000〜300000000センチポ
アズの範囲の粘度を有し、オルガノ基がフルオ
ロアルキル基および一価の炭化水素基から選択
され、脂肪族不飽和が0.7重量％以下であるビ
ニル終端ジオルガノポリシロキサン基本ポリマ
ー100重量部と、(B)25℃で1000000〜300000000
センチポアズの範囲の粘度を有し、オルガノ基
がフルオロアルキル基および一価の炭化水素基
であり、鎖上ビニル含量がオルガノビニルシロ
キシ単位0.05〜10モル％の範囲にあるビニル終
端ジオルガノポリシロキサン添加ポリマー５〜
80重量部と、(C)硬化触媒0.1〜10重量部とを混
合し、 (2) 得られた組成物を100℃以上の温度に加熱し
てシリコーンエラストマーを形成する工程より
なる高強度熱硬化性シリコーンゴム組成物の製
造方法。２２硬化触媒を有機過酸化物とする特許請求の
範囲第２１項記載の方法。２３さらに充填剤５〜200重量部を存在させる
特許請求の範囲第２２項記載の方法。２４充填剤をヒユームドシリカ、沈降シリカお
よびこれらの混合物よりなる群から選択する特許
請求の範囲第２３項記載の方法。２５充填剤をフルオロシラザン化合物で処理す
る特許請求の範囲第２４項記載の方法。２６さらに加工助剤２〜30重量部を存在させる
特許請求の範囲第２５項記載の方法。２７加工助剤を、25℃で100000〜10000000セン
チポアズの範囲の粘度を有し、オルガノ基がアル
キル基、ビニル基、フエニル基およびこれらの組
合せから選択され、ビニル含量が５〜25重量％の
範囲にあるジオルガノポリシロキサンである非ハ
ロゲン化化合物とする特許請求の範囲第２６項記
載の方法。２８加工助剤を、R₂SiOおよびRSiO_1.5単位よ
りなり（式中のＲは炭素原子数１〜３のアルキル
基、フエニル、ビニルおよびこれらの組合せより
なる群から選択される）、25℃で５〜10000センチ
ポアズの範囲の粘度を有し、シラノール含量が
0.1〜５重量％の範囲にある非ハロゲン化ポリシ
ロキサン化合物とする特許請求の範囲第２６項記
載の方法。２９さらに自己結合添加剤0.25〜10重量部を存
在させる特許請求の範囲第２６項記載の方法。３０自己結合添加剤をマレイン酸シリル、フマ
ル酸シリル、フタル酸シリル、イソシアヌル酸シ
リル、シアヌル酸シリルおよびこれらの混合物よ
りなる群から選択する特許請求の範囲第２６項記
載の方法。３１基本ポリマーが次式：を有し、式中のViはビニルであり、R²は炭素原
子数３〜８のフルオロアルキルであり、R¹，R³
は一価の炭化水素基、R⁴はフルオロアルキル基
および一価の炭化水素よりなる群から選択され、
ｓおよびｔは基本ポリマーの粘度が25℃で
15000000〜300000000センチポアズの範囲となる
ように変化し、連鎖上の脂肪族不飽和炭化水素基
が0.7重量％以下である特許請求の範囲第２１項
記載の方法。３２式中のｓおよびｔはフルオロアルキル置換
基濃度が５〜80モル％の範囲となるように変化す
る特許請求の範囲第３１項記載の方法。３３基本ポリマーが0.01重量％未満のシラノー
ル基を含有する特許請求の範囲第３２項記載の方
法。３４基本ポリマーを50モル％のフルオロアルキ
ル基を有するホモポリマーとする特許請求の範囲
第２１項記載の方法。３５添加ポリマーが次式：を有し、式中のViはビニルであり、R⁵は一価の
炭化水素基であり、R⁶は炭素原子数３〜８のフ
ルオロアルキル基であり、R⁷はアルキル基およ
びフエニルよりなる群から選択され、ｐおよびｑ
はポリマーの粘度が25℃で15000000〜300000000
センチポアズの範囲となるように変化する特許請
求の範囲第２１項記載の方法。３６ｐおよびｑは、ｑ倍される単位の濃度が
0.3〜７モル％の範囲となるように鎖上ビニルが
変化するように変化する特許請求の範囲第３５項
記載の方法。３７添加ポリマーが0.01重量％未満のシラノー
ル基を含有する特許請求の範囲第３６項記載の方
法。